CN117946311A - 高分子量阴离子聚丙烯酰胺 - Google Patents

高分子量阴离子聚丙烯酰胺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其包含水溶性阴离子P2聚合物，所述水溶性阴离子P2聚合物通过至少一种阴离子单体在重均分子量为5,000至100,000道尔顿的水溶性均聚物P1的存在下的自由基聚合而获得，所述水溶性阴离子P2聚合物的重均分子量大于100,000道尔顿且小于或等于4000万道尔顿，所述水溶性P1均聚物由成盐形式的2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸在200至20,000ppm重量的成盐形式的2‑甲基‑2‑丙烯基磺酸的存在下制备。

Description

高分子量阴离子聚丙烯酰胺
技术领域
本发明涉及高分子量阴离子聚丙烯酰胺。更具体地，这些阴离子聚丙烯酰胺通过阴离子单体在重均分子量为5,000至100,000道尔顿的成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物存在下聚合而获得，所述均聚物由含杂质的成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸获得。
背景技术
高分子量阴离子聚丙烯酰胺(APAM)由于它们的絮凝或增稠特性等，通常用于许多应用中。实际上，这些聚合物被用于以下领域：油气工业、水力压裂、造纸过程、污泥脱水、水处理、建筑、采矿、化妆品制剂、农业、纺织和洗涤剂制剂。
例如，这些高分子量水溶性合成聚合物的絮凝特性用于水处理/污泥脱水领域中。事实上，在给定水的胶体颗粒(被同化为小于1微米的球)被去稳定化的任选的凝结步骤之后，絮凝代表颗粒聚集成高分子量聚集体以产生快速沉降的步骤。
这些聚合物的增稠特性可用于强化采油(EOR)领域中。
目前运营的大多数油田已经成熟，事实上已经开始或即将减产。与初始油量相比，这些油田的采收率目前平均为约15％至35％。因此，它们提供了相当大的生产潜力。
通常，矿床中所含原油的采收分几个阶段进行。
生产主要是使流体和岩石的自然能量减压的结果。在该耗尽阶段结束时，在表面采收的油量平均占初始储量的约5至15％。因此，在第二步中，有必要采用旨在通过保持油田压力来提高采收率的技术。
最常实施的方法是通过专用于此目的的注入井将水注入矿床。这称为二次采收。当水/油比过高时，即当生产井生产的混合物中的水量过高时，该第二阶段停止。因此，与初始油量相比，这种二次采收可以获得大约10至20％的额外采收率。
可以使用的其他技术被归类为强化采油(RAP或EOR，“Enhanced Oil Recovery”的首字母缩写)。其目标是与初始油量相比采收10％至35％的额外油。在术语“强化采油”下，已知各种热或非热技术(例如所谓的电、可混溶、蒸汽或甚至化学技术)用于改善剩余油的采收率(参见“Oil&gas science and technology”——IFP评论，第63卷(2008年)第1期，第9-19页)。
“石油”是指任何类型的油，即轻油以及重油，或者甚至沥青油。油通常由有机物质的自然转化产生，由烃的混合物组成。在对现有技术或本发明的描述中，除了提到乳液或分散体的组成之外，术语石油和油用于表示相同的材料。
通常通过添加水溶性高分子量合成聚合物来改善注水扫油的效率。通过注入水的“增粘”,使用这些聚合物的预期和已被证实的好处是，改善了扫油以及降低了流体之间的粘度对比度以控制它们在油田的流度比，从而快速有效地采油。这些聚合物增加了水的粘度。
这些高分子量阴离子聚丙烯酰胺(APAM)最常以凝胶聚合过程产生的粉末形式使用，其实施需要非常长的溶解时间，并且需要复杂和庞大的设备,例如PSU(“PolymerSlicing Unit”，文献WO2008071808)和熟化罐。当这些APAM粉末必须溶解在冷水和/或盐水中时，情况更是如此。不完全稀释导致需要过量的聚合物来实现所需的性能(絮凝、增稠效果等)。
除了增加水的粘度之外，所用的聚合物必须具有良好的过滤性。过滤性差的聚合物往往会堵塞地下地层，减缓或甚至抑制油生产。然而，当聚合物的分子量增加时，过滤性恶化。因此，在分子量和过滤性之间有微妙的折衷。
此外，这些聚合物一旦在溶液中就对自由基降解敏感，这导致其有效性随着时间的推移而下降。
包含在非常规储层中的油气的生产已经发展了多年，并且需要在储层中打开裂缝以用于油气的经济生产。
“非常规储层”是指需要特定提取技术的矿床，因为它们不以积聚的形式存在于多孔和可渗透的岩石中(参见bedrock hydrocarbons in France Interim Report–CGIET n°2011-04-G–Ministry of ecology,sustainable development,transport and housing-2011年4月)。对于非常规天然气，可以提及页岩气、煤层甲烷或致密气。对于非常规油，可以提及重油、页岩油或致密油。
包含在非常规储层中的储量是巨大的并且在以前不可开发的区域中非常广泛，例如诸如页岩、致密气和煤气的基岩烃。在美国，页岩气被广泛开发，目前占美国生产的总天然气的46％，而1998年仅占28％。非常广泛的盆地被称为Barnett页岩、Ville Fayette页岩、Mowry页岩、Marcellus页岩、Utica页岩……钻探技术的发展使得开发致密储层成为可能。
生产技术已经从垂直井发展到水平井，减少了所需的生产井的数量、它们的占地面积，并且能够更好地覆盖储层体积以实现最大的天然气采收。然而，渗透性不足以使天然气容易地从基岩迁移到井，从而经济地且大量地生产天然气或石油。因此，通过增产操作，特别是通过与井接触的岩石的水力压裂来增加渗透性和生产表面是必要的。
水力压裂旨在产生额外的渗透性并产生更大的天然气或石油生产面积。事实上，致密层的低渗透性、天然屏障和钻井操作的防水性强烈限制了生产。包含在非常规储层中的天然气或石油在没有增产的情况下不能容易地从岩石迁移到井。
这些在水平井上的水力压裂操作开始于1960年的阿巴拉契亚山脉并且如今在美国已经进行了数万次操作。
储层设计、建模、钻井、固井和增产技术已经变得越来越复杂，并且使用允许在更短的时间内进行这些操作并对结果进行精确分析的设备。
这些操作包括以高压和非常高的流速注入水，以产生垂直于生产井分布的裂缝。通常分几个阶段进行，以沿水平井的整个长度产生裂缝，这使得可以覆盖最大体积的储层。
为了保持这些裂缝打开，添加支撑剂(砂、塑料材料或校准陶瓷(calibratedceramics))以防止这些裂缝闭合并且保持停止注入后所产生的毛细作用。
由于水的低粘度，单独的水不足以获得良好的支撑剂放置功效。限制了其将支撑剂保持在裂缝中的适当位置的能力。为了克服这个问题，已经开发了含有增粘化合物的压裂流体。
根据定义，当化合物增加其溶解于其中的溶液的粘度时，其是增粘的。
除了具有增粘特性之外，该化合物还必须具有特定的流变学特性。实际上，聚合物必须能够具有低粘度，以便在注入压裂流体期间经历的强剪切过程中不干扰含有支撑剂的流体的输送和泵送。一旦注入，该相同的化合物必须能够在剪切力降低时产生足够的粘度，以支撑支撑剂，从而将其保持在裂缝中。
因此，聚合物必须为溶液提供剪切稀化特性，以在注入期间(在高剪切下)具有相对低的粘度，并当剪切降低时具有高粘度，以将支撑剂保持悬浮在裂缝中的水平。
还应考虑溶液中聚合物的粘弹特性。SPE 147206(Fracturing Fluid Comprisedof Components Sourced Solely from theFood Industry Provides Superior ProppantTransport-David Loveless,JeremyHoltsclaw,Rajesh Saini,Phil Harris和JeffFleming,SPE,Halliburton)通过静态或动态实验中的视觉观察，或甚至通过流变测量(如测量粘度和损耗模量(G’和G”)，或在流变仪上测量作为剪切速率的函数的粘度)描述了该粘弹性及其在应用中的重要性。因此，弹性特性将有利于确保压裂支撑剂的运输和悬浮。
因此，聚合物的选择不是显而易见的并且需要深入的流变学研究以获得令人满意的结果。
在属于现有技术的水溶液的增粘化合物中，可以提及天然物质，例如瓜尔胶及其衍生物如羟丙基瓜尔胶(HPG)、或羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)；纤维素衍生物如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。这些化合物特别描述于专利US4033415、US3888312和US4801389中。在SPE 152596(Hydraulic Fracturing101:What Every Representative,Environmentalist,Regulator,Reporter,Investor,University Researcher,Neighborand Engineer Should Know About Estimating Frac Risk and ImprovingFracPerformance in Unconventional Gas and Oil Wells-George E.King,ApacheCorporation)中，详细讨论了压裂流体性能的最新进展。
然而，这些天然物质，特别是瓜尔胶衍生物，也可用于其它应用，如食品或纺织工业，并且开发非常规的油气资源的发展与这些其它应用竞争。这对这些产品的可用性产生压力，并导致价格问题。
源自石油化学的其他化合物可以具有增粘特性。可以提及合成聚合物。聚(甲基)丙烯酰胺(可能地部分水解的)和聚(甲基)丙烯酸酯和它们的共聚物是特别已知的。这些聚合物由于其高的分子量和链间离子排斥而增加粘度。
这些聚合物描述于专利GB951147、US3727689、US3841402或甚至US3938594中。调节粘度的机制与由链内排斥、链间缠结等引起的流体动力学体积增加有关。
然而，在高盐度存在下或高操作温度下，这些聚合物不产生强缠结和排斥，导致它们的粘度显著降低，特别是在注入地下地层期间经历泵送阶段的剪切之后。此外，这些聚合物通常不具有足够的粘弹特性来支撑压裂中的支撑剂。这些聚合物的计量必须增加到过量水平以实现支撑剂的悬浮特性。计量水平在经济上不可行。
用于提供增粘特性的聚合物也可以有利地是减摩剂，其允许在湍流环境中降低压降，并在相同的功率和管径下显著增加流速。
发明内容
申请人令人惊奇地发现，当水溶性阴离子聚合物P2通过至少一种阴离子水溶性单体的聚合并在重均分子量为5,000至100,000道尔顿的成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶性P1均聚物的存在下制备时，它可以克服溶解和对自由基降解敏感的问题。所述水溶性P1聚合物由AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)制备，AMPS为成盐形式并含有杂质。
事实上，组合物中的P2聚合物快速溶解，特别是在冷水和盐水中。当组合物是固体组合物(例如粉末)或悬浮液(例如水性或油性颗粒多相悬浮液)的形式时，情况尤其如此。将聚合物P1引入到P2聚合物的聚合进料中可以改善P2聚合物的溶解，这使得可以减小用于其实施的设备的尺寸(减少熟化时间)，使得溶液在聚合物P2中更浓缩，并且允许P2聚合物在其使用之前完全溶解。这伴随着聚合物P2的应用性能的改善，同时减少聚合物P2的用量。因此，减少了与使用P2聚合物相关的碳足迹(快速溶解，其溶解所需的能量较少，溶液较浓缩)。
此外，含有P2聚合物的聚合物组合物增加了每千克聚合物链的数量，并且这些链一旦在溶液中就通过牺牲效应保护较高质量的APAM(阴离子聚丙烯酰胺P2)聚合物链免于自由基降解。因此，P2聚合物的性能在使用过程中保持得更久。
本发明的阴离子水溶性P2聚合物具有改善的性能，例如溶解时间、过滤性、减摩性和改善的铁(亚铁和/或铁离子)稳定性，特别适用于强化油或气采收技术。
更具体地，添加到阴离子P2聚合物的聚合进料中的P1均聚物由成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸获得。这种成盐形式由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸形成。这种阴离子单体在其制造过程结束时没有纯化：它通常通过Ritter反应获得，或来自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的纯化过程的残余物或废物或清洗物。
这种含杂质的成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合优选在没有转移剂的情况下进行。因此，P1均聚物(下文称为聚合物)通常不含磷，因为通常转移剂是包含磷的化合物，例如次磷酸钠。
根据本发明，P1聚合物可以具有线性、支化、“星”(即星形)、“梳”(即梳形)和/或树枝状形状。优选地，它具有线性结构。
更具体地，本发明涉及包含水溶性P2阴离子聚合物的聚合物组合物。P2聚合物通过至少一种阴离子单体在重均分子量为5,000至100,000道尔顿的水溶性P1均聚物的存在下自由基聚合而获得，所述水溶性P1均聚物由成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在200至20,000ppm重量的成盐形式的2-甲基-2-丙烯基磺酸的存在下制备(在P2前)(ppm相对于成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量表示)。
包含水溶性P2阴离子聚合物的聚合物组合物尤其可以是溶液(例如水溶液)、乳液(例如油包水乳液)、固体组合物(例如粉末)或悬浮液(例如水悬浮液)的形式。聚合物组合物的形式可能取决于用于形成P2聚合物的聚合技术：凝胶聚合；沉淀聚合；乳液聚合(水性或反相)；悬浮聚合；反应挤出聚合；水包水聚合；和/或胶束聚合。优选的聚合物组合物为粉末形式并通过凝胶聚合获得。
如本文所用，术语“水溶性聚合物”是指当在25℃下搅拌4小时而以20g.L-1的浓度溶于去离子水中时，产生无不溶性颗粒的水溶液的聚合物。
术语“聚合物”是指至少两种不同单体的均聚物和共聚物两者。
均聚物只包括一种单体。例如，在本发明的上下文中，成盐形式的AMPS均聚物不包括酸形式的AMPS。
阴离子聚合物是总电荷为阴离子的聚合物。它含有阴离子单体，并且可以任选地含有非离子、阳离子、两性离子单体。
数值范围包括下限和上限。因此，数值范围“0.1和1.0之间”和“0.1至1”包括值0.1和1.0。
“A和/或B”是指“选自由A、B及其混合物组成的组”，也就是说：A、或B，或A和B。
根据本发明，水溶性P1和P2聚合物的重均分子量通过测量本征粘度来确定。本征粘度可以通过本领域技术人员已知的方法来测量，并且特别地，可以通过图解法由不同浓度的比浓粘度值计算，该图解法包括将比浓粘度值(在y轴上)绘制为浓度(在x轴上)的函数，并将曲线外推至零浓度。在y轴上或使用最小二乘法读取本征粘度值。然后可以通过Mark-Houwink方程确定分子量：
[η]＝KMα，其中：
[η]表示通过溶液粘度测量方法确定的聚合物的本征粘度，
K表示经验常数，
M表示聚合物的分子量，
α表示Mark-Houwink系数,
K和α取决于特定的聚合物-溶剂体系。本领域技术人员已知的表给出了根据聚合物-溶剂体系的α和K的值。
P1聚合物的重均分子量优选为5,000至100,000道尔顿，更优选5,000至80,000道尔顿，甚至更优选10,000至60,0000道尔顿。
P2聚合物的重均分子量优选大于100,000道尔顿且小于或等于4,000万道尔顿，更优选100万至4000万道尔顿，甚至更优选100万至3000万道尔顿。
P1聚合物有利地通过本领域技术人员已知的成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在水溶液中的自由基聚合方法获得。
使得制造2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸成为可能的优选的Ritter方法导致杂质如2-甲基-2-丙烯基-磺酸和2-亚甲基-1,3-亚丙基二磺酸的形成。由于用于P1聚合的成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸通常来自Ritter方法而没有任何纯化，或者来自纯化过程的清洗物，因此它含有大量的前述成盐形式的杂质。
优选地，用于制备均聚物P1的成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有300至10,000ppm的成盐形式的2-甲基-2-丙烯基-磺酸。因此，P1均聚物有利地在300至10,000ppm的成盐形式的2-甲基-2-丙烯基磺酸的存在下制备。
优选地，独立地或不独立地，用于制备P1均聚物的成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有300至10,000ppm重量的成盐形式的2-亚甲基-1,3-亚丙基二磺酸。因此，P1均聚物有利地在300至10,000ppm的成盐形式的2-甲基-2-丙烯基磺酸的存在下制备。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的成盐形式和前面提到的杂质(成盐形式的2-甲基-2-丙烯基磺酸和成盐形式的2-亚甲基-1,3-亚丙基二磺酸)的对于这三种盐有利地是相同的。它通常是选自钠盐、锂盐、钾盐的碱金属盐和/或选自镁盐、钙盐的碱土金属盐和/或铵盐。
优选地，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-甲基-2-丙烯基磺酸的成盐形式，以及2-亚甲基-1,3-亚丙基二磺酸的成盐形式(如果存在的话)，是钠盐。
P2聚合物是通过至少一种阴离子单体的自由基聚合获得的阴离子聚合物。
优选地，P2聚合物的阴离子单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺基十一酸、3-丙烯酰胺基3-甲基丁酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸磺丙酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷二磺酸以及这些单体的水溶性盐，例如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，及其混合物。优选地，阴离子单体是成盐形式的丙烯酸(有利地是丙烯酸钠)或成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(有利地是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)。
除了阴离子单体之外，聚合物P2还可以含有选自包括以下的组的非离子单体：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷氧基化酯、甲基丙烯酸烷氧基化酯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、N-乙烯基甲酰胺及其混合物，烷基是直链或支链的(优选直链)且是C1-C3。优选地，非离子单体是丙烯酰胺。
除了阴离子单体和任选的非离子单体之外，具有疏水性特征的单体也可以用于制备P2聚合物。它们优选选自由以下组成的组：具有丙氧基化、乙氧基化、乙氧基化和丙氧基化的烷基、芳基烷基链的(甲基)丙烯酸酯；具有丙氧基化、乙氧基化、或乙氧基化和丙氧基化的烷基、芳基烷基链的(甲基)丙烯酰胺衍生物；烷基芳基磺酸盐，和具有两个丙氧基化、乙氧基化、或乙氧基化和丙氧基化的烷基、芳基烷基链的(甲基)丙烯酰胺的二取代酰胺；及其混合物。在该列表中，烷基链(直链或支链)具有至少4个碳原子，通常至多8个碳原子，并且芳基烷基或烷基芳基链具有至少7个碳原子，通常至多15个碳原子。
有利地，P2聚合物不含阳离子单体和/或两性离子单体。
根据一个具体的实施方案，水溶性P2聚合物可以包含至少一个LCST基团。
根据本领域技术人员的一般知识，LCST基团对应于在确定的浓度下在水中的溶解度当超过一定温度时发生改变并且作为盐度的函数的基团。这是具有热转变温度的基团，表明它与溶剂介质缺乏亲和力。与溶剂缺乏亲和力导致混浊或失去透明度，这可能是由于介质的沉淀、聚集、胶凝或增粘。该最低转变温度称为“LCST”(“最低临界溶液温度”的首字母缩略词)。在LCST观察到每个基团浓度的热转变温度。它高于LCST，即曲线的最低点。低于该温度，聚合物可溶于水，高于该温度，聚合物失去其在水中的溶解度。
根据一个特定实施方案，水溶性P2聚合物可包含至少一个UCST基团。
根据本领域技术人员的一般知识，UCST基团对应于在给定的浓度下在水中的溶解度当低于一定温度时发生改变并且作为盐度的函数的基团。这是具有冷却转变温度的基团，表明它与溶剂介质缺乏亲和力。与溶剂缺乏亲和力导致混浊或失去透明度，这可能是由于介质的沉淀、聚集、胶凝或增粘。该最高转变温度称为“UCST”(“最高临界溶液温度”的首字母缩略词)。对于UCST下的每个基团浓度，观察到冷却转变温度。它低于UCST，即曲线的最高点。高于该温度，聚合物可溶于水，低于该温度，聚合物失去其在水中的溶解度。
根据本发明，P2聚合物可以具有线性、支化、“星”(即星形)、“梳”(即梳形)和/或树枝状结构。这些结构可以通过选择引发剂、转移剂(如果存在的话)(不是优选的情况)、自由基聚合技术如称为RAFT(可逆加成断裂链转移)、NMP(氮氧调控聚合)或ATRP(原子转移自由基聚合)的受控自由基聚合、结构单体的引入及其浓度来获得。
根据本发明，P2聚合物有利地是线性的或结构化的。“结构化聚合物”表示具有侧链的非线性聚合物，以便当该聚合物溶于水时，获得强缠结状态，导致非常高的低梯度粘度。然而，根据本发明的结构化聚合物保持水溶性。
水溶性聚合物P2也可以通过以下物质进行结构化：
-至少一种结构剂，其可以有利地选自包括以下的组：多烯键式不饱和单体(即具有至少两个不饱和官能团)，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团；
可以提及例如亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵或1,2-二羟基亚乙基双-(N-丙烯酰胺)，和/或
-大分子引发剂，例如聚过氧化物、多偶氮化合物和聚转移剂如聚硫醇和多元醇，和/或
-官能化的多糖。
单体混合物中的支化/交联剂的量相对于总单体含量有利地小于4重量％，更有利地小于1％，甚至更优选地小于0.5％。根据一个具体实施方案，其可以为相对于总单体含量至少等于0.00001重量％。
通常，P2水溶性聚合物不需要开发特定的聚合方法。实际上，它可以根据本领域技术人员已知的所有聚合技术获得。特别地，它可以是溶液聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；乳液聚合(水性或反相)；悬浮聚合；反应挤出聚合；水包水聚合；或胶束聚合的问题。
有利地，P2聚合物通过本领域技术人员已知的凝胶或反相乳液聚合方法获得。
聚合物P1在单体的聚合开始之前加入，有利地与阴离子单体和任何其它单体同时，通常在加入任何引发剂(偶氮化合物、过氧化物和/或氧化还原体系)之前加入。
在一个优选的实施方案中，聚合物P2由5至100mol％的阴离子单体和0至95mol％的非离子单体聚合而成，优选10至50mol％的阴离子单体和50至90mol％的非离子单体。有利地，聚合物P2由5至100mol％的阴离子单体和0至95mol％的非离子单体组成。如果适用，在其它单体(疏水、阳离子、两性离子、LCST或UCST性质的单体)的存在下，单体总量构成单体的100mol％。
有利地，相对于聚合物组合物的干重，聚合物组合物含有0.01至5.0重量％的聚合物P1，更优选0.05至3重量％，甚至更优选0.1至2重量％。
本发明的另一方面涉及包含阴离子P2聚合物的聚合物组合物在以下领域中的用途：烃(石油和/或天然气)的采收；钻井和固井；油气井(石油和/或天然气)的增产，例如水力压裂、一致性、分流；水处理，例如在开放的、封闭的或半封闭的回路中；发酵霉菌处理；污泥处理；造纸；建筑；木材处理；水硬性组合物(混凝土、水泥、砂浆和骨料)处理；采矿业；化妆品制剂；洗涤剂制剂；纺织品制造；电池组件制造；地热能；卫生护垫制造；或农业。
根据本发明的聚合物组合物优选用作絮凝剂、凝结剂、粘合剂、固定剂、降粘剂、增稠剂、吸收剂、减摩剂、排水剂(draining agent)、排水剂(drainage agent)、填料保持剂、脱水剂、调节剂、稳定剂、固定剂、成膜剂、施胶剂、超塑化剂、粘土抑制剂或分散剂。
本发明还涉及一种通过扫探地下地层来强化烃(油和/或天然气)采收的方法，其包括以下步骤：
a.由根据本发明的聚合物组合物与水或盐水制备注入流体，
b.将注入流体注入地下地层中，
c.使用注入的流体扫探地下地层，
d.采收烃(油和/或天然气)的含水混合物。
根据本发明，相对于注入流体的重量，注入流体有利地包含10ppm至15,000ppm的水溶性聚合物P2，更有利地50ppm至10,000ppm，甚至更有利地100ppm至5,000ppm。
术语“过滤商(filtration quotient)”在本文中用于表示一种测试，该测试用于确定根据本发明的聚合物组合物在地下地层(或地下储层)的低渗透性条件下的性能。该测试包括测量给定体积/浓度的溶液(注入流体)通过过滤器所需的时间。FR通常比较两个连续等效体积溶液的过滤性，其表示溶液堵塞过滤器的趋势。较低的FR表示较好的性能。
用于确定FR的测试包括测量给定体积的含1000活性ppm聚合物(在含P2的聚合物组合物中)的溶液流过过滤器所用的时间。将溶液装在压力为两巴的加压池中，过滤器的直径为47mm并且具有规定的孔径。通常，使用孔径为1.2μm、3μm、5μm或10μm的过滤器测量FR。
因此，测量获得100ml(t100ml)、200ml(t200ml)和300ml(t300ml)滤液所需的时间，然后确定FR，表示为：
时间精确到0.1秒。
因此，FR表示聚合物溶液堵塞过滤器两个等效连续体积的能力。
本发明的最后一个方面涉及一种用于水力压裂烃(石油和/或天然气)的地下储层的方法，其包括以下步骤：
a.由根据本发明的聚合物组合物与水或盐水以及至少一种支撑剂制备注入流体，
b.将所述流体注入地下储层中并压裂其至少一部分，以采收烃(石油和/或一些天然气)。
支撑剂可以不受限制地选自砂、陶瓷、铝土矿、玻璃珠、树脂浸渍的砂。其优选占注入流体重量的0.5％至40％，优选1％至25％，甚至更优选1.5％至20％。
注入流体可包括本领域技术人员已知的其它化合物(如文献EPS 152596中所总结的)：
-粘土的抗溶胀剂，例如氯化钾或氯化胆碱，
-杀生物剂，以避免细菌，特别是硫酸盐还原细菌的生长，所述细菌可形成减小通道表面的粘性物质。戊二醛是最广泛使用的，还有甲醛或异噻唑啉酮，
-氧还原剂，如亚硫酸氢铵，以防止其他组分被注射管的氧化和腐蚀所破坏，
-抗腐蚀添加剂，用于保护管免受残余量的氧的氧化，例如N,N二甲基甲酰胺，
-润滑剂，例如石油馏出物，
-铁螯合剂，如柠檬酸、EDTA或膦酸盐，
-阻垢剂产品，如磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸盐或乙二醇。
根据另一个实施方案，压裂流体的水溶性P2聚合物在被引入压裂流体中之前是水性颗粒多相悬浮液的形式，其包含：
(i)15至60重量％的平均尺寸为5至500μm的固体颗粒形式的至少一种聚合物P2；
(ii)15至45重量％的至少一种碱金属盐和/或至少一种碱土金属盐；
(iii)至少一种不同于水溶性聚合物的增粘剂；
(iv)至少10重量％的水；并且
所述悬浮液在25℃的温度下的Brookfield粘度为500至20,000cps，密度为1.1至2kg.L-1。
根据另一个实施方案，P2水溶性聚合物在其被引入压裂流体之前是油性颗粒多相悬浮液的形式，其包含：
(v)15至60重量％的平均尺寸为5至500μm的固体颗粒形式的至少一种P2聚合物；
(vi)15至45重量％的至少一种碱金属盐和/或至少一种碱土金属盐；
(vii)至少一种除水溶性聚合物之外的增粘剂；
(viii)至少10重量％的油；并且
所述悬浮液在25℃的温度下的Brookfield粘度为500至20,000cps，密度为0.6至1.4kg.L-1。
使用配备LV模块的Brookfield粘度计测量Brookfield粘度。该模块能够以例如30rpm的速度旋转，并且测量有利地在20℃下进行。
在本发明中，平均尺寸表示颗粒的平均直径。根据本领域技术人员已知的常规技术进行颗粒尺寸的分析用于测量平均颗粒直径的设备的一个示例是来自MalvernInstruments的Mastersizer。
密度在25℃、1个大气压(即101，325Pa)的压力下测量。
优选地，当水溶性聚合物P2在压裂油田内时，在注入流体(压裂流体)中的浓度为0.005至5pptg(“磅每千加仑”；一磅代表0.45359237kg，一加仑代表3.78541升)。甚至更优选地，其浓度为0.1至3pptg。
以下实施例说明本发明而并不限制其范围。
具体实施方式
实施例1：聚合物P1a、P1b和P1c的合成
在配备有冷凝器和搅拌器的1升夹套反应器中，加入190g去离子水，在氮气气氛(氮气流)下加热至80℃。
通过将17g过硫酸钠溶解在100g去离子水中，在滴液漏斗中制备过硫酸钠溶液。将690g浓度为50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐水溶液(Na-AMPS)加入第二滴液漏斗中。高压液相色谱分析表明钠盐形式的2-甲基-2-丙烯基-磺酸的量为1556ppm(重量/Na-AMPS)，钠盐形式的2-亚甲基-1,3-亚丙基二磺酸的量为450ppm(重量/Na-AMPS)。
在120分钟的时间段内将过硫酸钠溶液添加到反应器中，并伴随地在90分钟的时间段内添加2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐溶液。在添加这些试剂的过程中，然后再进行60分钟(加入过硫酸钠后计算)，将反应介质保持在80℃。如此获得的根据本发明的P1a聚合物的重均分子量等于47,000道尔顿(由本征粘度确定)。
P1b聚合物的合成通过进行与前面(P1a聚合物)相同的方案来进行，唯一的区别是聚合温度保持在100℃。如此获得的根据本发明的P1b聚合物的重均分子量等于24,600道尔顿(由本征粘度确定)。
P1c聚合物的合成通过进行与前面(P1a聚合物)相同的方案来进行，唯一的区别是成盐形式的2-甲基丙磺酸(Na-AMPS)含有102ppm的钠盐形式的2-甲基-2-丙烯基-磺酸和80ppm的钠盐形式的2-亚甲基-1,3-亚丙基二磺酸。如此获得的根据本发明的P1c聚合物的重均分子量等于245,000道尔顿(由本征粘度确定)。
前面描述的所有P1聚合物都是水溶液形式，其中钠盐形式的2-甲基丙磺酸均聚物在水中浓度为40重量％。
实施例2：包含根据本发明的P2a和P2b聚合物以及对比P2c聚合物的聚合物组合物 的合成(P2聚合物：丙烯酰胺/丙烯酸钠聚合物)
在1000mL烧杯中加入389g去离子水、102g丙烯酸(浓度为90重量％的水溶液)、396g丙烯酰胺(浓度为50重量％的水溶液)和16g聚合物P1a(浓度为40重量％的水溶液)。
将由此获得的溶液冷却到5至10℃，并用113g浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液(NaOH)中和，同时保持温度低于10℃。然后将溶液转移到绝热聚合反应器中。然后进行氮气鼓泡30分钟以消除所有微量的溶解氧。
然后向反应器中添加以下物质：
-0.45g 2,2'-偶氮二异丁腈，
-1.5mL 2.5g/L的2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液，
-1.5mL 1g/L的次磷酸钠水溶液，
-1.5mL 1g/L的叔丁基过氧化氢水溶液，
-1.5mL 1g/L的硫酸铵和六水合铁(II)(摩尔盐)水溶液。
几分钟后，停止氮气鼓泡。放热聚合反应进行4小时以达到温度峰值。在该时间段结束时，将获得的聚合物凝胶切碎，然后干燥，然后再次研磨，以获得重均分子量等于24,230,600道尔顿(由本征粘度确定)的粉末形式的本发明的P2a聚合物。
通过应用相同方案，但在不存在聚合物P1的情况下获得P2b聚合物。如此获得的根据本发明的P2b聚合物的重均分子量等于24,320,500道尔顿(由本征粘度确定)。
使用P1c聚合物代替P1a聚合物，通过应用相同方案获得P2c聚合物。如此获得的根据本发明的P2c聚合物的重均分子量等于24,400,500道尔顿(由本征粘度确定)。
实施例3：包含根据本发明的P2d和P2e聚合物以及对比聚合物P2f和P2g的聚合物 组合物的合成(P2聚合物:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠均聚物)
在1000mL烧杯中加入584g去离子水和300g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(浓度为50重量％的水溶液)和14g聚合物P1a(浓度为40重量％的水溶液)。
将由此获得的溶液冷却到5至10℃，并用116g浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液(NaOH)中和，同时保持温度低于10℃。然后将溶液转移到绝热聚合反应器中。然后进行氮气鼓泡30分钟以消除所有微量的溶解氧。
然后向反应器中添加以下物质：
-0.45g 2,2'-偶氮二异丁腈，
-1.5mL 2.5g/L的2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液，
-1.5mL 1g/L的次磷酸钠水溶液，
-1.5mL 1g/L的叔丁基过氧化氢水溶液，
-1.5mL 1g/L的硫酸铵和六水合铁(II)(摩尔盐)水溶液。
几分钟后，停止氮气鼓泡。放热聚合反应进行4小时以达到温度峰值。在该时间段结束时，将获得的聚合物凝胶切碎，然后干燥，然后再次研磨，以获得重均分子量等于8,630,200道尔顿(由本征粘度确定)的粉末形式的本发明的P2d聚合物。
使用P1b聚合物代替P1a聚合物，通过应用相同方案获得P2e聚合物。如此获得的粉末形式的P2e聚合物的重均分子量等于8,400,000道尔顿(由本征粘度确定)。
使用P1c聚合物代替P1a聚合物，通过应用相同方案获得P3f聚合物。如此获得的粉末形式的P2f的重均分子量等于8,500,000道尔顿(由本征粘度确定)。
通过应用相同方案，但在不存在聚合物P1的情况下获得P2g聚合物。如此获得的粉末形式的根据本发明的对比P2g聚合物的重均分子量等于8,230,100道尔顿(由本征粘度确定)。
通过应用相同方案，但在添加60g聚合物P1b的情况下获得P2g聚合物。如此获得的粉末形式的根据本发明的P2g聚合物的重均分子量等于4,890,250道尔顿(由本征粘度确定)。
实施例4：包含根据本发明的聚合物P2h以及对比聚合物P2i和P2j的聚合物组合物 的合成(聚合物P2：丙烯酰胺/丙烯酸钠/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的三元共聚物)
在1000mL烧杯中加入461g去离子水和105g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(浓度为50重量％的水溶液)、30g丙烯酸(浓度为90重量％的水溶液)和10g聚合物P1b(浓度为40重量％的水溶液)。
将由此获得的溶液冷却到5至10℃，并用74g浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液(NaOH)中和，同时保持温度低于10℃。然后将溶液转移到绝热聚合反应器中。然后进行氮气鼓泡30分钟以消除所有微量的溶解氧。
然后向反应器中添加以下物质：
-0.45g 2,2'-偶氮二异丁腈，
-1.5mL 2.5g/L的2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液，
-1.5mL 1g/L的次磷酸钠水溶液，
-1.5mL 1g/L的叔丁基过氧化氢水溶液，
-1.5mL 1g/L的硫酸铵和六水合铁(II)(摩尔盐)水溶液。
几分钟后，停止氮气鼓泡。放热聚合反应进行4小时以达到温度峰值。在该时间段结束时，将获得的聚合物凝胶切碎，然后干燥，然后再次研磨，以获得重均分子量等于14,630,600道尔顿(由本征粘度确定)的粉末形式的本发明的P2h聚合物。
通过应用相同方案，但在不存在聚合物P1的情况下获得P2i聚合物。如此获得的粉末形式的根据本发明的聚合物P2i的重均分子量等于14,780,500道尔顿(由本征粘度确定)。
使用P1c聚合物代替P1a聚合物，通过应用相同方案获得P2j聚合物。如此获得的粉末形式的P2j聚合物的重均分子量等于14,000,800道尔顿(由本征粘度确定)。
实施例5：P2聚合物溶解速率的比较
在去离子水或含水、30,000ppm NaCl和3000ppm CaCl2·2H2O的盐水中制备活性浓度为1000ppm的P2聚合物溶液。搅拌水溶液并将粉末缓慢引入由磁棒形成的漩涡中。聚合物在水溶液中的完全溶解时间对应于聚合物溶液达到最大粘度的时间。
[表1]
实施例6：P2聚合物溶液耐化学降解性的测量
在有氧条件下，在由水、37,000ppm NaCl、5,000ppm Na2SO4和200ppm NaHCO3组成的盐水中不同浓度的铁(II)(2、10和20ppm)的存在下进行耐化学降解性试验(ppm以相对于盐水重量的重量表示)。P2聚合物溶液与污染物(铁II)接触24小时后获得的结果见表2。
[表2]
实施例7：P2聚合物溶液的过滤商的测量
在含水、30,000ppm NaCl和3,000ppm CaCl2·2H2O的盐水中制备活性浓度为1000ppm的P2聚合物溶液(ppm以相对于盐水重量的重量表示)。在代表低渗透性沉积物的孔径为3μm的过滤器上测量过滤商(FR)。结果示于表3。
[表3]
聚合物 分子量(道尔顿) 过滤商(FR)
P2a(本发明) 24,230 600 1.1
P2b(对比) 24,320 500 1.17
P2c(对比) 24,400 500 1.22
P2d(本发明) 8,630 200 1.09
P2e(本发明) 8,400 000 1.05
P2f(对比) 8,500,000 1.19
P2g(对比) 8,230,100 1.21
P2h(本发明) 14,630,600 1.09
P2i(对比) 14,780 500 1.23
P2j(对比) 14,000,800 1.22
实施例8：流动回路减摩测试
在搅拌下，将P2聚合物以10,000ppm浓度搅拌溶解在每升盐水由水、85g氯化钠(NaCl)和33.1g氯化钙CaCl2·2H2O组成的盐水中。然后将由此获得的聚合物盐水溶液以0.05pptg的浓度注入再循环用于流动回路测试的盐水中。流动回路由内径为1.27cm的再循环回路、泵和沿再循环回路安装的多个压力传感器组成。因此，流动回路预先充满20升盐水，并以每分钟24加仑的速度再循环。因此，通过测量流动回路内部测量的压力变化来确定减摩百分比。根据获得的最大减摩和获得该最大值所需的时间来测量聚合物的性能。
当最大减摩高并且获得该最大减摩所需的时间短时，产品效率更高。
[表4]

Claims (12)

1.一种聚合物组合物，其包含水溶性阴离子P2聚合物，所述水溶性阴离子P2聚合物通过至少一种阴离子单体在重均分子量为5,000至100,000道尔顿的水溶性P1均聚物的存在下的自由基聚合而获得，
所述水溶性阴离子P2聚合物的重均分子量大于100,000道尔顿且小于或等于4000万道尔顿，
所述水溶性P1均聚物由成盐形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在200至20,000ppm重量的成盐形式的2-甲基-2-丙烯基磺酸的存在下制备。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述水溶性P1均聚物在300至10,000ppm的成盐形式的2-甲基-2-丙烯基磺酸的存在下制备。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述水溶性P1均聚物在300至10,000ppm重量的成盐形式的2-亚甲基-1,3-亚丙基二磺酸的存在下制备。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的聚合物组合物，其特征在于，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-甲基-2-丙烯基磺酸的成盐形式以及如果存在的2-亚甲基-1,3-亚丙基二磺酸的成盐形式是钠盐。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述水溶性阴离子P2聚合物的重均分子量为100万至4000万道尔顿。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述水溶性阴离子P2聚合物的阴离子单体选自包括以下的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺基十一酸、3-丙烯酰胺基3-甲基丁酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸磺丙酯、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷二磺酸以及这些单体的水溶性盐，例如它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，及其混合物。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述水溶性阴离子P2聚合物含有10至100mol％的阴离子单体和0至90mol％的非离子单体。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的聚合物组合物，其特征在于，其含有0.01至5.0重量％的水溶性均聚物P1。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的聚合物组合物在选自以下的领域中的用途：烃的采收；钻井；固井；油气井增产；水处理；发酵霉菌处理；污泥处理；造纸；建筑；木材处理；水硬性组合物处理；采矿业；化妆品制剂；洗涤剂制剂；纺织品制造；电池组件制造；地热能；卫生护垫制造；和农业。
10.根据权利要求1至8中的一项所述的聚合物组合物作为絮凝剂、凝结剂、粘合剂、固定剂、降粘剂、增稠剂、吸收剂、减摩剂、排水剂、排水剂、填料保持剂、脱水剂、调节剂、稳定剂、固定剂、成膜剂、施胶剂、超塑化剂、粘土抑制剂或分散剂的用途。
11.一种通过扫探地下地层来强化油和/或天然气采收的方法，其包括以下步骤：
a.由根据权利要求1至8中的一项所述的聚合物组合物与水或盐水制备注入流体，
b.将注入流体注入地下地层中，
c.使用注入的流体扫探地下地层，
d.采收石油和/或天然气的含水混合物。
12.一种用于地下油和/或天然气储层的水力压裂的方法，其包括以下步骤：
a.由根据权利要求1至8中的一项所述的聚合物组合物与水或盐水以及至少一种支撑剂制备注入流体，
b.将所述流体注入地下储层中并压裂其至少一部分，以采收油和/或天然气。
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