BR112020005933A2 - processo para produzir poliacrilamidas de associação hidrofóbica, poliacrilamidas de associação hidrofóbica, e, uso de poliacrilamidas de associação hidrofóbica - Google Patents

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Michael SINZINGER
Mirjam SCHWARZ
Veronika ERL
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Abstract

Processo para fabricar poliacrilamidas de associação hidrofóbica Processo Sumário de fabricação de poliacrilamidas de associação hidrofóbica compreendendo pelo menos acrilamida ou derivados da mesma e um monômero associativo pela polimerização em gel adiabática de uma solução aquosa de monômero, em que a concentração dos monômeros na solução aquosa é de 1 moles/kg a 3,3 moles/kg, relacionados ao total de todos os componentes da solução aquosa de monômero. O processo produz poliacrilamidas de associação hidrofóbica tendo uma eficiência de viscosidade melhorada. Poliacrilamidas de associação hidrofóbica obteníveis pelo processo da presente invenção e uso de tais poliacrilamidas de associação hidrofóbica para aplicações em campo petrolífero, em particular para a recuperação realçada de óleo, controle de conformidade e fratura hidráulica.

Description

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PROCESSO PARA PRODUZIR POLIACRILAMIDAS DE ASSOCIAÇÃO HIDROFÓBICA, POLIACRILAMIDAS DE ASSOCIAÇÃO HIDROFÓBICA, E, USO DE POLIACRILAMIDAS DE ASSOCIAÇÃO HIDROFÓBICA
[001] A invenção se refere a um processo de fabricar poliacrilamidas de associação hidrofóbica compreendendo pelo menos acrilamida ou derivados da mesma e um monômero associativo pela polimerização em gel adiabática de uma solução aquosa de monômero, em que a concentração dos monômeros na solução aquosa é de 1 moles/kg a 3,3 moles/kg, relacionados ao total de todos os componentes da solução aquosa de monômero. O processo produz poliacrilamidas de associação hidrofóbica tendo uma eficiência de viscosidade melhorada. A invenção também se refere a poliacrilamidas de associação hidrofóbica obtenível pelo processo da presente invenção e ao uso de tais poliacrilamidas de associação hidrofóbica para aplicações em campo petrolífero, em particular recuperação de óleo realçada, controle de conformidade e fratura hidráulica.
[002] Soluções aquosas de homo- e copolímeros de acrilamida solúveis em água, de peso molecular alto podem ser usadas para várias aplicações tais como mineração e aplicações em campo petrolífero, tratamento de água, tratamento de esgoto, fabricação de papel e agricultura. Os exemplos incluem o seu uso na exploração e produção de óleo mineral, em particular como espessante em fluidos de injeção aquosos para a recuperação realçada de óleo ou como modificador de reologia para fluidos de perfuração aquosos. Os exemplos adicionais incluem o seu uso como agente floculante para resíduos e pastas fluidas nas atividades de mineração.
[003] As técnicas de recuperação de óleo realçada incluem o que é chamado “inundação polimérica”. A inundação polimérica envolve injetar uma solução aquosa de um polímero espessante dentro do depósito de óleo mineral através dos poços de injeção, a viscosidade da solução polimérica
2 / 40 aquosa sendo igualada com a viscosidade do óleo mineral. Através da injeção da solução polimérica, o óleo mineral, como no caso da inundação de água, é forçado através das ditas cavidades na formação do poço de injeção prosseguindo na direção do poço de produção e o óleo mineral é produzido através do poço de produção. Em virtude da formulação de polímero tendo cerca da mesma viscosidade como o óleo mineral, o risco de que a formação de polímero irromperá através do poço de produção sem nenhum efeito é reduzido. Assim, o óleo mineral é mobilizado muito mais homogeneamente do que quando água, que é móvel, é usada e óleo mineral adicional pode ser mobilizado na formação. Detalhes da inundação polimérica e de polímeros adequados para este propósito são divulgados, por exemplo, em “Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Online Edition, John Wiley & Sons, 2010”.
[004] Um método conhecido é usar copolímeros hidrofobicamente associativos para a inundação polimérica. Os “copolímeros hidrofobicamente associativos” são entendidos por uma pessoa versada na técnica significar copolímeros solúveis em água que, assim como as unidades hidrofílicas (em uma quantidade suficiente para garantir a solubilidade em água), têm grupos hidrofóbicos nas posições laterais ou terminais. Em solução aquosa, os grupos hidrofóbicos podem se associar um com o outro. Por causa desta interação associativa, existe um aumento na viscosidade da solução polimérica aquosa comparada a um polímero do mesmo tipo que meramente não tenha nenhum grupo associativo. Detalhes do uso de copolímeros hidrofobicamente associativos para a produção de óleo mineral terciário são descritos, por exemplo, no artigo de revisão por Taylor, K.C. e Nasr-El-Din, H.A. in J. Petr. Sci. Eng. 1998, 19, 265-280.
[005] Também é conhecido na técnica realçar o efeito de espessamento de poliacrilamidas usando-se adicionalmente monômeros associativos obtendo desse modo poliacrilamidas de associação hidrofóbica.
3 / 40 Tais monômeros associativos são monômeros monoetilenicamente insaturados, solúveis em água tendo pelo menos um grupo hidrofílico e pelo menos um, grupo hidrofóbico, preferivelmente terminal. Os exemplos de poliacrilamidas compreendendo monômeros associativos foram descritos por exemplo na EP 705 854 B1, DE 100 37 629 A1, DE 10 2004 032 304 A1, WO 2010/133527 A2, WO 2012/069477 A1, WO 2012/069478 A1, WO 2012/069438 A1, WO 2014/095621 A1, WO 2014/095621 A1, WO 2015/086468 A1 ou WO 2017/121669 A1.
[006] Uma tecnologia de polimerização comum para a fabricação de poliacrilamidas de peso molecular alto, incluindo poliacrilamidas de associação hidrofóbica é a chamado “polimerização em gel”. Na polimerização em gel, uma solução aquosa de monômero tendo uma concentração de monômeros relativamente alta, por exemplo de 20% em peso a 45% em peso é polimerização por meio de iniciadores de polimerização adequados sob condições essencialmente adiabáticas em um reator não agitado formando deste modo um gel polimérico aquoso. Os géis de poliacrilamida aquosos formados podem ser convertidos aos pós pela secagem do gel. Para o uso, as poliacrilamidas tipicamente são mais uma vez dissolvidas em água ou fluidos aquosos. Alternativamente, o gel de poliacrilamida aquoso pode ser dissolvido em água ou fluidos aquosos obtendo desse modo diretamente soluções de poliacrilamida aquosas.
[007] A WO 2015/158517 A1 divulga um método de fabricar poliacrilamidas solúveis em água pela polimerização em gel adiabática compreendendo pelo menos as etapas de prover uma solução aquosa de monômero compreendendo pelo menos água, 25 a 45% em peso de acrilamida e de modo opcionalmente adicional comonômeros monoetilenicamente insaturados, um estabilizante e um iniciador de azo, adicionando pelo menos um iniciador de redox (D) para a polimerização de radical livre à solução de monômero que foi resfriada a menos do que 5°C,
4 / 40 polimerizando a solução aquosa de monômero sob condições essencialmente adiabáticas, a temperatura de início da polimerização sendo menor do que 5°C e a mistura sendo aquecida sob a influência do calor de polimerização que se desenvolve a uma temperatura de 60°C a 100°C, formando um gel polimérico e secando o gel polimérico obtido. Monômeros associativos podem ser usados como comonômeros para o método divulgado.
[008] A inundação polimérica é um processo de escala industrial. Os polímeros usados são usados apenas como soluções diluídas, mas os volumes injetados por dia são altos e a injeção é tipicamente continuada durante meses até vários anos. As exigências de polímero para um campo petrolífero médio podem muito possivelmente ser de 5000 a 10000 t de polímero por ano. Para um processo economicamente viável, a eficiência de viscosidade máxima, isto é, a viscosidade por massa, é de enorme significância. Mesmo uma melhora pequena na eficiência de viscosidade pode levar a uma melhora significante na viabilidade econômica.
[009] Foi, portanto, um objetivo da invenção prover polímeros espessantes melhorados para o uso na inundação polimérica.
[0010] Consequentemente, um processo foi verificado para produzir poliacrilamidas de associação hidrofóbica pela polimerização de radical de uma solução aquosa de monômeros etilenicamente insaturados, solúveis em água, compreendendo pelo menos • água, • 40% em mol a 99,995% em mol de pelo menos um o monômero (A) selecionado do grupo de (met)acrilamida, N-metil(met)- acrilamida, N,N’-dimetil(met)acrilamida ou N-metilol(met)acrilamida, em que a quantidade se refere ao total de todos monômeros etilenicamente insaturados na solução aquosa e • 0,005% em mol a 1% em mol de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado (B) selecionado do grupo de
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H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (I), H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (II), H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-(- CH2-CH2O-)z-R7 (III), em que a quantidade se refere ao total de todos monômeros etilenicamente insaturados na solução aquosa e em que os radicais e índices são definidos como segue: R1 : H ou metila; R2 : independentemente H, metila ou etila, com a condição de que pelo menos 70% em mol dos radicais R2 são H, R3 : radicais hidrocarbila alifáticos e/ou aromáticos, lineares ou ramificados tendo 8 a 40 átomos de carbono, R4 : uma ligação única ou um grupo de ligação bivalente selecionado do grupo consistindo de -(CnH2n)-, -O-(Cn’H2n’)- e –C(O)-O- (Cn’’H2n’’)-, onde n é um número natural de 1 a 6 e n’ e n’’ são um número natural de 2 a 6, R5 : independentemente H, metila ou etila, com a condição de que pelo menos 70% em mol dos radicais R5 são H, R6 : independentemente radicais hidrocarbila de pelo menos 2 átomos de carbono, R7 : H ou um radical hidrocarbila tendo 1 a 30 átomos de carbono, K um número de 10 a 80, X um número de 10 a 50, Y um número de 5 a 30, e Z um número de 0 a 10, sob condições adiabáticas na presença de iniciadores adequados para a polimerização de radical obtendo desse modo um gel de poliacrilamida aquoso, em que
6 / 40 • a concentração dos monômeros é de 1 moles/kg a 3,3 moles/kg, relacionados ao total de todos os componentes da solução aquosa de monômero, • a solução aquosa de monômero tem uma temperatura T1 não excedendo 30°C antes do início da polimerização e • a temperatura do gel de poliacrilamida aquoso T2 depois da polimerização é de 45°C a 80°C.
[0011] Em uma outra modalidade, a invenção também se refere a poliacrilamidas de associação hidrofóbica disponível pelo processo de acordo com a presente invenção.
[0012] Em uma outra modalidade, a invenção se refere ao uso de tais copolímeros hidrofobicamente associados para aplicações em campo petrolífero, em particular recuperação de óleo realçada.
[0013] Com respeito à invenção, o seguinte deve ser especificamente estabelecido:
[0014] No processo de acordo com a presente invenção, uma solução aquosa de monômeros etilenicamente insaturados, solúveis em água, é polimerizada na presença de iniciadores adequados para a polimerização de radical sob condições adiabáticas obtendo desse modo um gel de poliacrilamida aquoso. Solução aquosa de monômero
[0015] Para a polimerização, uma solução aquosa compreendendo pelo menos água e monômeros etilenicamente insaturados, solúveis em água, é fornecida. Além dos monômeros, aditivos e auxiliares adicionais podem ser adicionados à solução aquosa de monômero. Como será detalhado abaixo, antes da polimerização também iniciadores adequados para a polimerização de radical são adicionados.
[0016] Além de água, a solução aquosa de monômero também pode compreender adicionalmente solventes orgânicos miscíveis em água.
7 / 40 Entretanto, como uma regra a quantidade de água deve ser de pelo menos 70% em peso relacionados ao total de todos os solventes usados, preferivelmente de pelo menos 85% em peso e mais preferivelmente de pelo menos 95% em peso. Em uma modalidade, apenas água é usada como solvente.
[0017] O termo “monômeros solúveis em água” no contexto desta invenção significa que os monômeros devem ser solúveis na solução aquosa de monômero a ser usado para a polimerização na concentração de uso desejada. Não é assim absolutamente necessário que os monômeros a serem usados sejam miscíveis com água sem nenhum interstício; ao invés, é suficiente se eles atingirem a exigência mínima mencionada. Deve ser mencionado que a presença de monômeros (A) na solução de monômero realçaria a solubilidade de outros monômeros quando comparado com apenas água. No geral, a solubilidade em água dos monômeros solúveis em água na temperatura ambiente deve ser de pelo menos 50 g/l, preferivelmente pelo menos 100 g/l.
[0018] De acordo com a invenção, a solução aquosa compreende pelo menos os monômeros monoetilenicamente insaturados (A) e (B). Em outras modalidades da invenção monômeros monoetilenicamente insaturados adicionais, solúveis em água (C) diferentes dos monômeros (A) e (B) podem estar presentes. Monômeros (A)
[0019] Os monômeros (A) selecionados do grupo de (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N’-dimetil(met)acrilamida ou N-metilol(met)- acrilamida. O monômero (A) preferivelmente é (met)acrilamida, especialmente acrilamida. Se misturas de diferentes monômeros (A) são usadas, pelo menos 50% em mol dos monômeros (A) devem ser (met)acrilamida, preferivelmente acrilamida. Em uma modalidade da invenção, o monômero (A) é acrilamida.
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[0020] De acordo com a invenção, a quantidade dos monômeros (A) é de 40% em mol a 99,995% em mol, preferivelmente de 45% em mol a 99,995% em mol, em que a quantidade se refere ao total de todos monômeros etilenicamente insaturados na solução aquosa. Monômeros (B)
[0021] Além dos monômeros (A) a solução aquosa compreende pelo menos um monômero (B). Os monômeros (B) são selecionados de monômeros tendo a fórmula geral H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (I), H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (II), ou H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-(- CH2-CH2O-)z-R7 (III).
[0022] Nas fórmulas (I), (II) e (III), R1 é H ou metila, preferivelmente H.
[0023] As porções R2 são cada uma independentemente H, metila ou etila, preferivelmente H ou metila, com a condição de que pelo menos 70% em mol dos radicais R2 são H. Preferivelmente pelo menos 80% em mol dos radicais R2 são H, mais preferivelmente de pelo menos 90% em mol e eles são mais de modo preferivelmente exclusivo H. Este bloco é assim um bloco de polioxietileno que pode opcionalmente incluir certas proporções de unidades de óxido de propileno e/ou óxido de butileno, preferivelmente um bloco de polioxietileno puro.
[0024] O número de unidades de óxido de alquileno k é um número de 10 a 80, preferivelmente de 12 a 60, mais preferivelmente de 15 a 50 e, por exemplo, 20 a 40. Estará evidente para a pessoa versada na técnica no campo de óxidos de alquileno que os valores mencionados são valores médios.
[0025] R3 é um radical de hidrocarbila alifático e/ou aromático, de cadeia reta ou ramificado tendo 8 a 40 átomos de carbono, preferivelmente de 12 a 32 átomos de carbono. Em uma modalidade, os grupos hidrocarbila
9 / 40 alifáticos são aqueles tendo de 8 a 22 e preferivelmente de 12 a 18 átomos de carbono. Os exemplos de tais grupos incluem grupos n-octila, n-decila, n- dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila ou n-octadecila. Em uma modalidade adicional, os grupos são grupos aromáticos, especialmente radicais de fenila substituídos, especialmente grupos diestirilfenila e/ou grupos triestirilfenila.
[0026] Nos monômeros (B) da fórmula (III), um grupo H2C=C(R2)- etilênico é ligado via um grupo -R4-O- de ligação bivalente um radical de polioxialquileno tendo estrutura de bloco, onde os blocos -(-CH2-CH(R5)-O- )x-, -(-CH2-CH(R6)-O-)l- e opcionalmente -(-CH2-CH2O-)z-R7 são arranjados na sequência mostrada na fórmula (III). A transição entre os dois blocos pode ser abrupta ou do contrário contínua.
[0027] Na fórmula (III), R1 tem a definição já definida, isto é, R1 é H ou um grupo metila, preferivelmente H.
[0028] R4 é uma ligação única ou um grupo de ligação bivalente selecionado do grupo consistindo de -(CnH2n)-, -O-(Cn’H2n’)- e –C(O)-O- (Cn’’H2n’)-. Nas fórmulas mencionadas, n em cada caso é um número natural de 1 a 6; n’ e n’’ são cada uma um número natural de 2 a 6. Em outras palavras, o grupo de ligação compreende grupos hidrocarbila alifáticos de cadeia reta ou ramificada que têm de 1 a 6 átomos de carbono e podem ser diretamente unidos, via um grupo éter –O– ou via um grupo éster –C(O)–O– ao grupo H2C=C(R2)– etilênico. Os grupos -(CnH2n)-, -(Cn’H2n’)- e -(Cn’’H2n’’)- são preferivelmente grupos hidrocarbila alifáticos lineares.
[0029] Preferivelmente, o grupo -(CnH2n)- é um grupo selecionado de -CH2-, -CH2-CH2- e -CH2-CH2-CH2-, mais preferivelmente um grupo metileno -CH2-.
[0030] Preferivelmente, o grupo -O-(Cn’H2n’)- é um grupo selecionado de -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- e -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, mais preferivelmente -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
[0031] Preferivelmente, o grupo -C(O)-O-(Cn’’H2n’’)- é um grupo
10 / 40 selecionado de -C(O)-O-CH2-CH2-, -C(O)O-CH(CH3)-CH2-, -C(O)O-CH2- CH(CH3)-, -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2- e -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- CH2-, mais preferivelmente -C(O)-O-CH2-CH2- e -C(O)O-CH2-CH2-CH2- CH2-, mais preferivelmente é -C(O)-O-CH2-CH2-.
[0032] Mais preferivelmente, o grupo R4 é um grupo -O-(Cn’H2n’)-, mais preferivelmente um grupo -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
[0033] No bloco -(-CH2-CH(R5)-O-)x-, os radicais R5 são independentemente H, metila ou etila, preferivelmente H ou metila, com a condição de que pelo menos 70% em mol dos radicais R5 são H. Preferivelmente pelo menos 80% em mol dos radicais R5 são H, mais preferivelmente de pelo menos 90% em mol e eles são mais de modo preferivelmente exclusivo H. Este bloco é assim um bloco de polioxietileno que pode opcionalmente incluir certas proporções de unidades de óxido de propileno e/ou óxido de butileno, preferivelmente um bloco de polioxietileno puro.
[0034] O número de unidades de óxido de alquileno x é um número de 10 a 50, preferivelmente de 12 a 40, mais preferivelmente de 15 a 35, ainda mais preferivelmente de 20 a 30 e, por exemplo, 23 a 26. Estará evidente para a pessoa versada na técnica no campo de óxidos de polialquileno que os números mencionados são valores médios de distribuições.
[0035] No segundo bloco -(CH2-CH(R6)-O)y-, os radicais R6 são independentemente radicais hidrocarbila de pelo menos 2 átomos de carbono, por exemplo 2 a 10 átomos de carbono, preferivelmente 2 ou 3 átomos de carbono. Este pode ser um radical de carbono alifático e/ou aromático, linear ou ramificado. Preferência é dada aos radicais alifáticos.
[0036] Os exemplos de radicais R6 adequados incluem etila, n- propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila ou n-decila e fenila. Os exemplos de radicais preferidos incluem etila, n-propila, n-butila, n- pentila, especialmente radicais de etila e/ou n-propila e mais preferivelmente
11 / 40 radicais de etila. O bloco -(-CH2-CH(R6)-O-)y- é assim um bloco consistindo de unidades de óxido de alquileno tendo pelo menos 4 átomos de carbono.
[0037] O número de unidades de óxido de alquileno y é um número de 5 a 30, preferivelmente de 8 a 25.
[0038] Na fórmula (III), z é um número de 0 a 10, preferivelmente de 0 a 5, isto é, o bloco terminal de unidades de óxido de etileno é assim apenas opcionalmente presente. Em uma modalidade da invenção, z é um número > 0 a 10, especialmente > 0 a 10 e, por exemplo, 1 a 4.
[0039] O radical R7 é H ou um preferivelmente radical de hidrocarbila alifático tendo de 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 10 e mais preferivelmente de 1 a 5 átomos de carbono. R7 é preferivelmente H, metila ou etila, mais preferivelmente H ou metila mais preferivelmente H.
[0040] Em uma modalidade preferida da invenção, pelo menos um dos monômeros (B) é um monômero da fórmula (III).
[0041] Em uma modalidade adicionalmente preferida da invenção, uma mistura de pelo menos dois monômeros (B) diferentes da fórmula (III) é usada, onde os radicais R1, R4, R5, R6 e R7 e os índices x e y são os mesmos em cada caso. Além disso, z = 0 em um dos monômeros, enquanto z é um número > 0 a 10, preferivelmente 1 a 4, no outro. A dita modalidade preferida é assim uma mistura da seguinte composição: H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-H (IIIa) e H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-(- CH2-CH2O-)z-H (IIIb), onde os radicais e índices têm a definição esboçada acima, incluindo as modalidades preferidas dos mesmos, com a condição de que, na fórmula (IIIb), z é um número > 0 a 10.
[0042] Preferivelmente, nas fórmulas (IIIa) e (IIIb), R1 é H, R4 é –O- CH2CH2CH2CH2-, R5 é H, R6 é etila, x é 20 a 30, preferivelmente 23 a 26, y é
12 / 40 12 a 25, preferivelmente 14 a 18 e z é 3 a 5.
[0043] Os monômeros (B) das fórmulas (I), (II) e (III), a preparação dos mesmos e copolímeros de acrilamida compreendendo estes monômeros e a preparação dos mesmos são conhecidos em princípio por aqueles versados na técnica, por exemplo da WO 85/03510 A1, WO 2010/133527 A1, WO 2012/069478 A1, WO 2014/095608 A1, WO 2014/095621 A1 e WO 2015/086486 A1 e na literatura ai citada.
[0044] De acordo com a invenção, a quantidade dos monômeros (b) é 0,005% em mol a 1% em mol em peso com base na soma total de todos os monômeros, preferivelmente 0,005% em mol a 0,2% em mol e mais preferivelmente 0,005% em mol a 0,1% em mol. Monômeros (C)
[0045] Em outras modalidades da invenção na solução de monômero aquosa monômeros monoetilenicamente insaturados, solúveis em água adicionais (C) diferentes dos monômeros (A) e (B) podem estar presentes. Preferivelmente, as poliacrilamidas de associação hidrofóbica de acordo com a presente invenção compreendem pelo menos os monômeros (A), (B) e (C).
[0046] Basicamente, o tipo de monômeros solúveis em água (C) não é limitado e depende das propriedades desejadas e do uso desejado das poliacrilamidas de associação hidrofóbica a serem fabricadas. A quantidade de monômeros (C) pode ser até 59,995% em mol relacionada com o total de todos monômeros, por exemplo de 1% em mol a 59,995% em mol ou de 10% em mol a 59,98% em mol. Monômeros Neutros (C)
[0047] Os exemplos de monômeros (C) incluem monômeros neutros compreendendo hidroxila e/ou grupos éter, por exemplo hidroxietil(met)- acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, álcool alílico, éter hidroxiviniletílico, éter hidroxivinilpropílico, éter hidroxivinilbutílico, (met)acrilato de polietileno glicol, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona ou N-
13 / 40 vinilcaprolactama e ésteres vinílicos, por exemplo formiato de vinila ou acetato de vinila. Monômeros aniônicos (C)
[0048] Em uma modalidade adicional da invenção, comonômeros podem ser selecionados de monômeros monoetilenicamente insaturados, solúveis em água compreendendo pelo menos um grupo ácido, ou sais dos mesmos. Os grupos ácidos são preferivelmente selecionados do grupo de – COOH, –SO3H e -PO3H2 ou sais dos mesmos. Preferência é dada aos monômeros compreendendo grupos COOH e/ou grupos -SO3H ou sais dos mesmos. Os contraíons adequados incluem especialmente íons de metal alcalino tais como Li+, Na+ ou K+ e também íons de amônio tais como NH4+ ou íons de amônio tendo radicais orgânicos. Os exemplos de íons de amônio tendo radicais orgânicos incluem [NH(CH3)3]+, [NH2(CH3)2]+, [NH3(CH3)]+, [NH(C2H5 )3]+, [NH2(C2H5 )2]+, [NH3(C2H5 )]+, [NH3(CH2CH2OH)]+, [H3N- CH2CH2-NH3]2+ ou [H(H3C)2N-CH2CH2CH2NH3]2+.
[0049] Os exemplos de monômeros compreendendo grupos -COOH incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maléico ou ácido fumárico ou sais dos mesmos. Preferência é dada ao ácido acrílico ou sais dos mesmos.
[0050] Os exemplos de monômeros compreendendo grupos -SO3H ou sais dos mesmos incluem ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido 2- acrilamido-2-metilpropanossulfônico (ATBS), ácido 2-metacrilamido-2- metil-propanossulfônico, ácido 2-acrilamidobutanossulfônico, ácido 3- acrilamido-3-metilbutanossulfônico ou ácido 2-acrilamido-2,4,4- trimetilpentanossulfônico. Preferência é dada ao ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico (ATBS) ou sais dos mesmos.
[0051] Os exemplos de monômeros compreendendo grupos -PO3H2 ou sais dos mesmos incluem ácido vinilfosfônico, ácido alilfosfônico, ácidos N-(met)acrilamidoalquilfosfônico ou ácidos (met)acriloiloxialquilfosfônico,
14 / 40 preferivelmente ácido vinilfosfônico.
[0052] Os monômeros preferidos compreendendo grupos ácidos compreendem ácido acrílico e/ou ATBS ou sais dos mesmos. Monômeros Catiônicos (C)
[0053] Em uma modalidade adicional da invenção, comonômeros podem ser selecionados de monômeros monoetilenicamente insaturados, solúveis em água compreendendo grupos catiônicos. Os monômeros catiônicos adequados incluem especialmente monômeros tendo grupos amônio, especialmente derivados de amônio de N-(ω- aminoalquil)(met)acrilamidas ou ω-aminoalquil(met)acrilatos tais como cloreto de acrilato de 2-trimetilamônio-etila H2C=CH-CO-CH2CH2N+(CH3)3 Cl- (DMA3Q). Os exemplos adicionais foram mencionados na WO 2015/158517 A1 página 8, linhas 15 a 37. Preferência é dada a DMA3Q. Comonômeros adicionais (D)
[0054] Além dos monômeros (A), (B) e opcionalmente (C), a solução aquosa de monômero pode compreender monômeros etilenicamente insaturados adicionais diferentes de (A), (B) e (C).
[0055] Os exemplos compreendem monômeros etilenicamente insaturados, solúveis em água, tendo mais do que um grupo etilênico. Os monômeros deste tipo podem ser usados em casos especiais de modo a se obter reticulação fácil dos polímeros de acrilamida. A quantidade de tais monômeros compreendendo mais do que um grupo etilenicamente insaturado deve geralmente não deve exceder 1% em mol, preferivelmente 0,5% em mol, com base na soma total de todos os monômeros. Mais preferivelmente, os monômeros que podem ser usados na presente invenção são apenas monômeros monoetilenicamente insaturados, em particular apenas monômeros monoetilenicamente insaturados (a), (B) e (C) são usados. Concentração dos monômeros
[0056] De acordo com a presente invenção, a concentração dos
15 / 40 monômeros é de 1 moles/kg a 3,3 moles/kg, relacionados ao total de todos os componentes da solução aquosa de monômero. Preferivelmente, a concentração é de 1,5 moles/kg a 3,3 moles/kg.
[0057] Como será detalhado abaixo, a escolha da dita concentração range produz poliacrilamidas de associação hidrofóbica com eficiência de viscosidade melhorada. Componentes adicionais
[0058] Além dos monômeros, aditivos e auxiliares adicionais podem ser adicionados à solução aquosa de monômero. Como será detalhado abaixo, antes da polimerização também iniciadores adequados para a polimerização de radical são adicionados. Os exemplos de tais aditivos e auxiliares adicionais compreendem agentes complexantes, desespumantes, tensoativos, estabilizantes e bases ou ácidos para ajustar o valor do pH. Em certas modalidades da invenção, o valor do pH da solução aquosa de monômero é ajustado aos valores de pH 5 até pH 7, por exemplo pH 6 a pH 7.
[0059] Em uma modalidade, a solução aquosa de monômero compreende pelo menos um estabilizador para a prevenção da degradação polimérica. Tais estabilizantes para a prevenção da degradação polimérica são os que são chamados “descontaminante de radical livre”, isto é, compostos que podem reagir com radicais livres (por exemplo radicais livres formados por calor, luz, processos de redox), tal que os ditos radicais não possam mais atacar e consequentemente degradar o polímero. Usando tais tipos de estabilizantes para a estabilização das soluções aquosas de poliacrilamidas basicamente é conhecido na técnica, como divulgado por exemplo nas WO 2015/158517 A1, WO 2016/131940 A1, ou WO 2016/131941 A1.
[0060] Os estabilizantes podem ser selecionados do grupo de estabilizantes não polimerizáveis e estabilizantes polimerizáveis. Os estabilizantes polimerizáveis compreendem um grupo monoetilenicamente insaturado e tornam-se incorporados na cadeia polimérica no curso da
16 / 40 polimerização. Os Estabilizantes não polimerizáveis não compreendem tal grupo monoetilenicamente insaturados e não são incorporados na cadeia polimérica.
[0061] Em uma modalidade da invenção, os estabilizantes são estabilizantes não polimerizáveis selecionados do grupo dos compostos de enxofre, aminas estericamente impedidas, N-óxidos, compostos nitrosos, compostos de hidroxila aromáticos ou cetonas.
[0062] Os exemplos dos compostos de enxofre incluem tioureia, tioureias substituídas tais como N,N’-dimetiltioureia, N,N’-dietiltioureia, N,N’-difeniltioureia, tiocianatos, por exemplo tiocianato de amônio ou tiocianato de potássio, dissulfeto de tetrametiltiuram e mercaptanas tal como 2-mercaptobenzotiazol ou 2-mercaptobenzimidazol ou sais dos mesmos, por exemplo os sais de sódio, dimetilditiocarbamato de sódio, 2,2’-ditiobis- (benzotiazol), 4,4’-tiobis(6-t-butil-m-cresol).
[0063] Os exemplos adicionais incluem diciandiamida, guanidina, cianamida, parametoxifenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, butilhidroxianisol, 8- hidroxiquinolinha, 2,5-di(t-amil)-hidroquinona, 5-hidróxi-1,4-naftoquinona, 2,5-di(t-amil)hidroquinona, dimedona, 3,4,5-trihidroxibenzoato de propila, Amônio N-nitrosofenilhidroxilamina, 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametioxil- piperidina, (N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina e 1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidinol.
[0064] Preferência é dada às aminas estericamente impedidas tais como 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol os compostos de enxofre, preferivelmente compostos de mercapto, especialmente 2- mercaptobenzotiazol ou 2-mercaptobenzimidazol ou os respectivos sais dos mesmos, por exemplo os sais de sódio e particular preferência é dada ao 2- mercaptobenzotiazol ou sais dos mesmos, por exemplo os sais de sódio.
[0065] A quantidade de tais estabilizantes não polimerizáveis -se presente- pode ser de 0,1% a 2,0% em peso, relacionada com o total de todos
17 / 40 os monômeros na solução aquosa de monômero, preferivelmente de 0,15% a 1,0% em peso e mais preferivelmente de 0,2% a 0,75% em peso.
[0066] Em uma outra modalidade da invenção, os estabilizantes são estabilizantes polimerizáveis substituídos por um grupo monoetilenicamente insaturado. Com outras palavras, tais estabilizantes também são monômeros (C). Os exemplos de estabilizantes compreendendo grupo monoetilenicamente insaturados compreendem ésteres do ácido (met)acrílico de 1,2,2,6,-pentametil-4-piperidinol ou outros grupos monoetilenicamente insaturados compreendendo grupos 1,2,2,6,6-pentametil-piperidin-4-ila. Os exemplos específicos de estabilizantes polimerizáveis adequados são divulgados na WO 2015/024865 A1, página 22, linhas 9 a 19. Em uma modalidade da invenção, o estabilizador é um éster do ácido (met)acrílico de 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol.
[0067] A quantidade de estabilizantes polimerizáveis -se presente- pode ser de 0,01 a 2% em peso, com base na soma total de todos os monômeros na solução aquosa de monômero, preferivelmente de 0,02% a 1% em peso, mais preferivelmente de 0,05% a 0,5% em peso.
[0068] Em uma modalidade, a solução aquosa de monômero compreende pelo menos um tensoativo não polimerizado. Os exemplos de tensoativos adequados incluindo quantidades preferidas foram divulgados na WO 2015/158517 A1, página 19, linha, 23 até a página 20, linha 27. Na fabricação de poliacrilamidas de associação hidrofóbica, os tensoativos levam a uma melhora distinta das propriedades do produto. Se presente, tal tensoativo não polimerizado pode ser usado em uma quantidade de 0,1 a 5% em peso, por exemplo 0,5 a 3% em peso com base na quantidade de todos os monômeros usados. Composições preferidas
[0069] Em uma modalidade, as soluções aquosas compreendem 40% em mol a 99,995% em mol de acrilamida e 0,005% em mol a 0,2% em mol
18 / 40 de monômeros (B), preferivelmente aqueles da fórmula (III), em que as quantidades se referem a quantidade total de todos monômeros na solução aquosa de monômero.
[0070] Em uma outra modalidade, a solução aquosa compreende 40% em mol a 98,995% em mol de acrilamida e 0,005% em mol a 0,2% em mol de monômeros (B), preferivelmente aqueles da fórmula (III) e 1% em mol a 59,995% em mol de pelo menos um monômero (C), preferivelmente um monômero aniônico (C), mais preferivelmente ácido acrílico e/ou ATBS ou sais dos mesmos.
[0071] Em uma outra modalidade, a solução aquosa compreende 65% em mol a 79,995% em mol de acrilamida e 0,005% em mol a 0,2% em mol de monômeros (B), preferivelmente aqueles da fórmula (III) e 20% em mol a 34,995% em mol de pelo menos um monômero (C), preferivelmente um monômero aniônico (C), mais preferivelmente ácido acrílico e/ou ATBS ou sais dos mesmos.
[0072] Em todas as modalidades, as quantidades se referem a quantidade total de todos monômeros na solução aquosa de monômero. Polimerização
[0073] De acordo com a presente invenção, a solução aquosa de monômero é polimerizada na presença de iniciadores adequados para a polimerização de radical sob condições adiabáticas obtendo desse modo um gel de poliacrilamida aquoso.
[0074] Uma tal técnica de polimerização também é resumidamente denominada pelo técnico versado como “polimerização de gel adiabática”. Os reatores para polimerização de gel adiabática não são agitados. Devido a concentração de monômero relativamente alta a solução aquosa de monômero usada solidificou no curso da polimerização produzindo deste modo um gel polimérico aquoso. O termo “gel polimérico” foi definido por exemplo pela L. Z. Rogovina et al., Polimer Science, Ser. C, 2008, Vol. 50, No. 1, pp. 85–
19 / 40
92. De acordo com a Rogovina et al., os géis podem ser quimicamente reticulados ou os géis podem ser géis físicos. Enquanto géis reticulados naturalmente são insolúveis (porém intumescíveis) em solventes, os géis físicos são solúveis.
[0075] “Adiabático” é entendido pela pessoa versada na técnica significar que não há nenhuma troca de calor com o ambiente. Este ideal é naturalmente difícil de se alcançar na energia química prática. No contexto desta invenção, “adiabático” deve ser entendido consequentemente significar “essencialmente adiabático”, significando que o reator não é suprido com nenhum calor do exterior durante a polimerização, isto é, não é aquecido e o reator não é esfriado durante a polimerização. Entretanto, estará evidente para a pessoa versada na técnica que – de acordo com a temperatura interna do reator e a temperatura ambiente – certas quantidades de calor podem ser liberadas ou absorvidas via parede do reator por causa de gradientes de temperatura. Naturalmente, este efeito desempenha um papel cada vez menor com aumento do tamanho do reator.
[0076] A polimerização da solução aquosa de monômero gera calor de polimerização. Devido às condições de reação adiabática a temperatura da mistura de polimerização aumenta no curso da polimerização.
[0077] Reatores adequados para realizar polimerização em gel adiabática são conhecidos na técnica. De modo particularmente vantajoso, a polimerização pode ser conduzida usando reatores cônicos, como descrito, por exemplo, pela US 5.633.329 ou US 7.619.046 B2. Em uma modalidade da invenção, o reator compreende uma parte superior cilíndrica e uma parte cônica na sua extremidade inferior. Na extremidade inferior, existe uma abertura no fundo que pode ser aberta e fechada. Depois da polimerização, o gel de poliacrilamida aquoso formado é removido através da abertura.
[0078] A polimerização é realizada na presença de iniciadores adequados para a polimerização de radical. Os iniciadores adequados para a
20 / 40 polimerização de radical, em particular para a polimerização de gel adiabática são conhecidos pelo técnico versado.
[0079] Em uma modalidade preferida, iniciadores de redox são usados para iniciação. Os iniciadores de redox podem iniciar uma polimerização de radical livre ainda nas temperaturas de menos do que +5°C. Os exemplos dos iniciadores de redox são conhecidos pelo técnico versado e incluem sistemas com base em Fe2+/Fe3+ - H2O2, Fe2+/Fe3+ - hidroperóxidos de alquila, hidroperóxidos de alquila - sulfito, por exemplo hidroperóxido de t-butila - sulfito de sódio, peróxidos - tiossulfato ou hidroperóxidos de alquila - sulfinatos, por exemplo hidroperóxidos de alquila/ hidroximetano-sulfinatos, por exemplo hidroperóxido de t-butila – hidroximetanossulfinato de sódio.
[0080] Além disso, iniciadores de azo solúveis em água podem ser usados. Os iniciadores de azo são preferivelmente completamente solúveis em água, mas é suficiente que eles sejam solúveis na solução de monômero na quantidade desejada. Preferivelmente, os iniciadores de azo tendo uma 10 h t1/2 em água de 40°C a 70°C podem ser usados. A temperatura de meia vida de 10 horas dos iniciadores de azo é um parâmetro conhecido na técnica. Ele descreve a temperatura na qual, depois de 10 h em cada caso, metade da quantidade de iniciador originalmente presente se decompôs.
[0081] Os exemplos de iniciadores de azo adequados tendo uma 10 h t1/2 temperatura entre 40 e 70°C incluem dicloridreto de 2,2’-azobis[2-(2- imidazolin-2-il)propano] (10 h t1/2 (água): 44°C), dicloridreto de 2,2’- azobis(2-metilpropionamidino) (10 h t1/2 (água): 56°C), hidrato de 2,2’- azobis[N-(2-carboxietil)-2-metilpropionamidina (10 h t1/2 (água): 57°C), dicloridreto de 2,2’-azobis{2-[1-(2-hidroxietil)-2-imidazolin-2-il]propano} (10 h t1/2 (água): 60°C), dicloridreto de 2,2’-azobis(1-imino-1-pirrolidino-2- etilpropano) (10 h t1/2 (água): 67°C) ou azobis(isobutironitrila) (10 h t1/2 (tolueno): 67°C).
[0082] Em uma modalidade da invenção uma combinação de pelo
21 / 40 menos um iniciador de redox e pelo menos um iniciador azo é usado. O iniciador de redox eficientemente inicia a polimerização já nas temperaturas abaixo +5°C. Quando a mistura de reação aquece, também os iniciadores de azo se decompõem e também iniciam a polimerização.
[0083] No seguinte, a temperatura da solução aquosa de monômero antes do início da polimerização deve ser denominada como T1 e a temperatura do gel polimérico aquoso diretamente depois da polimerização deve ser denominada como T2. É desnecessário dizer que T2 > T1.
[0084] Dentro do contexto da presente invenção, a temperatura T1 não deve exceder 30°C. Em particular, T1 não deve exceder 25°C. Em certas modalidades, T1 não deve exceder 20°C e em uma modalidade T1 não deve exceder 5°C. Em uma modalidade, T1 está na faixa de -5°C a +20°C, mais preferivelmente de -5°C a +5°C.
[0085] Visto que a polimerização é realizada sob condições adiabáticas, a temperatura T2 atingida no curso da polimerização não é influenciada pelo aquecimento ou esfriamento externos, mas apenas depende dos parâmetros de polimerização escolhidos. Mas a escolha adequada dos parâmetros de polimerização, o técnico versado pode ajustar T2. Porque a reação é adiabática, a temperatura aumenta no curso da polimerização basicamente depende do calor de polimerização gerado no curso da polimerização, da capacidade térmica dos conteúdos da unidade de polimerização e da temperatura T1 da solução monomérica, isto é, a temperatura antes do início da polimerização. Devido aos altos conteúdos de água da mistura para a polimerização a capacidade térmica da mistura para a polimerização é dominada pela capacidade térmica de água e a mesma pode naturalmente ser medida. O calor de polimerização por mol para monômeros monoetilenicamente insaturados comuns é conhecido na técnica e pode, portanto, ser obtido da literatura científica. Naturalmente, o mesmo também pode ser medido. Assim, é possível para o técnico versado calcular pelo
22 / 40 menos aproximadamente o calor de polimerização para composições monoméricas específicas e concentrações monoméricas específicas. Quanto mais alta a concentração dos monômeros monoetilenicamente insaturados na solução aquosa mais calor de polimerização é gerado. T2 pode ser aproximadamente calculado a partir do parâmetro mencionado acima pela fórmula T2 = T1 + [(calor de polimerização) / (capacidade calorífica)].
[0086] De acordo com a invenção, a temperatura de partida T1 e a concentração dos monômeros na solução aquosa de monômero são selecionadas tal que a temperatura T2 seja de 45°C a 80°C, preferivelmente de 50°C a 70°C, por exemplo de 55°C a 70°C.
[0087] Em uma modalidade, T1 é de -5°C a +20°C e T2 é de 45°C a 80°C, preferivelmente de 50°C a 80°C, mais preferivelmente de 50°C a 70°C e por exemplo de 55°C a 70°C. Em uma outra modalidade, T1 é de -5°C a + 5°C e T2 é de 45°C a 80°C, preferivelmente de 50°C a 80°C, mais preferivelmente de 50°C a 70°C e por exemplo de 55°C a 70°C.
[0088] Como será detalhado nos exemplos e exemplos comparativos, limitando T2 para não mais do que 80°C por uma escolha adequada da concentração dos monômeros e T1 produz poliacrilamidas de associação hidrofóbica tendo viscosidade melhorada na mesma concentração de polímero. Com outras palavras, a quantidade de polímero necessária para se obter uma certa viscosidade é mais baixa obtendo deste modo um processo mais econômico.
[0089] Antes da polimerização, o oxigênio do reator e a solução aquosa de monômero a ser polimerizada são removidos em maneira basicamente conhecida. A desoxigenação também é conhecida como inertização. Por via de exemplo, gases inertes tais como nitrogênio ou argônio podem ser injetados dentro do reator cheio com a solução aquosa de monômero.
[0090] A polimerização produz um gel de poliacrilamida aquoso
23 / 40 mantido no reator de polimerização. Para processamento adicional, o gel de poliacrilamida aquoso é removido do reator de polimerização. Preferivelmente, o gel de poliacrilamida aquoso pode ser removido aplicando- se pressão sobre o gel e prensando-o através de uma abertura no reator de polimerização. Por via de exemplo, pressão pode ser gerada por meios mecânicos tais como um pistão, por meio de gases tais como ar comprimido, nitrogênio, argônio ou por meio de fluidos aquosos, em particular água.
[0091] O gel de poliacrilamida aquoso obtido pode ser opcionalmente processado pela secagem. O processamento a jusante pode incluir etapas adicionais tais como peneiramento e moagem produzindo deste modo um pó de poliacrilamida. Tais pós de poliacrilamida podem ser transportados para o local de uso, por exemplo para um campo petrolífero ou uma área de mineração. Em tais locais, os pós de poliacrilamida podem ser dissolvidos em água ou fluidos aquosos para o uso.
[0092] Em uma outra modalidade, o gel de poliacrilamida aquoso obtido também pode ser processado adicionalmente pela dissolução direta dissolvendo-se o gel de poliacrilamida aquoso em fluidos aquosos, em particular água, obtendo desse modo uma solução aquosa de poliacrilamida. Um tal procedimento reduz custos para secar e redissolver poliacrilamidas. Em uma modalidade, o gel de poliacrilamida aquoso pode ser transportado para o local de uso e dissolvido no local de uso. Em uma outra modalidade, o processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado no local, isto é, no local de uso tal como em um campo petrolífero ou em uma área de mineração. Poliacrilamidas de associação hidrofóbica
[0093] A invenção também se refere às poliacrilamidas de associação hidrofóbica disponíveis pelo processo de acordo com a presente invenção.
[0094] Detalhes do processo incluindo parâmetros e índices preferidos já foram mencionados acima e nós nos reportamos à dita divulgação.
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[0095] Tais poliacrilamidas de associação hidrofóbica compreendem pelo menos os monômeros (A) e (B) e opcionalmente (C) e (D) nas quantidades como esboçadas acima. Entretanto, elas diferem das poliacrilamidas de associação hidrofóbica tendo a mesma composição, mas polimerizadas nas concentrações monoméricas de mais do que 3,3 moles/kg pela produção de uma viscosidade mais alta em solução aquosa na mesma concentração polimérica, isto é, tendo uma eficiência de viscosidade mais alta.
[0096] As composições preferidas de copolímeros hidrofobicamente associativos já foram mencionadas acima. Uso das poliacrilamidas de associação hidrofóbica
[0097] As poliacrilamidas de associação hidrofóbica de acordo com a presente invenção podem ser usadas para vários propósitos, por exemplo para aplicações de mineração, aplicações em campo petrolífero, tratamento de água, limpeza de água servida, fabricação de papel ou aplicações agrícolas. Os exemplos de aplicações em campo petrolífero incluem recuperação de óleo realçada, perfuração de poço de petróleo ou o use como redutores de atrito, por exemplo, redutores de atrito para fluidos de fratura.
[0098] Em uma modalidade as poliacrilamidas de associação hidrofóbica de acordo com a presente invenção são usadas para a recuperação realçada de óleo.
[0099] Consequentemente, a presente invenção também se refere a um método para produzir óleo mineral a partir de depósitos subterrâneos de óleo mineral pela injeção de um fluido aquoso compreendendo pelo menos as poliacrilamidas de associação hidrofóbica de acordo com a presente invenção dentro de um depósito de óleo mineral através de pelo menos um poço de injeção e retirando óleo bruto do depósito através de pelo menos um poço de produção.
[00100] Para o método de recuperação de óleo realçada, pelo menos
25 / 40 um poço de produção e pelo menos um poço de injeção são perfurados no depósito de óleo mineral. No geral, um depósito será provido com uma pluralidade de poços de injeção e com uma pluralidade de poços de produção. Um fluido aquoso é injetado dentro do depósito de óleo mineral através do pelo menos um poço de injeção e óleo mineral é retirado do depósito através de pelo menos um poço de produção. Em virtude da pressão gerada pelo fluido aquoso injetado, chamado de “inundação polimérica”, o óleo mineral flui na direção do poço de produção e é produzido através do poço de produção. Neste contexto, o termo “óleo mineral” naturalmente não apenas significa um óleo de fase única; ao invés, o termo também abrange as emulsões de óleo bruto-água habituais.
[00101] Para a recuperação realçada de óleo, poliacrilamidas de associação hidrofóbica compreendendo apenas os monômeros (A) e (B) podem ser usadas, mas preferivelmente poliacrilamidas compreendendo pelo menos os monômeros (A), (B) e (C) são usadas. Preferivelmente, os monômeros (C) compreendendo grupos ácidos podem ser usados, em particular ácido acrílico e/ou ATBS ou sais dos mesmos.
[00102] O fluido aquoso para injeção pode ser constituído em água fresca ou ainda em água compreendendo sais, tais como água do mar ou água de formação. O fluido de injeção aquosa pode naturalmente de modo opcional compreender componentes adicionais. Os exemplos de componentes adicionais incluem biocidas, estabilizantes, descontaminante de radical livre, iniciadores, tensoativos, cossolventes, bases e agentes complexantes.
[00103] A concentração das poliacrilamidas de associação hidrofóbica no fluido de injeção deve ser escolhida como tal que a formulação aquosa tenha a viscosidade desejada para o uso final. A viscosidade da formulação deve geralmente ser de pelo menos 5 mPas (medida a 25°C e uma taxa de cisalhamento de 7 s-1), preferivelmente pelo menos 10 mPas.
[00104] No geral, a concentração das poliacrilamidas no fluido de
26 / 40 injeção é de 0,02 a 2% em peso com base na soma total de todos os componentes na formulação aquosa. A quantidade é preferivelmente de 0,05 a 0,5% em peso, mais preferivelmente 0,1 a 0,3% em peso e, por exemplo, 0,1 a 0,2% em peso.
[00105] Em uma outra modalidade as poliacrilamidas de associação hidrofóbica de acordo com a presente invenção são usadas para o controle de conformidade.
[00106] Consequentemente, a presente invenção também se refere a um método de usar as poliacrilamidas de associação hidrofóbica de acordo com a presente invenção para produzir óleo mineral a partir de depósitos subterrâneos de óleo mineral, compreendendo pelo menos as etapas de (i) bloquear regiões permeáveis do depósito subterrâneo de óleo mineral pela injeção de uma formulação aquosa dentro da formação através de pelo menos um poço, a dita formulação aquosa compreendendo pelo menos as ditas poliacrilamidas de associação hidrofóbica e (ii) injetar um meio de inundação aquoso dentro de pelo menos um poço de injeção e retirando óleo mineral através do pelo menos um poço de produção.
[00107] Na etapa de processo (i), regiões permeáveis do depósito subterrâneo de óleo mineral são bloqueadas pela injeção de uma formulação aquosa através de pelo menos um poço perfurado dentro da formação, a dita formulação aquosa compreendendo poliacrilamidas de associação hidrofóbica de acordo com a presente invenção. O termo “bloquear” significa aqui que as regiões permeáveis são completamente ou pelo menos parcialmente bloqueadas, o que significa que a resistência ao fluxo das regiões permeáveis para os meios aquosos deve aumentar devido ao tratamento com a formulação aquosa do copolímero. Isto pode ocorrer, por exemplo, como um resultado do copolímero formando um gel nas regiões permeáveis e bloqueando as mesmas, ou pode ocorrer como um resultado do copolímero formando um revestimento sobre a superfície da formação e a constrição dos caminhos de
27 / 40 fluxo bloqueando a resistência ao fluxo nas regiões permeáveis. Na etapa de processo (ii), óleo mineral é de fato produzido pela injeção de um meio de inundação aquoso dentro de pelo menos um poço de injeção e retirando óleo mineral através de pelo menos um poço de produção. O meio de inundação aquosa injetado mantém a pressão e força o óleo mineral dos poços de injeção na direção dos poços de produção.
[00108] Em uma outra modalidade as poliacrilamidas de associação hidrofóbica de acordo com a presente invenção são usadas como redutores de atrito em aplicações de fratura hidráulica.
[00109] A fratura hidráulica envolve injetar fluido de fratura através de um poço e dentro de uma formação sobre pressão suficientemente alta para criar fraturas, provendo deste modo canais através dos quais os fluídos de formação tais como óleo, gás ou água, podem fluir dentro do poço e depois disso ser retirados. Os fluidos de fratura são designados para permitir a iniciação ou extensão das fraturas e o transporte simultâneo de propantes em suspensão (por exemplo, grãos de areia que ocorrem naturalmente, areia revestida com resina, bauxita sinterizada, grânulos de vidro, grânulos poliméricos de peso ultra-alto e semelhantes) dentro da fratura para manter a fratura aberta quando a pressão é liberada.
[00110] Em uma modalidade de fratura hidráulica, fluidos de fratura tendo uma viscosidade alta são usados. Uma tal viscosidade alta pode ser obtida pelos polímeros reticulados, tais como guar reticulado. Uma tal viscosidade alta é necessária para garantir que os propantes permaneçam distribuídos no fluido de fratura e não sedimentem, por exemplo já no poço.
[00111] Em uma outra modalidade de fratura hidráulica, também conhecida como “fratura em águas escorregadias”, fluidos tendo apenas uma viscosidade baixa são usados. Tais fluidos principalmente compreendem água. De modo a se obter transporte de propante dentro da formação, as taxas de bombeamento e as pressões usadas são significantemente mais altas do que
28 / 40 para os fluidos de viscosidade alta. O fluxo turbulento do fluido de fratura causa significante perda de energia devido ao atrito. De modo a evitar ou pelo menos minimizar tais perdas por atrito, poliacrilamidas de peso molecular alto podem ser usadas que mudam fluxo turbulento para fluxo laminar.
[00112] Consequentemente, em uma outra modalidade a presente invenção se refere a um método de fraturar formações subterrâneas pela injeção de um fluido de fratura aquoso compreendendo pelo menos água, propantes e um redutor de fração através de um poço dentro de uma formação subterrânea em uma pressão suficiente para fluir dentro da formação e iniciar ou prolongar fraturas na formação, em que o redutor de fração compreende uma solução aquosa de poliacrilamida preparada pelo processo para produzir uma solução aquosa de poliacrilamida como descrita acima. Os detalhes do processo já foram divulgados acima. Nesta modalidade, o local B está em um poço de produção a ser tratado com soluções de poliacrilamida aquosas ou próximo a um tal poço de produção.
[00113] A invenção é ilustrada em detalhes pelos exemplos que seguem. Testes de desempenho Viscosidade das poliacrilamidas em solução aquosa
[00114] As medições foram realizadas em “tampão de pH 7”: Para 10 litros de tampão de pH 7 dissolver completamente 583,3 ± 0,1 g de cloreto de sódio, 161,3 ± 0,1 g de hidrogeno fosfato de dissódio • 12 H2O e 7,80 ± 0,01 g dihidrogeno fosfato de sódio • 2 H2O em 10 litros de água destilada ou desionizada. Uma solução de polímero a 5000 ppm foi obtida dissolvendo-se a quantidade apropriada de gel de poliacrilamida aquoso em tampão de pH 7 até que estivesse completamente dissolvido. As medições de viscosidade foram realizadas em um reômetro RS de Brookfield com geometria de interstício único. Razão de filtração
29 / 40 Determinação de MPFR (Razão de Filtração Millipore)
[00115] A filtrabilidade das soluções poliméricas foi distinguida usando o valor MPFR (Razão de Filtração Millipore). O valor MPFR caracteriza o desvio de uma solução polimérica de características de filtração ideais, isto é, quando não há redução da taxa de filtração com filtração crescente. Uma tal redução da taxa de filtração pode resultar do bloqueio do filtro no curso da filtração.
[00116] Para determinar os valores MPFR, cerca de 200 g da solução de poliacrilamida relevante tendo uma concentração de 1000 ppm foram filtrados através de um filtro de policarbonato tendo um tamanho de poro de 5 μm em uma pressão de 2 bar e a quantidade de filtrado foi registrada como uma função do tempo.
[00117] O valor MPFR foi calculado pela seguinte fórmula MPFR = (t180 g - t160 g) / (t80 g - t60 g). Tx g é o tempo no qual a quantidade de solução especificada passou pelo filtro, isto é, t180g é o tempo no qual 180 g da solução de poliacrilamida passou pelo filtro. De acordo com a API RP 63 (“Recommended Practices for Evaluation of Polymers Used in Enhanced Oil Recovery Operations”, American Petroleum Institute), valores de menos do que 1,3 são aceitáveis. Fração de gel
[00118] Uma solução polimérica de 5000 ppm em tampão de pH 7 é diluída a 1000 ppm com tampão de pH 7. A fração de gel é dada como mL de resíduo de gel sobre a peneira quando 250 g de solução polimérica a 1000 ppm são filtrados sobre peneira de 200 µm e consequentemente lavados com 2 litros de água de torneira. Monômero associativo usado:
[00119] Para os exemplos, o seguinte macromonômero foi usado (síntese de acordo com o procedimento divulgado na WO 2017/121669 A1,
30 / 40 páginas 23 a 24): H2C=CH-O-(CH2)4-O-(CH2CH2O)24,5-(CH2CH(C2H5)O)16-(CH2CH2O)3,5H Série de teste 1 (Exemplos comparativos 1 e 2, exemplos 1 e 2)
[00120] O teste de copolímeros compreendendo a mesma quantidade de acrilamida, ATBS e macromonômero, entretanto, polimerizado em concentrações diferentes. Exemplo comparativo 1: Síntese de um copolímero compreendendo 47,6% em peso (75,1% em mol) de acrilamida, 50,5% em peso (24,8% em mol) de ATBS sódico e 1,9% em peso (0,0854% em mol) do macromonômero; Concentração do monômero: 3,49 moles/kg (40% em peso)
[00121] Um béquer de 5 litros com agitador magnético, medidor de pH e termômetro foi inicialmente carregado com 1385,6 g de uma solução aquosa a 50% de Na-ATBS e depois os seguintes componentes foram adicionados sucessivamente: 730 g de água destilada, 1254,5 g de acrilamida (52% em peso em água), 3,5 g de um desespumante de silicone comercialmente disponível (Xiameter® AFE-0400), 10,5 g de uma solução aquosa a 5% do sal pentassódico de ácido dietilenotriamino-pentaacético, 33,9 g de uma solução aquosa a 85% de tensoativo iC13O(CH2CH2O)12H (Lutensol® TO129), 7 g de uma solução aquosa a 0,1% em peso de hipofosfito de sódio hidratado.
[00122] Depois do ajuste até o pH 6,0 com uma solução aquosa a 10% do ácido sulfúrico, 30 g de uma solução aquosa a 87% do macromonômero foram adicionados, o pH ajustado de volta até o pH 6,0 e o resto da água foi adicionado para atingir a concentração desejada do monômero de 40% em peso (quantidade total de água 755,3 g menos a quantidade de água já adicionada, menos a quantidade de ácido requerido). 21 g de uma solução aquosa a 10% do iniciador azo solúvel em água dicloridreto de 2,2’-azobis(2- metil-propionamidina) (Wako V-50; 10h t1/2 em água 56°C) foi adicionado e a solução de monômero foi ajustada à temperatura de iniciação de 0°C. A
31 / 40 solução foi transferida a um vaso de Dewar, o sensor da temperatura para o registro da temperatura foi inserido e o frasco foi purgado com nitrogênio por 45 minutos. A polimerização foi iniciada com 1,05 g de uma solução de t- BHPO a 1% e 2,1 g de uma solução a 1% de sulfato de sódio. com o início da polimerização, a temperatura se elevou até 84°C dentro de cerca de 25 min. um gel polimérico sólido foi obtido.
[00123] Depois da polimerização, o gel foi incubado por 4 horas na T- max e o bloco de gel foi cominuído com a ajuda de moedor de carne. o gel de poliacrilamida aquoso cominuído foi mantido para teste adicional sem secar. Exemplo comparativo 2: Síntese de um copolímero compreendendo 47,6% em peso (75,1% em mol) de acrilamida, 50,5% em peso (24,8% em mol) de ATBS sódico e 1,9% em peso (0,0854% em mol) do macromonômero; Concentração do monômero: 3,36 moles/kg (38,5% em peso)
[00124] O copolímero foi sintetizado de acordo com o mesmo procedimento como no exemplo comparativo 1, exceto que a concentração dos monômeros foi reduzida de 40% a 38,5%. Exemplo 1: Síntese de um copolímero compreendendo 47,6% em peso (75,1% em mol) de acrilamida, 50,5% em peso (24,8% em mol) de ATBS sódico e 1,9% em peso (0,0854% em mol) do macromonômero; Concentração do monômero: 3,1 moles/kg (35,5% em peso)
[00125] O copolímero foi sintetizado de acordo com o mesmo procedimento como no exemplo comparativo 1, exceto que a concentração dos monômeros foi reduzida de 40% a 35,5%. Exemplo 2: Síntese de um copolímero compreendendo 47,6% em peso (75,1% em mol) de acrilamida, 50,5% em peso (24,8% em mol) de ATBS sódico e 1,9% em peso (0,0854% em mol) do macromonômero;
32 / 40 Concentração do monômero: 2,83 moles/kg (32,5% em peso)
[00126] O copolímero foi sintetizado de acordo com o mesmo procedimento como no exemplo comparativo 1, exceto que a concentração dos monômeros foi reduzida de 40% a 32,5%.
[00127] Os resultados de teste para os polímeros C1, C2, 1 e 2 são resumidos na tabela 1. Os resultados das medições de viscosidade a 30°C e 7 s-1 em várias concentrações poliméricas de 500 ppm a 3000 ppm são mostrados na figura 1. No. Concentração T1 T2 [°C] Viscosidade média* MPFR Volume de gel de monômeros [°C] [mPas] médio médio [% em DB [ml] peso] [moles/kg] C1 40 3,49 0 84 105 (4) 1,16 0 C2 38,5 3,36 0 81 168 (2) 1,12 0 1 35,5 3,10 0 67 332 (27) 1,01 0 2 32,5 2,83 0 61 489 (5) 1,06 0 Tabela 1: Resultados de teste Viscosidade medida a 5000 ppm em tampão de pH 7 na RT, 50 s-1. A MPFR medida a 1000 ppm em tampão de pH 7, 2 bar. DB: o número de ligação dupla (moles de monômeros reativos por kg de mistura monomérica) *o valor médio dos três experimentos (em colchetes: erro estatístico)
[00128] Os exemplos e exemplos comparativos demonstraram, que conforme a concentração decrescente do monômero T2 diminui (por causa de menos calor de polimerização gerado). Além disso, também a propriedade dos polímeros é melhorada. A viscosidade dos polímeros aumenta com concentração decrescente / T2. Além do dito efeito também a MPFR diminui (quanto mais baixa melhor), isto é, a filtrabilidade das poliacrilamidas é aumentada.
[00129] A figura 1 mostra os resultados das medições de viscosidade das soluções aquosas poliméricas a 30°C e 7 s-1 em várias concentrações
33 / 40 poliméricas de 500 ppm a 3000 ppm. Para todos os polímeros testados, a viscosidade aumenta com concentração polimérica crescente. Entretanto, para polímeros C1 e C2 existe um leve efeito enquanto que para os polímeros 1 e 2, existe um aumento de viscosidade muito significante. Série de teste 2 (Exemplos comparativos 3 e 4, exemplos 3 a 5)
[00130] O teste de copolímeros compreendendo a mesma quantidade de acrilamida, ATBS e macromonômero, entretanto, polimerizado em concentrações diferentes. Solução aquosa adicionalmente compreende um estabilizador. Síntese de um copolímero compreendendo 47,6% em peso (75,1% em mol) de acrilamida, 50,5% em peso (24,8% em mol) de ATBS sódico e 1,9% em peso (0,0854% em mol) do macromonômero, estabilizado com 0,25% em peso de sódio-2-mercaptobenzotiazol (NaMBT)
[00131] Os polímeros e polímeros comparativos foram sintetizados da mesma maneira como exemplo comparativo 1, exceto que 0,25% em peso do estabilizador NaMBT foi adicionado à fase monomérica e o nível de RedOx foi alterado para sulfito de sódio (9 ppm) e t-BHPO (5 ppm).
[00132] A respectiva concentração do monômero escolhido assim como os resultados de teste são resumidos na tabela 2. No. Concentração T1 T2 [°C] Viscosidade MPFR Volume de gel de monômeros [°C] média* médio médio [% em DB [mPas] [ml] peso] [moles/kg] C3 40 3,48 0 83,8 91(4) 1,24 0 C4 38,5 3,35 0 79,1 112(5) 1,18 0 3 35,5 3,10 0 70,3 221(14) 1,21 0 4 32,5 2,83 0 63,6 270(6) 1,16 0 5 29,5 2,57 0 54,9 425(16) 1,22 0 abela 2: Resultados de teste Viscosidade medida a 5000 ppm em tampão de pH 7 na RT, 50 s-1. A MPFR medida a 1000 ppm em tampão de pH 7, 2 bar. DB: o número de ligação dupla (moles de monômeros reativos por kg de mistura monomérica)
34 / 40 *o valor médio dos três experimentos (em colchetes: erro estatístico)
[00133] Os resultados demonstram que adicionar um estabilizador à concentração do monômero tem uma influência na viscosidade média (quando comparado a série de teste 1). Entretanto, também na série de teste 2, a viscosidade média aumenta com concentração decrescente / T2. Série de teste 3 (Exemplos comparativos 5 e 6, exemplos 6 a 8)
[00134] O teste de copolímeros compreendendo a mesma quantidade de acrilamida, Na-acrilato e macromonômero, entretanto, polimerizado em concentrações diferentes. Exemplo comparativo 5: Copolímero compreendendo 69,5% em peso (75,4% em mol) de acrilamida, 30,0% em peso (24,6% em mol) de acrilato de sódio e 0,5% em peso (0,0154% em mol) macromonômero
[00135] Um béquer de 5 litros com agitador magnético, medidor de pH e termômetro foi inicialmente carregado com 895,5 g de uma solução aquosa a 35% de acrilato de sódio e depois os seguintes componentes foram adicionados sucessivamente: 1003 g de água destilada, 1452,2 g de acrilamida (50% em peso em água), 3,5 g de um desespumante de silicone comercialmente disponível (Xiameter® AFE-0400), 10,5 g de uma solução aquosa a 5% do sal pentassódico de ácido dietilenotriamino-pentaacético, 6,1 g de uma solução aquosa a 85% de tensoativo iC13O(CH2CH2O)12H (Lutensol® TO129), 14 g de uma solução aquosa a 0,1% em peso de hipofosfito de sódio hidratado.
[00136] Depois do ajuste até o pH 6,4 com uma solução a 20% em peso do ácido sulfúrico, 6 g de uma solução aquosa a 87% do macromonômero foram adicionados, o pH ajustado de volta até o pH 6,4 e o resto da água foi adicionado para atingir a concentração desejada do monômero de 30% em peso (quantidade total de água 1071,3 g menos a
35 / 40 quantidade de água já adicionada, menos a quantidade de ácido requerido), a solução de monômero foi ajustada à temperatura de iniciação de 0°C. A solução foi transferida a um vaso de Dewar, o sensor da temperatura para o registro da temperatura foi inserido e o frasco foi purgado com nitrogênio por 45 minutos. A polimerização foi iniciada com 10,5 g de uma solução aquosa a 10% do iniciador azo solúvel em água dicloridreto 2,2’-azobis(2- metilpropionamidina) (Wako V-50; 10h t1/2 em água 56°C), 26,3 g de uma solução metanólica a 4% do iniciador azo dicloridreto de azo-bis- (isobutironitrila), 1,05 g de uma solução de t-BHPO a 1% e 1,75 g de uma solução a 1% de sulfato de sódio, com o início da polimerização, a temperatura se elevou até 87°C dentro de cerca de 30 min. Um gel polimérico sólido foi obtido.
[00137] Depois da polimerização, o gel foi incubado por 4 horas na T- max e o bloco de gel foi cominuído com a ajuda de moedor de carne. O gel de poliacrilamida aquoso cominuído foi mantido para teste adicional sem secar. Exemplo comparativo 6, Exemplos 6 a 8
[00138] Os respectivos polímeros foram sintetizados da mesma maneira como exemplo comparativo 5, exceto que a concentração do monômero foi diminuída. A respectiva concentração do monômero escolhida assim como os resultados de teste são resumidos na tabela 3. No. Concentração T1 T2 [°C] Viscosidade MPFR Volume de gel de monômeros [°C] média* médio médio [% em DB [mPas] [ml] peso] [moles/kg] C5 30,0 3,87 0 87 73 (1)* 1,05 0 C6 27 3,48 0 76 79 (1) 1,03 0 6 25,5 3,29 0 70 94 (1) 1,06 0 7 23 2,87 0 60 111 (2) 1,04 0 8 20,5 2,64 0 50 137 (1) 1,05 0 Tabela 3: Resultados de teste Viscosidade medida a 5000 ppm em tampão de pH 7 na RT, 100 s-1. A MPFR medida a 1000 ppm em tampão de pH 7, 2 bar. DB: o número de ligação dupla (moles de monômeros reativos
36 / 40 por kg de mistura monomérica)
[00139] Os exemplos e exemplos comparativos demonstram que também para um polímero quimicamente diferente, o mesmo efeito é observado: A viscosidade média dos polímeros aumenta como a concentração / T2 diminui. Série de teste 4 (Exemplos comparativos 7 a 9, exemplos 9 e 10)
[00140] O teste de copolímeros compreendendo a mesma quantidade de acrilamida, Na-acrilato e macromonômero, entretanto, polimerizado em concentrações diferentes. A solução aquosa adicionalmente compreende um estabilizador. Copolímero compreendendo 69,5% em peso (75,4% em mol) de acrilamida, 30,0% em peso (24,6% em mol) de acrilato de sódio e 0,5% em peso (0,0154% em mol) macromonômero; estabilizado com 0,25% em peso de sódio-2-mercaptobenzotiazol (NaMBT)
[00141] Os polímeros e polímeros comparativos foram sintetizados da mesma maneira como exemplo comparativo 5, exceto que 0,25% em peso do estabilizador NaMBT foi adicionado, exceto que a concentração do monômero foi diminuída. A respectiva concentração do monômero escolhida assim como os resultados de teste são resumidos na tabela 4. No. Concentração T1 T2 [°C] Viscosidade MPFR Volume de gel de monômeros [°C] média* médio médio [% em DB [mPas] [ml] peso] [moles/kg] C7 30,0 3,87 0 88,9 60(1) 1,12 0 C8 27 3,54 0 74,2 75(1) 1,04 0 C9 26,5 3,41 0 71,1 78(2) 1,07 0 9 24 3,09 0 62,3 94(2) 1,08 0 10 21,5 2,77 0 52,9 103(3) 1,06 0 Tabela 4: Resultados de teste Viscosidade medida a 5000 ppm em tampão de pH 7 na RT, 100 s-1. A MPFR medida a 1000 ppm em tampão de pH 7, 2 bar. DB: o número de ligação dupla (moles de monômeros reativos por kg de mistura monomérica)
37 / 40
[00142] Os exemplos e exemplos comparativos da série 4 mais uma vez mostram as mesmas características. A viscosidade média dos polímeros aumenta como a concentração / T2 diminui. Série de teste 5 (Exemplos comparativos 10 e 11, exemplo 11)
[00143] O teste de copolímeros compreendendo a mesma quantidade de acrilamida e macromonômero, entretanto, polimerizado em concentrações diferentes. Exemplo comparativo 10 Síntese de um copolímero compreendendo 98,0% em peso (99,94% em mol) de acrilamida e 2,0% em peso (0,06% em mol) do macromonômero Concentração do monômero: 3,65 moles/kg (27% em peso).
[00144] Um béquer de 5 litros com agitador magnético, medidor de pH e termômetro foi inicialmente carregado com 1600 g de água destilada. A seguir, 1780,28 g acrilamida (51% em peso em água), 3,5 g de um desespumante de silicone comercialmente disponível (Xiameter® AFE-0400), 10,5 g de uma solução aquosa a 5% do sal pentassódico do ácido dietilenotriaminopentaacético e 21,8 g de uma solução aquosa a 85% de tensoativo iC13O(CH2CH2O)12H (Lutensol® A 129) foram adicionados.
[00145] Depois do ajuste até o pH 6,0 com uma solução aquosa a 10% do ácido sulfúrico, 21,3 g de uma solução aquosa a 87% do macromonômero foram adicionados, o pH ajustado de volta até o pH 6,0 e o resto da água foi adicionado para atingir a concentração desejada do monômero de 27% em peso (quantidade total de água 1666,1 g menos a quantidade de água já adicionada, menos a quantidade de ácido requerido). 21 g de uma solução aquosa a 10% do iniciador azo solúvel em água dicloridreto de 2,2’-azobis(2- metil-propionamidina) (Wako V-50; 10h t1/2 em água 56°C) foi adicionado e a solução de monômero foi ajustada à temperatura de iniciação de 0°C. A solução foi transferida a um vaso de Dewar, o sensor da temperatura para o registro da temperatura foi inserido e o frasco foi purgado com nitrogênio por
38 / 40 45 minutos. A polimerização foi iniciada com 1,75 g de uma solução de t- BHPO a 1% e 3,5 g de uma solução a 1% de sulfato de sódio. Com o início da polimerização, a temperatura se elevou até 81°C dentro de cerca de 25 min.
[00146] Um gel polimérico sólido foi obtido. Depois da polimerização, o gel foi incubado durante 4 horas na Tmax e o bloco de gel foi cominuído com a ajuda de moedor de carne. o gel de poliacrilamida aquoso cominuído foi seco em um secador de leito fluido e finalmente moído até um tamanho de partícula < 1 mm.
[00147] As condições de polimerização assim como os resultados de teste estão resumidos na tabela 5. Exemplo comparativo 11: Síntese de um copolímero compreendendo 98,0% em peso (99,94% em mol) de acrilamida e 2,0% em peso (0,06% em mol) do macromonômero Concentração do monômero: 3,38 moles/kg (25% em peso)
[00148] O copolímero foi sintetizado de acordo com o mesmo procedimento como no exemplo comparativo 10, exceto que a concentração dos monômeros foi reduzida de 27% em peso (3,65 moles/kg) a 25% em peso (3,38 moles/kg).
[00149] As condições de polimerização assim como os resultados de teste estão resumidos na tabela 5. Exemplo 11: Síntese de um copolímero compreendendo 98,0% em peso (99,94% em mol) de acrilamida e 2,0% em peso (0,06% em mol) do macromonômero. Concentração do monômero: 3,11 moles/kg (23% em peso).
[00150] O copolímero foi sintetizado de acordo com o mesmo procedimento como no exemplo comparativo 10, exceto que a concentração dos monômeros foi reduzida de 27% em peso (3,65 moles/kg) a 23% em peso (3,11 moles/kg). Testes:
39 / 40
[00151] Na série de teste 1 a 4 poliacrilamidas aniônicas foram testadas. Na série de teste 5 as poliacrilamidas são descarregadas. Por estas razões as condições de teste foram um pouco modificadas.
[00152] Nenhum tampão foi usado, mas todos os testes foram realizados em uma solução de 1000 ppm de 1% em massa de cloreto de sódio e 33,3 ppm de tensoativo iC13O(CH2CH2O)12H (Lutensol® A 129) em água desionizada.
[00153] Uma solução de estoque de 3000 ppm foi preparada dissolvendo-se a quantidade apropriada de poliacrilamida e 100 ppm de tensoativo iC13O(CH2CH2O)12H (Lutensol® A 129) sob agitação durante a noite. Para uma solução polimérica de 1000 ppm finais, a solução de estoque foi diluída com a quantidade apropriada de 1% em massa de NaCl, solução livre de tensoativo, produzindo deste modo a solução mencionada acima. As medições de viscosidade foram realizadas usando um reômetro Anton Paar MCR 302 usando uma geometria de interstício duplo a 30°C. Exceto a preparação diferente das amostras, as medições de MPFR e medições de fração de gel foram realizadas como descrito acima.
[00154] As condições de polimerização assim como os resultados de teste estão resumidos na tabela 5. Concentração de monômeros T1 T2 Viscosidade Volume de No. MPFR [% em [°C] [°C] [mPas] Gel [mL] DB [moles/kg] peso] C10 27 3,65 0 81 6,3 1,06 0 C11 25 3,38 0 74 11,2 1,03 0 3 23 3,11 0 66 56,1 1,00 0 Tabela 5: Resultados de teste Viscosidade medida a 1000 ppm em solução de NaCl a 1% (incluindo 33,3 ppm adicionais de tensoativo iC13O(CH2CH2O)12H (Lutensol® A 129)) a 30°C, 7 s-1. MPFR medida a 1000 ppm em solução de NaCl a 1% (incluindo 33,3 ppm adicionais de tensoativo iC13O(CH2CH2O)12H (Lutensol® A 129)), 2 bar, 5 µm (tamanho da malha da peneira).
40 / 40 DB: Número de ligação dupla (moles de monômeros reativos por kg de mistura monomérica)
[00155] Também os exemplos e exemplos comparativos da série de teste 5 nos quais uma poliacrilamida descarregada foi testada mostram as mesmas características como as poliacrilamidas carregadas nas séries de teste 1 a 4. A viscosidade média dos polímeros aumenta conforme a concentração / T2 diminui.

Claims (17)

REIVINDICAÇÕES:
1. Processo para produzir poliacrilamidas de associação hidrofóbica pela polimerização de radical de uma solução aquosa compreendendo monômeros monoetilenicamente insaturados, solúveis em água compreendendo pelo menos • água, • 40% em mol a 99,995% em mol de pelo menos um o monômero (A) selecionado do grupo de (met)acrilamida, N- metil(met)acrilamida, N,N’-dimetil(met)acrilamida ou N- metilol(met)acrilamida, em que a quantidade se refere ao total de todos monômeros etilenicamente insaturados na solução aquosa e • 0,005% em mol a 1% em mol de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado (B) selecionado do grupo de H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (I), H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-R3 (II), H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-(- CH2-CH2O-)z-R7 (III), em que a quantidade se refere ao total de todos monômeros etilenicamente insaturados na solução aquosa e em que os radicais e índices são definidos como segue: R1 : H ou metila; R2 : independentemente H, metila ou etila, com a condição de que pelo menos 70% em mol dos radicais R2 são H, R3 : radicais hidrocarbila alifáticos e/ou aromáticos, lineares ou ramificados tendo 8 a 40 átomos de carbono, R4 : uma ligação única ou um grupo de ligação bivalente selecionado do grupo consistindo de -(CnH2n)-, -O-(Cn’H2n’)- e –C(O)-O- (Cn’’H2n’’)-, onde n é um número natural de 1 a 6 e n’ e n’’ são um número natural de 2 a 6,
R5 : independentemente H, metila ou etila, com a condição de que pelo menos 70% em mol das porções R5 são H, R6 : independentemente radicais hidrocarbila de pelo menos 2 átomos de carbono, R7 : H ou um radical hidrocarbila tendo 1 a 30 átomos de carbono, K um número de 10 a 80, X um número de 10 a 50, Y um número de 5 a 30, e Z um número de 0 a 10, sob condições adiabáticas na presença de iniciadores adequados para a polimerização de radical obtendo desse modo um gel de poliacrilamida aquoso, em que • a concentração dos monômeros é de 1 moles/kg a 3,3 moles/kg, relacionados ao total de todos os componentes da solução aquosa de monômero, • a solução aquosa de monômero tem uma temperatura T1 não excedendo 30°C antes do início da polimerização e • a temperatura do gel de poliacrilamida aquoso T2 depois da polimerização é de 45°C a 80°C.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração dos monômeros é de 1,5 moles/kg a 3,3 moles/kg.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que T1 é de -5°C a + 20°C e T2 é de 50°C a 70°C.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o monômero (B) é pelo menos um monômero da fórmula geral (III).
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os monômeros (B) são uma mistura compreendendo pelo menos os seguintes monômeros: H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-H (IIIa) e H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R5)-O-)x-(-CH2-CH(R6)-O-)y-(- CH2-CH2O-)z-H (IIIb), onde os radicais e índices têm a definição esboçada acima, com a condição de que, na fórmula (IIIb), z é um número > 0 a 10.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que, nas fórmulas (IIIa) e (IIIb), R1 é H, R4 é um grupo -O- (Cn’H2n’)-, R5 é H, R6 é etila, x é 20 a 30, y é 12 a 25 e z é 1 a 6.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que, nas fórmulas (IIIa) e (IIIb), R1 é H, R4 é –O- CH2CH2CH2CH2-, R5 é H, R6 é etila, x é 23 a 26, y é 14 a 18 e z é 3 a 5.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa compreende adicionalmente até 59,995% em mol de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado, solúvel em água (C) diferente dos monômeros (A) e (B).
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o monômero (C) compreende pelo menos um grupo ácido selecionado do grupo de –COOH, –SO3H e -PO3H2 ou sais dos mesmos.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os monômeros (C) são selecionados de ácido acrílico e/ou ATBS ou sais dos mesmos.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o processo compreende uma etapa adicional de secar o gel de poliacrilamida aquoso.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o gel de poliacrilamida aquoso é dissolvido em um fluido aquoso, obtendo desse modo uma solução aquosa de poliacrilamida.
13. Poliacrilamidas de associação hidrofóbica, caracterizadas pelo fato de serem obteníveis por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14. Uso de poliacrilamidas de associação hidrofóbica como definidas na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser para aplicações de mineração, aplicações em campo petrolífero, aplicações em tratamento de água, limpeza de esgoto, fabricação de papel ou agrícolas.
15. Uso de poliacrilamidas de associação hidrofóbica como definidas na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser para produzir óleo mineral a partir de depósitos subterrâneos de óleo mineral pela injeção de um fluido aquoso compreendendo pelo menos as ditas poliacrilamidas de associação hidrofóbica dentro de um depósito de óleo mineral através de pelo menos um poço de injeção e retirando óleo bruto do depósito através de pelo menos um poço de produção.
16. Uso de poliacrilamidas de associação hidrofóbica de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser para produzir óleo mineral a partir de depósitos subterrâneos de óleo mineral, compreendendo pelo menos as etapas de (i) bloquear regiões permeáveis do depósito subterrâneo de óleo mineral pela injeção de uma formulação aquosa dentro da formação através de pelo menos um poço, a dita formulação aquosa compreendendo pelo menos as ditas poliacrilamidas de associação hidrofóbica e (ii) injetar um meio de inundação aquoso dentro de pelo menos um poço de injeção e retirando óleo mineral através do pelo menos um poço de produção.
17. Uso de poliacrilamidas de associação hidrofóbica de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser para fraturar formações subterrâneas pela injeção de um fluido de fratura aquoso compreendendo pelo menos água, propantes e um redutor de atrito compreendendo pelo menos as ditas poliacrilamidas de associação hidrofóbica através de um poço dentro de uma formação subterrânea em uma pressão suficiente para fluir dentro da formação e iniciar ou prolongar fraturas na formação.
Petição 870200039123, de 25/03/2020, pág. 57/59 1/1
Viscosidade a 7 s-1, 30°C [mPas] Concentração de solução polimérica [ppm]
Figura 1: Viscosidade em concentrações diferentes
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