RU2408419C2 - Получение полимеров в коническом реакторе - Google Patents

Получение полимеров в коническом реакторе Download PDF

Info

Publication number
RU2408419C2
RU2408419C2 RU2007143882/05A RU2007143882A RU2408419C2 RU 2408419 C2 RU2408419 C2 RU 2408419C2 RU 2007143882/05 A RU2007143882/05 A RU 2007143882/05A RU 2007143882 A RU2007143882 A RU 2007143882A RU 2408419 C2 RU2408419 C2 RU 2408419C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
mixture
monomer
preferred
polymer
Prior art date
Application number
RU2007143882/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007143882A (ru
Inventor
Саймон БРОТОН (GB)
Саймон БРОТОН
Гарет Айан НЕЙЛОР (GB)
Гарет Айан НЕЙЛОР
Антони МОРАН (GB)
Антони МОРАН
Original Assignee
Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. filed Critical Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк.
Publication of RU2007143882A publication Critical patent/RU2007143882A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2408419C2 publication Critical patent/RU2408419C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1946—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped conical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/918—Polymerization reactors for addition polymer preparation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/93—Water swellable or hydrophilic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к реактору и способу получения полимеров с низким содержанием непрореагировавшего мономера. Способ полимеризации мономеров в водной среде осуществляют либо в вертикальном полностью коническом реакторе, обладающем углом между верхним диаметром реактора и внутренней стенкой реактора меньше 90°, но больше 45°, либо в реакторе с использованием от 2 до 5 соединенных вертикальных полностью конических частей, которые находятся друг поверх друга, причем каждая образует угол между верхним диаметром этой части и внутренней стенкой части меньше 90°, но больше 45°. Водную смесь, включающую моноэтиленовоненасыщенный мономер или смесь моноэтиленовоненасыщенных мономеров и инициатора, подают в верхнюю часть реактора, осуществляют полимеризацию мономеров с получением гелеподобной водной смеси, которую выдавливают из основания реактора с использованием инертного газа. При этом избегают проблем неудобного регулирования давления во время реакции и последующей обработки полимера, в т.ч. загрязнения сушилки непрореагировавшим мономером. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение относится к способу получения полимеров, к реактору и полимерам, получаемым согласно способу по настоящему изобретению.
В GB 1054028 описан способ проведения периодического процесса получения водорастворимых полимеров, который включает полимеризацию мономера в водной среде с получением вязкого раствора, включающего полимер, и выдавливание этого вязкого раствора из реактора с применением плотно подогнанной перегородки. Реактор представляет собой либо вертикальную, либо горизонтальную трубу. Если он представляет собой вертикальную трубу, то обладает нижней частью конической формы. Недостаток этого реактора заключается в том, что он не дает возможности непрерывного получения полимера.
В ЕР 0725084 А1 описан способ получения полимеров, который включает полимеризацию мономеров в водной среде с получением гелеподобной смеси, включающей полимер, и выдавливание гелеподобной смеси из основания реактора с использованием инертного газа. Реактор, применяемый для полимеризации, состоит из верхней части, которая представляет собой вертикальную трубу, и нижней части, которая обладает конической формой.
Недостаток этого реактора заключается в том, что некоторое количество мономера опускается по внутренним стенкам реактора в виде раствора в водной среде и располагает значительно меньшим временем для полимеризации, вследствие чего совместно с полимером реактор покидает некоторое количество непрореагировавшего мономера. Это вызывает технологические проблемы, поскольку раствор непрореагировавшего мономера в водной среде действует как смазка и изменяет значение верхнего давления, необходимого для регулирования скорости экструзии гелеподобной смеси, включающей полимер. Кроме того, получаемый полимер загрязняется непрореагировавшим мономером, а присутствие более значительных количеств непрореагировавшего мономера может привести к проблемам при последующей обработке, когда осуществляют гранулирование и сушку полимера.
Если требуется полимер с низким содержанием непрореагировавшего мономера, то непрореагировавший мономер должен быть удален на дополнительной стадии, например обработкой дополнительным инициатором. Однако полимеры, содержащие большее количество инициатора, склонны с течением времени к деструкции и, таким образом, нежелательны.
Объектом настоящего изобретения является разработка способа, осуществление которого дает возможность непрерывно или периодически получать полимер, обладающий низким содержанием непрореагировавшего мономера, и создавать полимеры с низким содержанием непрореагировавшего мономера.
Этой цели достигают согласно способу по п.1 формулы изобретения созданием реактора по п.7 и полимеров по п.8.
На чертеже показан полностью конический реактор.
По настоящему изобретению способ получения полимера включает:
I) подачу водной смеси, включающей моноэтиленовоненасыщенный мономер или смесь моноэтиленовоненасыщенных мономеров и инициатор, в верхнюю часть реактора,
II) полимеризацию моноэтиленовоненасыщенного мономера с получением гелеподобной водной смеси, включающей полимер,
III) выдавливание гелеподобной водной смеси, включающей полимер, из основания реактора с использованием инертного газа,
в котором реактор представляет собой либо вертикальный полностью конический реактор, обладающий углом (α) между верхним диаметром (d1) реактора и внутренней стенкой реактора меньше 90°, но больше 45°, либо выполнен с использованием от 2 до 5 соединенных вертикальных полностью конических частей, которые находятся друг поверх друга, причем каждая образует угол между верхним диаметром этой части и внутренней стенкой части меньше 90°, но больше 45°.
Этот реактор какими-либо трубными секциями не обладает.
В предпочтительном варианте реактор представляет собой либо вертикальный полностью конический реактор, обладающий углом (α) между верхним диаметром (d1) реактора и внутренней стенкой реактора меньше 90°, но больше 45°, либо выполнен с использованием от 2 до 3 соединенных вертикальных полностью конических частей, которые находятся друг поверх друга, причем каждая образует угол между верхним диаметром этой части и внутренней стенкой части меньше 90°, но больше 45°.
В более предпочтительном варианте реактор представляет собой либо вертикальный полностью конический реактор, обладающий углом (α) между верхним диаметром (d1) реактора и внутренней стенкой реактора меньше 90°, но больше 45°, либо выполнен с использованием двух соединенных вертикальных полностью конических частей, которые находятся друг поверх друга, причем каждая образует угол между верхним диаметром этой части и внутренней стенкой части меньше 90°, но больше 45°.
В наиболее предпочтительном варианте реактор представляет собой вертикальный полностью конический реактор, обладающий углом (α) между верхним диаметром (d1) реактора и внутренней стенкой реактора меньше 90°, но больше 45°.
В предпочтительном варианте угол меньше 90°, но больше 60°. В более предпочтительном варианте угол меньше 90°, но больше 70°. В еще более предпочтительном варианте угол меньше 90°, но больше 80°. В наиболее предпочтительном варианте он меньше 87° и больше 83°.
Отношение верхнего диаметра (d1) к диаметру основания (d2) реактора может составлять от 1,1/1 до 24/1. В предпочтительном варианте оно составляет от 2/1 до 10/1. В более предпочтительном варианте оно составляет от 3/1 до 8/1. В наиболее предпочтительном варианте оно составляет от 5/1 до 6/1.
Когда реактор выполнен с использованием от 2 до 5 соединенных вертикальных полностью конических частей, эти вертикальные полностью конические части могут быть одинаковыми или разными. Отношение верхнего диаметра к диаметру основания одной из вертикальных конических частей может составлять от 1,1/1 до 24/1. В предпочтительном варианте оно составляет от 1,1/1 до 10/1. В более предпочтительном варианте оно составляет от 1,2/1 до 5/1. В наиболее предпочтительном варианте оно составляет от 1,5/1 до 3/1.
Реактор может быть выполнен из любого приемлемого материала, например из стали, мягкой стали или армированного стекловолокном пластика. Внутреннюю стенку реактора покрывают антиадгезивным покрытием из такого материала, как политетрафторэтилен (ПТФЭ), перфторалкоксидный сополимер (ПФА) и фторэтилен-пропилен (ФЭП). Реактор обладает по меньшей мере одним газовым впускным приспособлением, по меньшей мере одним впускным приспособлением для подачи мономера и инициатора в верхней части реактора и по меньшей мере одним выпускным приспособлением при основании реактора для удаления полимера. Реактор может быть герметично уплотненным. Этот реактор может обладать охлаждающим/нагревающим устройством и перемешивающим устройством, но предпочтительный реактор такими устройствами не обладает.
Моноэтиленовоненасыщенные мономеры могут быть водорастворимыми или нерастворимыми в воде моноэтиленовоненасыщенными мономерами.
Водорастворимые моноэтиленовоненасыщенные мономеры могут представлять собой карбоновые кислоты формулы
Figure 00000001
или их соли, где R1, R2 и R3 являются одинаковыми или разными и обозначают водородный атом, С1-С2алкил, карбокси или С1-С2алкил, замещенный карбоксилом,
Figure 00000002
в которой R7, R8 и R9 являются одинаковыми или разными и обозначают водородный атом или С1-С2алкил, Е обозначает С2-С5алкилен, R4, R5 и R6 являются одинаковыми или разными и обозначают С1-С4алкил, а Х обозначает приемлемый анион, амиды формул
Figure 00000003
или
Figure 00000004
или
Figure 00000005
в которых R7, R8, R9, E, R4, R5, R6 и Х имеют такие же значения, как указанные выше, R10 обозначает водородный атом или метил, L обозначает С2-С5алкилен, а М обозначает приемлемый катион, винильные производные или диаллиламмониевые производные.
Примерами карбоновых кислот формулы I являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота. Их солями могут быть их соли аммония или щелочных металлов. Примерами щелочных металлов являются натрий и калий.
С1-С2алкилом может быть метил или этил. Примерами С2-С5алкилена являются этилен, триметилен, пропилен, 2-метилпропилен, тетраметилен, этилэтилен и пентаметилен. Примерами С1-С4алкила являются метил, этил, пропил, изопропил и бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил. Примерами приемлемых анионов служат галогенид, сульфат и С1-С4алкилсульфат. Примером С1-С4алкилсульфата является метилсульфат. Примеры галогенида представляют собой бромид и хлорид. Предпочтительный галогенид представляет собой хлорид. Примерами приемлемых катионов являются водородный атом, аммоний и щелочной металл.
Примерами сложных эфиров формулы II являются диметиламиноэтилакрилатметилхлоридная четвертичная соль, диэтиламиноэтилакрилатэтилхлоридная четвертичная соль и диметиламиноэтилметакрилатметилхлоридная четвертичная соль.
Примерами амидов формулы III, IV или V являются акриламид, метакриламид, кротонамид, диметиламиноэтилакриламидметилхлоридная четвертичная соль, диэтиламиноэтилакриламидэтилхлоридная четвертичная соль, диметиламиноэтилметакриламидметилхлоридная четвертичная соль и 2-акриламидо-2-метил-1-пропенсульфоновая кислота.
Примерами винильных производных являются винилфосфоновая кислота, винилсульфоновая кислота и их соли, такие как их соли аммония и щелочных металлов, N-винилформамид, N-винилпирролидинон и 1-винилимидазол. Пример диаллиламмониевого производного представляет собой диаллилдиметиламмонийхлорид.
Нерастворимые в воде моноэтиленовоненасыщенные мономеры могут представлять собой эфиры карбоновых кислот формулы I и С1-С18алканола.
Примерами С1-С18алканолов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гексанол, 2-этилгексанол и октадеканол.
Примерами нерастворимых в воде моноэтиленовоненасыщенных мономеров являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, стеарилакрилат, метилметакрилат и стеарилметакрилат.
Предпочтительные моноэтиленовоненасыщенные мономеры являются водорастворимыми.
Более предпочтительные моноэтиленовоненасыщенные мономеры являются водорастворимыми, их выбирают из группы, включающей карбоновые кислоты формулы
Figure 00000001
или их соли, где R1, R2 и R3 являются одинаковыми или разными и обозначают водородный атом или метил, карбокси или метил, замещенный карбоксилом, сложные эфиры формулы
Figure 00000002
в которой R7, R8 и R9 являются одинаковыми или разными и обозначают водородный атом или метил, Е обозначает С2-С3алкилен, R4, R5 и R6 являются одинаковыми или разными и обозначают С1-С3алкил, а Х обозначает приемлемый анион, амиды формул
Figure 00000003
или
Figure 00000004
или
Figure 00000005
в которых R7, R8, R9, E, R4, R5, R6 и Х имеют такие же значения, как указанные выше, R10 обозначает водородный атом или метил, L обозначает С2-С5алкилен, а М обозначает приемлемый катион.
Примерами С2-С3алкилена являются этилен, триметилен и пропилен. Примерами C1-С3алкила являются метил, этил, пропил и изопропил.
Еще более предпочтительные моноэтиленовоненасыщенные мономеры являются водорастворимыми, их выбирают из группы, включающей карбоновые кислоты формулы
Figure 00000001
или их соли, где R1 обозначает водородный атом или метил, а R2 и R3 оба обозначают водородный атом, сложные эфиры формулы
Figure 00000002
в которой R7 обозначает водородный атом или метил, а R8 и R9 оба обозначают водородный атом, Е обозначает этилен, R4, R5 и R6 являются одинаковыми или разными и обозначают С1-С2алкил, а Х обозначает галогенид, сульфат или C1-С4алкилсульфат, амиды формул
Figure 00000003
или
Figure 00000004
или
Figure 00000005
в которых R7, R8, R9, E, R4, R5, R6 и Х имеют такие же значения, как указанные выше, R10 обозначает водородный атом или метил, L обозначает С2-C5алкилен, а М обозначает водородный атом, аммоний или щелочной металл.
Наиболее предпочтительные моноэтиленовоненасыщенные мономеры являются водорастворимыми, их выбирают из группы, включающей акриловую кислоту и ее соли, эфиры формулы
Figure 00000002
в которой R7, R8 и R9 обозначают водородный атом, Е обозначает этилен, R4, R5 и R6 являются одинаковыми или разными и обозначают С1-С2алкил, а Х обозначает хлорид, сульфат или С1-С4алкилсульфат, акриламид и амиды формулы
Figure 00000005
в которой R7, R8, R9 имеют такие же значения, как указанные выше, L обозначает С2-C4алкилен, R10 обозначает водородный атом, а М обозначает водородный атом, аммоний или щелочной металл.
Примерами С2-С4алкилена являются этилен, триметилен, пропилен, 2-метилпропилен, тетраметилен и этилэтилен.
Наиболее предпочтительный моноэтиленовоненасыщенный мономер является водорастворимым и представляет собой либо акриламид, либо смесь акриламида с водорастворимым монометиленовоненасыщенным мономером, выбранным из группы, включающей акриловую кислоту и ее соли, а также эфиры формулы
Figure 00000002
в которой R7, R8 и R9 обозначают водородный атом, Е обозначает этилен, R4, R5 и R6 являются одинаковыми или разными и обозначают С1-С2алкил, а Х обозначает хлорид, сульфат или С1-С4алкилсульфат.
В предпочтительном варианте количество акриламида в смеси акриламида с водорастворимым монометиленовоненасыщенным мономером, выбранным из группы, включающей акриловую кислоту и ее соли, а также эфиры формулы
Figure 00000002
в которой R7, R8 и R9 обозначают водородный атом, Е обозначает этилен, R4, R5 и R6 являются одинаковыми или разными и обозначают С1-С2алкил, а Х обозначает хлорид, сульфат или С1-С4алкилсульфат, составляет по меньшей мере 30 мас.% в пересчете на массу мономерной смеси.
В зависимости от используемого моноэтиленовоненасыщенного мономера или мономерной смеси полимеры, получаемые согласно способу по настоящему изобретению, могут быть анионогенными, катионогенными или неионогенными.
Можно использовать любой приемлемый инициатор. Этот инициатор может представлять собой, например, пероксид, персульфат, азосоединение, сульфат, окислительно-восстановительную пару или их смеси.
Примерами пероксидов служат пероксид водорода, пероксид калия, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид и бензоилпероксид. Примерами персульфатов являются персульфат аммония, натрия и калия. Примеры азосоединений представляют собой 2,2-азобисизобутиронитрил, 4,4'-азобис-(4-циановалериановая кислота) и 2,2'-азобис-(N,N'-диметиленизобутирамидин)дигидрохлорид, 1,1'-азобис-(циклогексанкарбонитрил) и 2,2'-азобис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид. Примерами сульфатов являются аммонийсульфат двухвалентного железа и сульфат аммония. Окислительно-восстановительные пары состоят из окислителя и восстановителя. Окислителем может служить один из вышеперечисленных пероксидов, персульфатов, сульфатов и азосоединений или хлората и бромата щелочных металлов. Примеры щелочных металлов представлены выше. Примерами восстановителей являются аскорбиновая кислота, глюкоза, а также бисульфит, сульфит, тиосульфат, сульфиды аммония и щелочных металлов и аммонийсульфат двухвалентного железа.
В предпочтительном варианте инициатор представляет собой смесь окислительно-восстановительной пары с одним или несколькими инициаторами, выбранными из группы, включающей пероксиды, персульфаты и азосоединения.
В более предпочтительном варианте инициатор представляет собой смесь окислительно-восстановительной пары, в которой окислитель выбирают из группы, включающей пероксиды и броматы щелочных металлов, а восстановитель выбирают из группы, включающей бисульфит, сульфит, тиосульфат и сульфиды аммония и щелочных металлов, а также аммонийсульфат двухвалентного железа, с одним или несколькими азосоединениями как инициаторами.
В еще более предпочтительном варианте инициатор представляет собой смесь окислительно-восстановительной пары, в которой окислитель выбирают из группы, включающей гидропероксиды и броматы щелочных металлов, а восстановитель представляет собой бисульфит или сульфит щелочного металла с одним или несколькими азосоединениями как инициаторами.
В наиболее предпочтительном варианте инициатор представляет собой смесь окислительно-восстановительной пары, в которой окислитель выбирают из группы, включающей трет-бутилгидропероксид и бромат калия, а восстановитель представляет собой сульфит натрия с одним или несколькими азосоединениями как инициаторами, выбранными из группы, включающей 2,2-азобисизобутиронитрил, 4,4'-азобис-(4-циановалериановую кислоту) и 2,2'-азобис-(N,N'-диметиленизобутирамидин).
Водная смесь, включающая моноэтиленовоненасыщенный мономер или мономерную смесь и инициатор, может представлять собой раствор, дисперсию или суспензию мономеров и инициатора в воде или буфере. В предпочтительном варианте она представляет собой раствор мономеров и инициатора в воде.
Водная смесь, включающая мономеры и инициатор, может также включать добавки, такие как мочевина, пассиваторы, органические кислоты, регуляторы степени полимеризации и сшивающие агенты.
Примерами пассиваторов являются пентанатриевая соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты и тетранатриевая соль диэтилендиаминтетрауксусной кислоты.
Примерами органических кислот служат адипиновая кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, яблочная кислота и бензойная кислота.
Примеры регуляторов степени полимеризации представляют собой тиогликолевую кислоту, гипофосфит натрия, 2-меркаптоэтанол, N-додецилмеркаптан и трет-додецилмеркаптан.
Примерами сшивающих агентов являются полиэтиленовоненасыщенный мономер, такой как N,N'-монометиленбисакриламид, поли(этиленгликоль)диакрилат, тетрааллиламмонийхлорид и диаллилфталат.
В предпочтительном варианте водная среда также содержит мочевину, пассиватор и/или органическую кислоту. В более предпочтительном варианте водная среда также содержит мочевину, пентанатриевую соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты и/или адипиновую кислоту.
Если полимер, получаемый согласно способу по настоящему изобретению, является катионогенным, водная среда в наиболее предпочтительном варианте также содержит пентанатриевую соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты и адипиновую кислоту. Если получаемый полимер является анионогенным, водная среда в наиболее предпочтительном варианте также содержит пентанатриевую соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты и мочевину. Если получаемый полимер является неионогенным, водная среда в наиболее предпочтительном варианте также содержит пентанатриевую соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты, мочевину и адипиновую кислоту.
В предпочтительном варианте количество моноэтиленовоненасыщенного мономера или мономерной смеси в водной смеси находится в пределах от 5 до 60 мас.% в пересчете на массу водной смеси, подаваемой в верхнюю часть реактора. В более предпочтительном варианте оно составляет от 10 до 50 мас.% в пересчете на массу водной смеси. В еще более предпочтительном варианте оно составляет от 25 до 40 мас.% в пересчете на массу водной смеси. В наиболее предпочтительном варианте оно составляет от 28 до 35 мас.% в пересчете на массу водной смеси.
В предпочтительном варианте общее количество инициатора в водной смеси находится в пределах от 0,001 до 5 мас.% в пересчете на массу мономера или мономерной смеси. В более предпочтительном варианте оно составляет от 0,005 до 2 мас.% в пересчете на массу мономера или мономерной смеси. В наиболее предпочтительном варианте оно составляет от 0,05 до 1 мас.% в пересчете на массу мономера или мономерной смеси. Если инициатор представляет собой смесь инициаторов, включающую окислительно-восстановительную пару, количество окислителя в предпочтительном варианте составляет от 0,0001 до 1%, более предпочтительно от 0,0002 до 0,01%, по массе в пересчете на массу мономера, а отношение восстановителя к окислителю составляет от 3/1 до 1/4, предпочтительно от 2,5/1 до 1/3.
В предпочтительном варианте количество добавок находится в пределах от 0,0001 до 20 мас.% в пересчете на массу мономера. В более предпочтительном варианте оно составляет от 0,001 до 15 мас.% в пересчете на массу мономера.
Водная смесь, включающая мономер или мономерную смесь и инициатор, может быть приготовлена интенсивным смешением водного раствора мономера или мономерной смеси с водным раствором инициатора незадолго перед подачей получаемого раствора в верхнюю часть реактора. В предпочтительном варианте водный раствор этиленовоненасыщенных мономеров перед смешением с раствором инициатора дегазируют.
В предпочтительном варианте водная смесь, включающая мономер или мономерную смесь и инициатор, может быть приготовлена интенсивным смешением водного раствора, содержащего мономер или мономерную смесь, одно или несколько азосоединений как инициаторов и добавки, такие как мочевина, органические кислоты и пассиваторы, с водным раствором, содержащим окислительно-восстановительную пару как инициатор и необязательно дополнительное азосоединение как инициатор незадолго перед подачей получаемого раствора в верхнюю часть реактора.
В предпочтительном варианте водную смесь, включающую мономер и инициатор, перед подачей в верхнюю часть реактора охлаждают до температуры ниже 25°С. В более предпочтительном варианте ее охлаждают до 10°С. В еще более предпочтительном варианте ее охлаждают до 0°С. В наиболее предпочтительном варианте ее охлаждают до -5°С.
В предпочтительном варианте водную смесь, включающую мономер и инициатор, направляют в реактор с расходом, который обуславливает продолжительность пребывания от примерно 2 до 6 ч. Продолжительность пребывания зависит от используемого мономера и может быть отрегулирована специалистом в данной области техники. Обычно для катионогенных мономеров требуются более длительные продолжительности пребывания, чем для анионогенных мономеров.
В предпочтительном варианте полимеризацию проводят в отсутствии кислорода и в присутствии инертного газа, такого как азот. В предпочтительном варианте давление инертного газа во время полимеризации находится в пределах от 1 до 10 бар, более предпочтительно в пределах от 1 до 5 бар, а наиболее предпочтительно в пределах от 1 до 3 бар. Температура реакционной смеси во время полимеризации может повышаться до 100°С. В предпочтительном варианте температура реакционной смеси во время полимеризации находится в пределах от 85 до 95°С. Температуру можно регулировать нагревательным и охлаждающим устройством, но в предпочтительном варианте ее регулируют количествами мономера и инициатора в водной среде, направляемой в верхнюю часть реактора. В результате полимеризации получают полимер, который в водной среде образует гелеподобную смесь. Получаемый полимер обычно содержит в пределах от 1 до 108 мономерных звеньев и является либо водорастворимым, либо нерастворимым в воде. Он может быть набухающим в воде или не набухающим в воде.
Как только полимер образует в основании реактора гелеподобную смесь, выпускное приспособление в основании может быть открыто и реакционная смесь может быть выдавлена из основания реактора с помощью инертного газа, такого как азот. В предпочтительном варианте прилагаемое давление инертного газа находится в пределах от 1 до 10 бар, более предпочтительно в пределах от 1 до 5 бар, а наиболее предпочтительно в пределах от 1 до 3 бар.
В предпочтительном варианте содержание непрореагировавшего мономера в получаемом полимере составляет меньше 0,15 мас.% в пересчете на массу полимера. В более предпочтительном варианте оно составляет меньше 0,1 мас.% в пересчете на массу полимера. В наиболее предпочтительном варианте оно составляет меньше 0,01 мас.% в пересчете на массу полимера.
Получаемая гелеподобная смесь, включающая полимер, может быть гранулирована и высушена в обычном гранулирующем и сушильном устройстве с получением полимера, обладающего содержанием воды меньше 12 мас.%.
Этот процесс можно осуществлять как периодический или непрерывный. В предпочтительном варианте его проводят как непрерывный.
Полимер, получаемый по такому способу, можно использовать с целью флокуляции твердых частиц в воде для содействия очистке воды в отраслях промышленности, охватывающих от добывающих до обработки сточных вод, при связывании бумажных волокон во время процесса изготовления бумаги и коагуляции частиц металлических руд для улучшения извлечения металлов.
Частью изобретения является также реактор, который приспосабливают для осуществления способа по настоящему изобретению. Подробности, касающиеся реактора, разъяснены выше.
Частью изобретения является также полимер, получаемый согласно способу по настоящему изобретению.
Преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что реактор может работать непрерывно без значительных изменений давления с получением полимера с низким содержанием непрореагировавшего мономера. Таким образом избегают проблем ранее известных способов, а именно неудобного регулирования давления во время реакции, загрязнения сушилки непрореагировавшим мономером и последующей обработки полимера с целью уменьшить количество непрореагировавшего мономера.
Примеры
Пример 1
Готовят 250 кг водной смеси, включающей акриламид, диметиламиноэтилакрилатметилхлоридную четвертичную аммониевую соль и адипиновую кислоту в массовом соотношении 75/23/3. Эта смесь также содержит 400 част./млн 2,2-азобисизобутиронитрила и 300 част./млн пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты (для обоих компонентов в пересчете на массу водной смеси). Эта смесь обладает общей концентрацией растворенных твердых частиц 34%. Смесь охлаждают до -1°С и через водную среду пропускают газообразный азот с целью удалить растворенный кислород. В водную смесь друг за другом добавляют 7 част./млн бромата калия и 14 част./млн сульфита натрия (для обоих компонентов в пересчете на массу водной смеси) и тщательно перемешивают. Получаемую водную смесь направляют в верхнюю часть полностью конического реактора (объем 200 л, угол 85°) с расходом примерно 50 кг/ч. По истечении времени пребывания примерно 4 ч в реакторе клапан в основании открывают и верхнее давление газообразного азота используют для выдавливания гелеподобной реакционной смеси из основания. Это давление регулируют таким образом, чтобы масса материала, выходящего из основания реактора, равнялась массе мономера, поступающего в верхней части. Полимер обладает, как устанавливают, остаточным содержанием акриламида меньше 1000 част./млн.
Пример 2
Готовят 250 кг водной мономерной смеси, включающей акриламид, акрилат натрия и мочевину в массовом соотношении 63/27/10. Эта смесь также содержит 400 част./млн 2,2-азобисизобутиронитрила, 100 част./млн 4,4'-азобис-(4-циановалериановой кислоты) и 300 част./млн пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты (все в пересчете на массу водной смеси). Эта смесь обладает общей концентрацией растворенных твердых частиц 32%. Смесь охлаждают до -1°С и через водную среду пропускают газообразный азот с целью удалить растворенный кислород или другие летучие реакционноспособные материалы. В водную смесь друг за другом добавляют 4 част./млн трет-бутилгидропероксида и 8 част./млн сульфита натрия (для обоих компонентов в пересчете на массу водной смеси) и тщательно перемешивают. Получаемую водную смесь направляют в верхнюю часть полностью конического реактора (объем 200 л, угол 85°) с расходом примерно 50 кг/ч. По истечении времени пребывания в реакторе примерно 4 ч открывают клапан в основании реактора и для выдавливания гелеподобной реакционной смеси из основания используют верхнее давление газообразного азота. Это давление регулируют таким образом, чтобы масса материала, выходящего из основания реактора, равнялась массе мономера, поступающего в верхней части. Полимер обладает, как устанавливают, остаточным содержанием акриламида меньше 1000 част./млн.
Пример 3
Готовят 250 кг водной мономерной смеси, включающей акриламид, мочевину и адипиновую кислоту в массовом соотношении 98/1/1. Эта смесь также содержит 400 част./млн 2,2-азобисизобутиронитрила, 400 част./млн 4,4'-азобис-(4-циановалериановой кислоты) и 300 част./млн пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты (все в пересчете на массу водной смеси). Эта смесь обладает общей концентрацией растворенных твердых частиц 31%. Смесь охлаждают до -1°С и через водную среду пропускают газообразный азот с целью удалить растворенный кислород. В водную смесь друг за другом добавляют 10 част./млн бромата калия, 4 част./млн сульфита натрия и 50 част./млн 2,2'-азобис-(N,N'-диметиленизобутирамидин)дигидрохлорида (все в пересчете на массу водной смеси) и тщательно перемешивают. Получаемую водную смесь направляют в верхнюю часть полностью конического реактора (объем 200 л, угол 85°) с расходом примерно 50 кг/ч. По истечении времени пребывания в реакторе примерно 4 ч открывают клапан в основании реактора и для выдавливания гелеподобной реакционной смеси из основания используют верхнее давление газообразного азота. Это давление регулируют таким образом, чтобы масса материала, выходящего из основания реактора, равнялась массе мономера, поступающего в верхней части. Полимер обладает, как устанавливают, остаточным содержанием акриламида меньше 1000 част./млн.

Claims (7)

1. Способ получения полимера из моноэтиленовоненасыщенного мономера или смеси моноэтиленовоненасыщенных мономеров, отличающийся тем, что он включает
I) подачу водной смеси, включающей моноэтиленовоненасыщенный мономер или смеси моноэтиленовоненасыщенных мономеров и инициатор, в верхнюю часть реактора,
II) полимеризацию моноэтиленовоненасыщенного мономера с получением гелеподобной водной смеси, включающей полимер,
III) выдавливание гелеподобной водной смеси, включающей полимер, из основания реактора с использованием инертного газа,
в котором реактор представляет собой либо вертикальный полностью конический реактор, обладающий углом (α) между верхним диаметром (d1) реактора и внутренней стенкой реактора меньше 90°, но больше 45°, либо выполнен с использованием от 2 до 5 соединенных вертикальных полностью конических частей, которые находятся поверх друг друга, причем каждая образует угол между верхним диаметром этой части и внутренней стенкой части меньше 90°, но больше 45°.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что угол реактора равен меньше 90°, но больше 60°.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отношение верхнего диаметра к диаметру основания реактора составляет от 1,1/1 до 24/1.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что моноэтиленовоненасыщенные мономеры представляют собой водорастворимые моноэтиленовоненасыщенные мономеры.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество моноэтиленовоненасыщенного мономера или мономерной смеси в водной смеси находится в пределах от 5 до 60 мас.% в пересчете на массу водной смеси, подаваемой в верхнюю часть реактора.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно.
7. Реактор для осуществления способа по пп.1-6, отличающийся тем, что представляет собой либо вертикальный полностью конический реактор, обладающий углом (α) между верхним диаметром (d1) реактора и внутренней стенкой реактора меньше 90°, но больше 45°, либо выполнен с использованием от 2 до 5 соединенных вертикальных конических частей, которые находятся поверх друг друга, причем каждая образует угол между верхним диаметром этой части и внутренней стенкой части меньше 90°, но больше 45°.
RU2007143882/05A 2005-04-29 2006-04-19 Получение полимеров в коническом реакторе RU2408419C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05103559.0 2005-04-29
EP05103559 2005-04-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007143882A RU2007143882A (ru) 2009-06-10
RU2408419C2 true RU2408419C2 (ru) 2011-01-10

Family

ID=34939601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007143882/05A RU2408419C2 (ru) 2005-04-29 2006-04-19 Получение полимеров в коническом реакторе

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7619046B2 (ru)
EP (1) EP1874827B1 (ru)
JP (1) JP4995190B2 (ru)
KR (1) KR101318695B1 (ru)
CN (1) CN100558750C (ru)
AT (1) ATE420898T1 (ru)
AU (1) AU2006243231B2 (ru)
BR (1) BRPI0607664B1 (ru)
DE (1) DE602006004861D1 (ru)
RU (1) RU2408419C2 (ru)
WO (1) WO2006117292A1 (ru)
ZA (1) ZA200708411B (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2495038B1 (en) * 2011-03-02 2020-09-02 Borealis AG A process for the production polymers
PL2495037T3 (pl) * 2011-03-02 2021-01-11 Borealis Ag Zespół reaktora o wysokiej przepustowości do polimeryzacji olefin
JP5996117B2 (ja) * 2012-09-26 2016-09-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリマーの製造方法
KR102416065B1 (ko) 2013-12-13 2022-07-01 바스프 에스이 석유 회수 방법
EP2933271B1 (de) 2014-04-15 2016-03-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen homo- oder copolymeren umfassend (meth)acrylamid
MX2017010687A (es) 2015-02-20 2017-11-17 Basf Se Proceso para producir composiciones de poliacrilamida estabilizadas.
US10100174B2 (en) 2015-02-20 2018-10-16 Basf Se Process for producing stabilized polyacrylamides
WO2017186698A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Method for preparing an aqueous polyacrylamide solution
CA3019652A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Method for preparing an aqueous polyacrylamide solution
WO2017186685A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Method for preparing an aqueous polyacrylamide solution
CA3019649C (en) 2016-04-26 2024-04-09 Basf Se A process and apparatus for producing an aqueous polymer solution
CN111263774A (zh) 2017-10-25 2020-06-09 巴斯夫欧洲公司 生产疏水缔合聚丙烯酰胺的方法
EP3802726A1 (en) 2018-06-06 2021-04-14 Basf Se Associative copolymers with hydrophobic quaternized (meth)acrylamide and (meth)acrylic acid derivatives
EP3802725A1 (en) 2018-06-06 2021-04-14 Basf Se Associative copolymers with hydrophobic quaternized (meth)acrylamide and (meth)acrylic acid derivatives
WO2020079123A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Method of fracturing subterranean formations using aqueous solutions comprising hydrophobically associating copolymers
WO2021037579A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2021037578A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2022106308A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Basf Se Process for making water-soluble, nvp-containing copolymers in powder form
FI129793B (en) * 2021-06-15 2022-08-31 Neste Oyj Process and apparatus for making polyalphaolefins

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL283120A (ru) * 1961-09-28
DE1218157B (de) 1962-11-07 1966-06-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polymerisate
BE795461A (fr) * 1972-02-15 1973-08-16 Owens Illinois Inc Polymerisation de vinyle par un procede en masse
US3873508A (en) 1973-12-27 1975-03-25 Du Pont Preparation of acrylonitrile polymer
SU1797612A1 (ru) * 1987-08-10 1993-02-23 Nippon Catalytic Chem Ind Cпocoб пoлучehия boдoпoглoщaющeй cmoлы
DE19502939A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten
DE19744710A1 (de) * 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor
DE60238439D1 (de) 2001-12-19 2011-01-05 Nippon Catalytic Chem Ind Wasserabsorbierende polymere und verfahren zu deren herstellung
JP2003265946A (ja) * 2002-03-14 2003-09-24 Tlv Co Ltd 熱交換容器
JP4087682B2 (ja) * 2002-11-07 2008-05-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および製造装置
DE10331952A1 (de) * 2003-07-15 2005-02-10 Degussa Ag Vorrichtung und Verfahren zur diskontinuierlichen Polykondensation

Also Published As

Publication number Publication date
EP1874827A1 (en) 2008-01-09
AU2006243231A1 (en) 2006-11-09
BRPI0607664A2 (pt) 2009-09-22
CN101166767A (zh) 2008-04-23
CN100558750C (zh) 2009-11-11
BRPI0607664B1 (pt) 2016-12-27
ZA200708411B (en) 2009-10-28
KR101318695B1 (ko) 2013-10-16
KR20080012276A (ko) 2008-02-11
EP1874827B1 (en) 2009-01-14
JP4995190B2 (ja) 2012-08-08
AU2006243231B2 (en) 2011-07-14
WO2006117292A1 (en) 2006-11-09
JP2008539291A (ja) 2008-11-13
US7619046B2 (en) 2009-11-17
RU2007143882A (ru) 2009-06-10
DE602006004861D1 (de) 2009-03-05
ATE420898T1 (de) 2009-01-15
US20090076231A1 (en) 2009-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2408419C2 (ru) Получение полимеров в коническом реакторе
EP2900698B1 (en) Process for producing polymers
CN104558406B (zh) 一种两性聚丙烯酰胺分散液的制备方法
US4739008A (en) Bi-phase initiator system for water-in-oil emulsion polymers
JP5014575B2 (ja) 重合後架橋反応によって得られる高分子量カチオン性ポリマー
JPS62232413A (ja) 微粉状架橋共重合体の製法及びその用途
KR100345911B1 (ko) 아크릴적중합체들의제조방법
US4306045A (en) Process for producing acrylamide polymers
US5932671A (en) Polymerization process
EP1948698B1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylformamid-einheiten enthaltenden polymerpulvern
CN109265593B (zh) 一种二甲基二烯丙基氯化铵固体聚合物
JPH10195116A (ja) アクリルアミド系重合体分散液の製造方法
JP2001295196A (ja) 歩留向上方法
JPS6220511A (ja) 水溶性重合体分散液の製造方法
JPH031321B2 (ru)