JP2517574B2 - アミドスルホン酸を含有するモノマ−とこれらの塩の重合物および共重合物の製法 - Google Patents
アミドスルホン酸を含有するモノマ−とこれらの塩の重合物および共重合物の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は、アミドスルホン酸モノマーまたはその塩
から製造される重合物および共重合物の製造に、高エネ
ルギーの機械的混合を利用する方法に関する。更に特定
的には、この発明は、重合の最終段階において高い重合
温度を利用して重合物を製造することとともに、重合さ
れた重合物のなんらかの実質的な冷却の前に重合物を乾
燥することに関する。
から製造される重合物および共重合物の製造に、高エネ
ルギーの機械的混合を利用する方法に関する。更に特定
的には、この発明は、重合の最終段階において高い重合
温度を利用して重合物を製造することとともに、重合さ
れた重合物のなんらかの実質的な冷却の前に重合物を乾
燥することに関する。
従来の技術 パッツェルらの米国特許3,663,518は、モノマーの１
種以上と触媒との溶液を作成し、この溶液から薄膜を製
造し、この成形された薄膜を重合開始に充分な温度に加
熱して重合を開始させ、この重合温度が重合の本質的完
了まで保持されることによるアクリルアミド重合物の製
造法に関している。
種以上と触媒との溶液を作成し、この溶液から薄膜を製
造し、この成形された薄膜を重合開始に充分な温度に加
熱して重合を開始させ、この重合温度が重合の本質的完
了まで保持されることによるアクリルアミド重合物の製
造法に関している。
スバルツの米国特許3,732,193は、水溶性の不飽和モ
ノマーの水溶液が、乾燥薄膜の製造のため加熱された連
続的に移動するベルト上において重合させられる連続重
合法に関している。この重合物は通常ポリアクリルアミ
ドである。
ノマーの水溶液が、乾燥薄膜の製造のため加熱された連
続的に移動するベルト上において重合させられる連続重
合法に関している。この重合物は通常ポリアクリルアミ
ドである。
マーフィンらの米国特許3,478,091は、各α位置に１
個以上の水素原子を有するケトンと、ニトリルおよび硫
酸とを反応させることによる２−アミド−２−アルケン
スルホネートの製造に関している。
個以上の水素原子を有するケトンと、ニトリルおよび硫
酸とを反応させることによる２−アミド−２−アルケン
スルホネートの製造に関している。
フリートウッドの米国特許3,503,941は、アクリル酸
の水溶液を、加圧および加熱された反応帯域内において
重合させ、次にこの重合物を繊維状のこわれやすいリボ
ンとして押出し成形する乾燥アクリル重合物の製造に関
している。
の水溶液を、加圧および加熱された反応帯域内において
重合させ、次にこの重合物を繊維状のこわれやすいリボ
ンとして押出し成形する乾燥アクリル重合物の製造に関
している。
ホークの米国特許3,666,810は、還元剤の存在下にお
ける、Ｎ−３−オキソ炭化水素で置換された類似のアミ
ドとアミンとの反応による、Ｎ−３−アミノアルキルプ
ロピオンアミドとその重合物の製造に関している。
ける、Ｎ−３−オキソ炭化水素で置換された類似のアミ
ドとアミンとの反応による、Ｎ−３−アミノアルキルプ
ロピオンアミドとその重合物の製造に関している。
ミラーの米国特許4,034,001は、ビス−アミドアルカ
ンスルホン酸およびそれらの塩の製造に関している。
ンスルホン酸およびそれらの塩の製造に関している。
ランドールの米国特許4,138,539は、高分子量の水溶
性合成重合物を、易溶粉末状に調製する多段階法に関
し、この方法では水溶性のエチレン的不飽和モノマーと
水性レドックス開始剤の系が使用されている。
性合成重合物を、易溶粉末状に調製する多段階法に関
し、この方法では水溶性のエチレン的不飽和モノマーと
水性レドックス開始剤の系が使用されている。
スミレーの米国特許4,208,329は、オキサゾールの除
去によるアクリロニトリルモノマーの精製に関してい
る。
去によるアクリロニトリルモノマーの精製に関してい
る。
ペリコーンらの米国特許4,283,517は、モノマーの単
一相の高濃度水溶液を、重合開始剤の溶液と同様に、均
一層として移動表面上に落とす前に、重合開始温度に急
速かつ直ちに加熱し、移動表面上においては、重合温度
を、重合開始温度以下への実質的低下に対し、保持する
ためのみに、必要に応じ反応混合物の表面が加熱される
ことによるアクリルアミドの溶液重合のための連続的方
法に関している。
一相の高濃度水溶液を、重合開始剤の溶液と同様に、均
一層として移動表面上に落とす前に、重合開始温度に急
速かつ直ちに加熱し、移動表面上においては、重合温度
を、重合開始温度以下への実質的低下に対し、保持する
ためのみに、必要に応じ反応混合物の表面が加熱される
ことによるアクリルアミドの溶液重合のための連続的方
法に関している。
ルーカスらの米国特許4,293,427は、アクリルアミド
アルキルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩とアク
リルアミドもしくはＮ−アルキルアクリルアミドとの共
重合物を、ドリルによる掘穿用の水性組成液として利用
することに関している。
アルキルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩とアク
リルアミドもしくはＮ−アルキルアクリルアミドとの共
重合物を、ドリルによる掘穿用の水性組成液として利用
することに関している。
ルーカスらの米国特許4,309,329は、本質的にアルカ
リ金属アクリレートの単位、ヒドロキシアルキルアクリ
レートの単位およびアクリルアミド単位からなり、掘穿
用の水性組成液中のろ過作用調節剤としての三元共重合
物に関している。
リ金属アクリレートの単位、ヒドロキシアルキルアクリ
レートの単位およびアクリルアミド単位からなり、掘穿
用の水性組成液中のろ過作用調節剤としての三元共重合
物に関している。
ビーらの米国特許4,404,111は、N,N−ジメチルアクリ
ルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸との共重合物に関している。
ルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸との共重合物に関している。
ヒューズの米国特許4,032,701は、加熱された回転円
板上における重合により、乾燥した固体ポリアクリルア
ミドを製造する連続的方法に関している。
板上における重合により、乾燥した固体ポリアクリルア
ミドを製造する連続的方法に関している。
英国特許777,306は、過硫酸のアルカリ金属もしくは
アンモニウム塩の存在下に、１種以上のモノマーの水溶
液を加熱されたガス状媒体中に噴霧することによるアク
リル酸塩の重合法に関している。
アンモニウム塩の存在下に、１種以上のモノマーの水溶
液を加熱されたガス状媒体中に噴霧することによるアク
リル酸塩の重合法に関している。
Cemtech誌、1977年５月19日号306−308頁の松田によ
る「簡素化されたアクリルアミドの製造」に関する論文
は、ニトリルをアミドに転換するための接触的水和法を
述べている。
る「簡素化されたアクリルアミドの製造」に関する論文
は、ニトリルをアミドに転換するための接触的水和法を
述べている。
Journal of Applied Polymer Science誌26巻611−618
頁,1980のポローらによる「過硫酸塩−重亜硫酸塩のレ
ドックス組合わせを使用するアクリルアミドの断熱的重
合」に関する論文は、重合速度の開始剤濃度への依存性
に加えて、モノマーへの依存性を確立するために、各種
条件下における反応速度に関する研究結果を述べてい
る。
頁,1980のポローらによる「過硫酸塩−重亜硫酸塩のレ
ドックス組合わせを使用するアクリルアミドの断熱的重
合」に関する論文は、重合速度の開始剤濃度への依存性
に加えて、モノマーへの依存性を確立するために、各種
条件下における反応速度に関する研究結果を述べてい
る。
発明の要約 このような状況であるため、この発明の１つの面は、
アミドスルホン酸もしくはその塩を含有するモノマーか
ら単独重合物を製造する方法を提供することである。同
様に他の１つの面はアミドスルホン酸もしくはその塩を
含有するモノマーならびに窒素および／または酸素含有
基を有するビニール系共重合用モノマーから共重合物を
製造する方法に関している。高エネルギーの機械的混合
機を用いてモノマーの水溶液が重合させられ、この重合
物が実質的に冷却される前に、望ましく乾燥させられる
ことにより、比較的少量の水を含有する固体重合物が、
望ましく製造される。
アミドスルホン酸もしくはその塩を含有するモノマーか
ら単独重合物を製造する方法を提供することである。同
様に他の１つの面はアミドスルホン酸もしくはその塩を
含有するモノマーならびに窒素および／または酸素含有
基を有するビニール系共重合用モノマーから共重合物を
製造する方法に関している。高エネルギーの機械的混合
機を用いてモノマーの水溶液が重合させられ、この重合
物が実質的に冷却される前に、望ましく乾燥させられる
ことにより、比較的少量の水を含有する固体重合物が、
望ましく製造される。
好ましい実施態様 この発明に従うアミドスルホン酸あるいはその塩を含
有するモノマーは、一般的に次式により表され、 この式のR1は、２から４までの炭素原子数を有するオ
レフィン基であり、R2,R3,R4およびR5は独立に水素また
は、R2,R3,R4およびR5の合計炭素原子数が８以下である
条件下で、１から８までの炭素原子数を有する低級アル
キル基である。R1はビニール基であることが好ましく、
R2とR3は水素またはメチル基、特にメチル基であること
が好ましく、R4とR5は水素であることが好ましい。Ｍ
は、水素、アンモニウムカチオン、金属カチオンまたは
これらの混合物である。この金属カチオンは、一般的に
どのような金属カチオンであることもできるが、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、鉄、亜鉛、
ナトリウムおよびこれらに類似のものが望ましい。ナト
リウムおよびカリウムが特に好ましい。典型的には、こ
れらのモノマーが塩の形で利用される。重合物または共
重合物のいずれかを製造するために高度に望ましいモノ
マーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸もしくはその塩である。
有するモノマーは、一般的に次式により表され、 この式のR1は、２から４までの炭素原子数を有するオ
レフィン基であり、R2,R3,R4およびR5は独立に水素また
は、R2,R3,R4およびR5の合計炭素原子数が８以下である
条件下で、１から８までの炭素原子数を有する低級アル
キル基である。R1はビニール基であることが好ましく、
R2とR3は水素またはメチル基、特にメチル基であること
が好ましく、R4とR5は水素であることが好ましい。Ｍ
は、水素、アンモニウムカチオン、金属カチオンまたは
これらの混合物である。この金属カチオンは、一般的に
どのような金属カチオンであることもできるが、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、鉄、亜鉛、
ナトリウムおよびこれらに類似のものが望ましい。ナト
リウムおよびカリウムが特に好ましい。典型的には、こ
れらのモノマーが塩の形で利用される。重合物または共
重合物のいずれかを製造するために高度に望ましいモノ
マーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸もしくはその塩である。
一般的に、アミドスルホン酸か、その塩を含有するこ
のモノマーの貯蔵は、その重合と同様に、溶剤の存在下
で行われる。大部分の有機溶剤中におけるこれらのモノ
マー類の制限された溶解度が理由となって、アミドスル
ホン酸もしくはその塩を含有するこれらモノマーの重合
物および共重合物両者の製造に対しては、水が好ましい
溶剤である。適当するが望ましさの点で下位の他の溶剤
には、ジメチルホルムアミド、メタノール、ジメチルス
ルホキサイドおよびその他の極性溶剤類が含まれる。溶
剤中におけるアミドスルホン酸かその塩を含有するモノ
マーあるいは上記のような各種の異なるモノマーの組合
わされたものの量は、一般的にモノマーと溶剤の重量を
基準にして、約15から約100重量％まで変動する。一般
的に、溶剤中におけるそのモノマーの飽和重量より少な
い量が使用される。水溶液に関しては、モノマー量が、
当該モノマーおよびその水溶液の重量を基準にした重量
％で、一般的には約40から70％まで、望ましいのは約40
％からその水溶液の飽和点まで、好ましいのは約50％か
らその水溶液の飽和点まで、より好ましいのは約50％か
ら約60％まで、高度に好ましいのは約55％から60％まで
である。モノマーの重量でのこのように高い量は、この
ようなモノマーの重合が、より高い収量、より高い分子
量、より良好な製品の特性および取扱いの容易さに帰着
する点で望ましい。
のモノマーの貯蔵は、その重合と同様に、溶剤の存在下
で行われる。大部分の有機溶剤中におけるこれらのモノ
マー類の制限された溶解度が理由となって、アミドスル
ホン酸もしくはその塩を含有するこれらモノマーの重合
物および共重合物両者の製造に対しては、水が好ましい
溶剤である。適当するが望ましさの点で下位の他の溶剤
には、ジメチルホルムアミド、メタノール、ジメチルス
ルホキサイドおよびその他の極性溶剤類が含まれる。溶
剤中におけるアミドスルホン酸かその塩を含有するモノ
マーあるいは上記のような各種の異なるモノマーの組合
わされたものの量は、一般的にモノマーと溶剤の重量を
基準にして、約15から約100重量％まで変動する。一般
的に、溶剤中におけるそのモノマーの飽和重量より少な
い量が使用される。水溶液に関しては、モノマー量が、
当該モノマーおよびその水溶液の重量を基準にした重量
％で、一般的には約40から70％まで、望ましいのは約40
％からその水溶液の飽和点まで、好ましいのは約50％か
らその水溶液の飽和点まで、より好ましいのは約50％か
ら約60％まで、高度に好ましいのは約55％から60％まで
である。モノマーの重量でのこのように高い量は、この
ようなモノマーの重合が、より高い収量、より高い分子
量、より良好な製品の特性および取扱いの容易さに帰着
する点で望ましい。
この発明に従い適当な共重合用モノマーを使用するこ
とにより、広い範囲の各種共重合物が製造できる。一般
的には共重合用モノマーは、共重合物の全体が溶剤に可
溶、好ましくは水に可溶であるようなものである。しば
しば、共重合用モノマー自体が水溶性である。一般的に
このような各種の共重合用モノマーはその中に、窒素お
よび／または酸素原子に加えて、ビニール基を含有す
る。こうして、各種のアクリルアミド、各種のビニール
ピロリドン、各種のビニールカプロラクタム、各種のア
クリレート、各種のアクリロニトリル、各種のマレイン
酸および無水マレイン酸が、各種のアクリル酸と同様
に、利用できる。この「各種」という語は、この技術分
野および文献で知られている誘導体またはそれらの塩な
どの異なった化合物を意味している。アクリルアミドの
場合を考えれば、モノマーの明示的な例には、メタクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリル
アミド、第３級ブチルアクリルアミド、アクリルアミド
とこれらに類似のものが含まれる。適当なピロリドンに
は、Ｎ−ビニールピロリドンおよびこれに類似のものが
含まれる。各種のカプロラクタムには、Ｎ−ビニールカ
プロラクタムおよびこれに類似のものが含まれる。適当
なアクリレートには、第３級ブチルアクリレート、メチ
ルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアク
リレート、1,4−ブタンジオールモノアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリレー
トとこれらに類似のものが含まれる。各種のアクリロニ
トリルの例には、クロロアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルとこれらに類似のものが含まれる。無水マレイ
ン酸またはその酸の他に、これらの各種誘導体とそれら
の塩が利用できる。アクリル酸に加え、メタクリル酸の
ような各種の誘導体とこれらの酸の塩が利用できる。こ
の発明の好ましい共重合用モノマーには、Ｎ−ビニール
ピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ビニールカプ
ロラクタムと、N,N−ジメチルアクリルアミドを含む第
３級ブチルアクリルアミドが高度に好ましい。
とにより、広い範囲の各種共重合物が製造できる。一般
的には共重合用モノマーは、共重合物の全体が溶剤に可
溶、好ましくは水に可溶であるようなものである。しば
しば、共重合用モノマー自体が水溶性である。一般的に
このような各種の共重合用モノマーはその中に、窒素お
よび／または酸素原子に加えて、ビニール基を含有す
る。こうして、各種のアクリルアミド、各種のビニール
ピロリドン、各種のビニールカプロラクタム、各種のア
クリレート、各種のアクリロニトリル、各種のマレイン
酸および無水マレイン酸が、各種のアクリル酸と同様
に、利用できる。この「各種」という語は、この技術分
野および文献で知られている誘導体またはそれらの塩な
どの異なった化合物を意味している。アクリルアミドの
場合を考えれば、モノマーの明示的な例には、メタクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリル
アミド、第３級ブチルアクリルアミド、アクリルアミド
とこれらに類似のものが含まれる。適当なピロリドンに
は、Ｎ−ビニールピロリドンおよびこれに類似のものが
含まれる。各種のカプロラクタムには、Ｎ−ビニールカ
プロラクタムおよびこれに類似のものが含まれる。適当
なアクリレートには、第３級ブチルアクリレート、メチ
ルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアク
リレート、1,4−ブタンジオールモノアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリレー
トとこれらに類似のものが含まれる。各種のアクリロニ
トリルの例には、クロロアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルとこれらに類似のものが含まれる。無水マレイ
ン酸またはその酸の他に、これらの各種誘導体とそれら
の塩が利用できる。アクリル酸に加え、メタクリル酸の
ような各種の誘導体とこれらの酸の塩が利用できる。こ
の発明の好ましい共重合用モノマーには、Ｎ−ビニール
ピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ビニールカプ
ロラクタムと、N,N−ジメチルアクリルアミドを含む第
３級ブチルアクリルアミドが高度に好ましい。
これらの共重合用モノマーは、溶剤に良好な溶解度を
有することが望ましい。共重合用モノマーが、良好な溶
解度を有さなければ、共重合用モノマーを水のような溶
剤に可溶にするため、アルコール、例えばメタノールの
ような他の１つの溶剤の少量を使用することが望まし
い。使用される共重合用モノマーの量は一般的に、所望
の共重合物の種類のほかに、使用される共重合用モノマ
ーの種類によって変化する。この量は、すべてのモノマ
ーの合計重量を基準にして、一般的には約0.1から約30
重量％まで、望ましいのは約１から約15重量％まで、好
ましいのは約３から約８重量％までになる。
有することが望ましい。共重合用モノマーが、良好な溶
解度を有さなければ、共重合用モノマーを水のような溶
剤に可溶にするため、アルコール、例えばメタノールの
ような他の１つの溶剤の少量を使用することが望まし
い。使用される共重合用モノマーの量は一般的に、所望
の共重合物の種類のほかに、使用される共重合用モノマ
ーの種類によって変化する。この量は、すべてのモノマ
ーの合計重量を基準にして、一般的には約0.1から約30
重量％まで、望ましいのは約１から約15重量％まで、好
ましいのは約３から約８重量％までになる。
この発明の重要点は、重合物または共重合物のいずれ
が生産されるのかに関係なく、モノマーの重合に高エネ
ルギーの機械的混合装置を使用することにある。換言す
れば、良好な混合が所望される。各種の高エネルギーの
機械的混合装置には、２本ロールミル、エクストルーダ
ーすなわち押出機、連続式混合機とこれらに類似のもの
がある。ポンプによって高エネルギーが与えられる静的
な混合機もまた使用可能であると考えられる。重合混合
物は粘る傾向および／またはべとつく傾向にあるため、
自動掻き取りの用意がある装置が望ましい。押出機は共
重合用モノマーと他の添加剤をその供給口に供給できる
し、重合された製品が適当なストランド、リボンかこれ
らに類似の形状に製造されるので好ましい。２軸スクリ
ュー押出機は、自浄型であり、残留する粘いポリマーが
ないように機械自体が掻き取るのであり、高度に望まし
い。
が生産されるのかに関係なく、モノマーの重合に高エネ
ルギーの機械的混合装置を使用することにある。換言す
れば、良好な混合が所望される。各種の高エネルギーの
機械的混合装置には、２本ロールミル、エクストルーダ
ーすなわち押出機、連続式混合機とこれらに類似のもの
がある。ポンプによって高エネルギーが与えられる静的
な混合機もまた使用可能であると考えられる。重合混合
物は粘る傾向および／またはべとつく傾向にあるため、
自動掻き取りの用意がある装置が望ましい。押出機は共
重合用モノマーと他の添加剤をその供給口に供給できる
し、重合された製品が適当なストランド、リボンかこれ
らに類似の形状に製造されるので好ましい。２軸スクリ
ュー押出機は、自浄型であり、残留する粘いポリマーが
ないように機械自体が掻き取るのであり、高度に望まし
い。
これらの高エネルギーの機械的混合装置は、いずれも
重合する反応混合物の温度を約93℃からモノマーまたは
コモノマーの分解温度より低い温度まで上昇させること
ができる。
重合する反応混合物の温度を約93℃からモノマーまたは
コモノマーの分解温度より低い温度まで上昇させること
ができる。
重合中、各種のモノマーあるいは共重合用モノマー
は、適当な重合温度に加熱される。加熱は一般的に、使
用される高エネルギーの機械的混合装置の型式が、２本
ロールミル、押出機またはこれらに類似のものであるか
に関係なく、この加熱周期の始めから終りまで徐々に行
なわれる。押出機が利用されても、スクリューの形状は
重要でなく、したがって一般的に、スクリュー形状がい
かなる型式のものも利用可能である。重合反応は発熱的
であるから、反応自体が温度上昇に貢献する。この温度
上昇速度は一般的に、決定的ではなく、各種のモノマー
と添加剤は、当初室温において供給できる。熱は重合温
度に到達するまで徐々に加えられる。押出機中では、最
終重合反応温度のほかにも、別々の帯域を、適当な重合
反応温度になるように加熱できる。例えば、加熱３帯域
の押出機が使用されるなら、第１帯域をおよそ32.2から
82℃までの温度に、第２帯域を約66から約116℃までの
温度に、第３帯域を約93からおよそ149℃までに加熱で
きる。しかし、押出機による反応を通じて、加熱帯の他
の多くの形式、または配置が利用できることが理解され
るべきである。
は、適当な重合温度に加熱される。加熱は一般的に、使
用される高エネルギーの機械的混合装置の型式が、２本
ロールミル、押出機またはこれらに類似のものであるか
に関係なく、この加熱周期の始めから終りまで徐々に行
なわれる。押出機が利用されても、スクリューの形状は
重要でなく、したがって一般的に、スクリュー形状がい
かなる型式のものも利用可能である。重合反応は発熱的
であるから、反応自体が温度上昇に貢献する。この温度
上昇速度は一般的に、決定的ではなく、各種のモノマー
と添加剤は、当初室温において供給できる。熱は重合温
度に到達するまで徐々に加えられる。押出機中では、最
終重合反応温度のほかにも、別々の帯域を、適当な重合
反応温度になるように加熱できる。例えば、加熱３帯域
の押出機が使用されるなら、第１帯域をおよそ32.2から
82℃までの温度に、第２帯域を約66から約116℃までの
温度に、第３帯域を約93からおよそ149℃までに加熱で
きる。しかし、押出機による反応を通じて、加熱帯の他
の多くの形式、または配置が利用できることが理解され
るべきである。
この発明においては、重合物の乾燥を容易にするため
に、高い最終段階重合温度を使用することが重要点であ
る。このようにしない場合には、後続の乾燥が困難であ
り、適当する重合物あるいは共重合物の生産が、減少す
ることが見出されている。高い最終段階重合温度を利用
できることは、分子量が損なわれるかまたは減少させら
れるであろうと考えられていたため思いもよらないこと
であった。この発明による単独重合物または共重合物の
望ましい最終重合温度は、約93℃から最も低い温度で分
解するモノマーの分解温度の少し下の温度までであり、
望ましい温度は約104℃から当該モノマーの分解温度の
わずかに下の温度まで、好ましい温度は約110℃から約1
49℃まで、高度に好ましい温度は116℃から約138℃まで
である。「分解温度の少し下」という語は、当該分解温
度より約0.5℃から約11.1℃まで低いことを意味する。
「最終重合温度」という語は、高エネルギー機械的混合
装置の終端における温度を意味し、この温度はしばしば
出口温度である。
に、高い最終段階重合温度を使用することが重要点であ
る。このようにしない場合には、後続の乾燥が困難であ
り、適当する重合物あるいは共重合物の生産が、減少す
ることが見出されている。高い最終段階重合温度を利用
できることは、分子量が損なわれるかまたは減少させら
れるであろうと考えられていたため思いもよらないこと
であった。この発明による単独重合物または共重合物の
望ましい最終重合温度は、約93℃から最も低い温度で分
解するモノマーの分解温度の少し下の温度までであり、
望ましい温度は約104℃から当該モノマーの分解温度の
わずかに下の温度まで、好ましい温度は約110℃から約1
49℃まで、高度に好ましい温度は116℃から約138℃まで
である。「分解温度の少し下」という語は、当該分解温
度より約0.5℃から約11.1℃まで低いことを意味する。
「最終重合温度」という語は、高エネルギー機械的混合
装置の終端における温度を意味し、この温度はしばしば
出口温度である。
この発明によって、固体の重合物または共重合物が製
造される。前記の最終または終端重合段階を高温実施す
ることに加え、この単独または共重合物の温度の実質的
な低下が少しでも起る前に、この重合物または共重合物
が実質的に乾燥されることが重要である。すなわち、重
合物または共重合物のこの温度を、このものが乾燥に付
される前に、室温に低下させてはならず、この温度が、
93℃以上に維持されことが好ましく、116℃に維持され
ることがより好ましい。この重合物または共重合物は、
高温で保持または貯留することができるが、重合物の乾
燥を重合後に直ちに開始することがしばしば望ましい。
照射、例えば赤外線の、対流加熱とこれらに類似の方法
のような従来のまたは周知の乾燥方法が利用できる。モ
ノマーの重合において使用される高エネルギー機械的混
合装置に関係なく、乾燥されるために、この重合物また
は共重合物は適当な受器に移送される。望ましい乾燥方
法は、重合物を押出機から動いているコンベアベルトに
移送することであり、コンベアベルト上では経済的な理
由により溶剤の除去のために赤外線加熱が利用できる。
標準的な条件における乾燥温度は、少なくとも使用され
た溶剤の沸点から316℃までである。水が使用されてい
る好ましい実施態様においては、この乾燥温度が約100
℃から約316℃まで、望ましくは約177℃から288℃ま
で、好ましくは約204℃から約260℃までである。また乾
燥は、室温から上記温度までの温度において、熱を加え
るか加えることなく、真空を適用することにより達成で
きる。乾燥は大部分の溶剤が除去されるまで継続され
る。乾燥された固体重合物中に残留する水などの溶剤量
は、重量で望ましくは20％以下、より望ましくは10％以
下、好ましくは３％以下である。乾燥製品は、粉砕の容
易さ、取り扱いの容易さ、在庫上の好都合さとこれらに
類する商業的理由により、非常に望ましい。
造される。前記の最終または終端重合段階を高温実施す
ることに加え、この単独または共重合物の温度の実質的
な低下が少しでも起る前に、この重合物または共重合物
が実質的に乾燥されることが重要である。すなわち、重
合物または共重合物のこの温度を、このものが乾燥に付
される前に、室温に低下させてはならず、この温度が、
93℃以上に維持されことが好ましく、116℃に維持され
ることがより好ましい。この重合物または共重合物は、
高温で保持または貯留することができるが、重合物の乾
燥を重合後に直ちに開始することがしばしば望ましい。
照射、例えば赤外線の、対流加熱とこれらに類似の方法
のような従来のまたは周知の乾燥方法が利用できる。モ
ノマーの重合において使用される高エネルギー機械的混
合装置に関係なく、乾燥されるために、この重合物また
は共重合物は適当な受器に移送される。望ましい乾燥方
法は、重合物を押出機から動いているコンベアベルトに
移送することであり、コンベアベルト上では経済的な理
由により溶剤の除去のために赤外線加熱が利用できる。
標準的な条件における乾燥温度は、少なくとも使用され
た溶剤の沸点から316℃までである。水が使用されてい
る好ましい実施態様においては、この乾燥温度が約100
℃から約316℃まで、望ましくは約177℃から288℃ま
で、好ましくは約204℃から約260℃までである。また乾
燥は、室温から上記温度までの温度において、熱を加え
るか加えることなく、真空を適用することにより達成で
きる。乾燥は大部分の溶剤が除去されるまで継続され
る。乾燥された固体重合物中に残留する水などの溶剤量
は、重量で望ましくは20％以下、より望ましくは10％以
下、好ましくは３％以下である。乾燥製品は、粉砕の容
易さ、取り扱いの容易さ、在庫上の好都合さとこれらに
類する商業的理由により、非常に望ましい。
一般的に重合は塩基性媒体中で実施され、この媒体中
では各種の重合助剤が使用できる。重合開始剤がしばし
ば使用されるが、重合は不活性雰囲気、例えば窒素、の
存在下には、開始剤なしに実施できる。更に重合は酸性
の媒体中においても、また熱を加えなくても実施できる
が、熱を加えることが望ましい。水性系においては一般
的に、過酸化物、過硫酸塩、過硫酸塩−亜硫酸塩、各種
のレドックス系とこれらに類似のもののような開始剤が
使用される。このような開始剤は、この技術分野および
文献でよく知られている。好ましい開始剤の一つは過硫
酸アンモニウムである。
では各種の重合助剤が使用できる。重合開始剤がしばし
ば使用されるが、重合は不活性雰囲気、例えば窒素、の
存在下には、開始剤なしに実施できる。更に重合は酸性
の媒体中においても、また熱を加えなくても実施できる
が、熱を加えることが望ましい。水性系においては一般
的に、過酸化物、過硫酸塩、過硫酸塩−亜硫酸塩、各種
のレドックス系とこれらに類似のもののような開始剤が
使用される。このような開始剤は、この技術分野および
文献でよく知られている。好ましい開始剤の一つは過硫
酸アンモニウムである。
この発明の他の一面は、重合反応に対して、その運転
開始時にだけ添加され、その後の全反応運転期間を通じ
ては添加されない共触媒の使用に関している。このよう
な開始剤は一般的に、文献におけると同様に、この技術
分野においてよく知られている。このような開始剤の一
つの好ましい例はピロ亜硫酸ナトリウムである。このよ
うな開始剤は、重合物の分子量に不利に作用するので、
高分子量が望まれる場合には常に多量には使用されな
い。開始剤の総量は、モノマーの100重量部当り、一般
的には０から約５部まで、望ましくは約0.05から0.5部
まで、好ましくは約0.2から約0.3部までである。既述の
通り、共触媒は重合方法の開始時にのみ添加される。
開始時にだけ添加され、その後の全反応運転期間を通じ
ては添加されない共触媒の使用に関している。このよう
な開始剤は一般的に、文献におけると同様に、この技術
分野においてよく知られている。このような開始剤の一
つの好ましい例はピロ亜硫酸ナトリウムである。このよ
うな開始剤は、重合物の分子量に不利に作用するので、
高分子量が望まれる場合には常に多量には使用されな
い。開始剤の総量は、モノマーの100重量部当り、一般
的には０から約５部まで、望ましくは約0.05から0.5部
まで、好ましくは約0.2から約0.3部までである。既述の
通り、共触媒は重合方法の開始時にのみ添加される。
一般的に、この発明により製造される重合物または共
重合物の近似的な重量平均分子量は、約100,000から約
9,000,000まで、望ましくは約500,000から6,000,000ま
で、好ましくは約1,000,000から約3,000,000までであ
る。もちろん、この分子量は、以下に述べるような、製
品に望まれる最終用途に依存して変更できる。重合物ま
たは共重合物がいったん製造されて乾燥されれば、これ
らは通常の粉砕装置により、粉末に粉砕できる。
重合物の近似的な重量平均分子量は、約100,000から約
9,000,000まで、望ましくは約500,000から6,000,000ま
で、好ましくは約1,000,000から約3,000,000までであ
る。もちろん、この分子量は、以下に述べるような、製
品に望まれる最終用途に依存して変更できる。重合物ま
たは共重合物がいったん製造されて乾燥されれば、これ
らは通常の粉砕装置により、粉末に粉砕できる。
この発明により製造された重合物と共重合物は多くの
用途において有用である。これらは、例えば、錆、スケ
ール、懸濁微粒子沈着などを除去、防止または制御する
水中分散剤として、塗料における重合物界面活性剤とし
て、重合物シンチレーターとして、コンタクトレンズ製
造用重合物として、化粧品に、光学機器の防霧塗膜とし
て、水圧液における液の増粘剤として、およびこれらに
類似の用途に利用できる。他の一つの望ましい用途は、
油井においてドリル孔壁を密閉して不浸透性層を形成す
るために使用される液洩れ防止剤としてである。
用途において有用である。これらは、例えば、錆、スケ
ール、懸濁微粒子沈着などを除去、防止または制御する
水中分散剤として、塗料における重合物界面活性剤とし
て、重合物シンチレーターとして、コンタクトレンズ製
造用重合物として、化粧品に、光学機器の防霧塗膜とし
て、水圧液における液の増粘剤として、およびこれらに
類似の用途に利用できる。他の一つの望ましい用途は、
油井においてドリル孔壁を密閉して不浸透性層を形成す
るために使用される液洩れ防止剤としてである。
この発明は、以下の実施例を参考にすることにより、
更によく理解されるであろう。
更によく理解されるであろう。
［実施例 １］ 3.0重量％のN,N−ジメチルアクリルアミド、56.3重量
％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムおよび40.7重量％の水からなり、9.0−9.5
のpH値を有するモノマー混合物が、100mmのベーカーパ
ーキンス社製の２軸スクリュー押出機に、31.75kg/時で
供給された。押出機に入る直前に、このモノマーは37.7
−43.3℃に加熱された。8.4重量％の過硫酸アンモニウ
ムと91.6％の水からなる開始剤溶液が、この押出機に0.
59kg/時で供給された。モノマー溶液と開始剤溶液はと
もに押出機のフロントに供給された。運転開始の際に、
ピロ亜硫酸ナトリウムの7.1重量％溶液が約0.59kg/時で
添加され、30分間の間に零にまで減少された。原材料温
度は、押出機部分における異なる３個所と押出機のダイ
ス型において監視された。押出機の第１の1/3部分、第
２の1/3部分および最後の1/3部分における材料の温度
は、それぞれ68.5−74℃、99−104℃、107−113℃であ
った。押出機のダイス型における原料温度は、124−12
9.5℃であった。これらの温度を保持するために、調合
された水が、押出機のジャケットに供給された。押出機
内における滞留時間は３−５分であった。得られた重合
物は、直径9.5mmのストランドの形状で、赤外線コンベ
ア乾燥機のベルトの上に押出された。重合物は乾燥機内
を53.4−56.4cm/分の速度で移動した。重合物は、乾燥
機内で１−２重量％の含水量まで乾燥された。重合は乾
燥機内で232−260℃の温度になった。乾燥機内における
滞留時間は８−12分であった。乾燥機の終端で重合物は
粉砕機内に落下し、粉砕機で適当な大きさに粉砕され
た。製造された共重合物は所望の製品であった。
％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムおよび40.7重量％の水からなり、9.0−9.5
のpH値を有するモノマー混合物が、100mmのベーカーパ
ーキンス社製の２軸スクリュー押出機に、31.75kg/時で
供給された。押出機に入る直前に、このモノマーは37.7
−43.3℃に加熱された。8.4重量％の過硫酸アンモニウ
ムと91.6％の水からなる開始剤溶液が、この押出機に0.
59kg/時で供給された。モノマー溶液と開始剤溶液はと
もに押出機のフロントに供給された。運転開始の際に、
ピロ亜硫酸ナトリウムの7.1重量％溶液が約0.59kg/時で
添加され、30分間の間に零にまで減少された。原材料温
度は、押出機部分における異なる３個所と押出機のダイ
ス型において監視された。押出機の第１の1/3部分、第
２の1/3部分および最後の1/3部分における材料の温度
は、それぞれ68.5−74℃、99−104℃、107−113℃であ
った。押出機のダイス型における原料温度は、124−12
9.5℃であった。これらの温度を保持するために、調合
された水が、押出機のジャケットに供給された。押出機
内における滞留時間は３−５分であった。得られた重合
物は、直径9.5mmのストランドの形状で、赤外線コンベ
ア乾燥機のベルトの上に押出された。重合物は乾燥機内
を53.4−56.4cm/分の速度で移動した。重合物は、乾燥
機内で１−２重量％の含水量まで乾燥された。重合は乾
燥機内で232−260℃の温度になった。乾燥機内における
滞留時間は８−12分であった。乾燥機の終端で重合物は
粉砕機内に落下し、粉砕機で適当な大きさに粉砕され
た。製造された共重合物は所望の製品であった。
［実施例 ２］ 8.4％の開始剤溶液が0.79kg/時で押出機に供給された
ことを除き、実施例１の過程が繰返された。押出機およ
び乾燥機における原料温度は、実施例１と同様に保持さ
れた。製造された共重合物は所望の製品であった。
ことを除き、実施例１の過程が繰返された。押出機およ
び乾燥機における原料温度は、実施例１と同様に保持さ
れた。製造された共重合物は所望の製品であった。
［実施例 ３］ 8.4％の開始剤溶液が0.34kg/時で押出機に供給された
ことを除き、実施例１の過程が繰返された。押出機の第
１の1/3部分を除く押出機および乾燥機における原料温
度は、実施例１と同様に保持された。押出機の第１の1/
3部分における原料温度は79.5−85℃であった。製造さ
れた共重合物は所望の製品であった。
ことを除き、実施例１の過程が繰返された。押出機の第
１の1/3部分を除く押出機および乾燥機における原料温
度は、実施例１と同様に保持された。押出機の第１の1/
3部分における原料温度は79.5−85℃であった。製造さ
れた共重合物は所望の製品であった。
［実施例 ４］ 2.6重量％のN,N−ジメチルアクリルアミド、48.7重量
％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムおよび48.7重量％の水からなるモノマー混
合物が36.7kg/時で押出機に供給されたことを除いて、
実施例１の過程が繰返された。開始剤溶液の濃度および
供給速度は、実施例１で示されたと同様に保持された。
押出機の第１の1/3部分、第２の1/3部分および最後の1/
3部分における原料の温度は、それぞれ60−66℃、93−9
9℃、104−110であった。押出機のダイス型における原
料温度は121−127℃であった。重合物は、乾燥機内で１
−２重量％の含水量まで乾燥された。製造された共重合
物は所望の製品であった。
％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムおよび48.7重量％の水からなるモノマー混
合物が36.7kg/時で押出機に供給されたことを除いて、
実施例１の過程が繰返された。開始剤溶液の濃度および
供給速度は、実施例１で示されたと同様に保持された。
押出機の第１の1/3部分、第２の1/3部分および最後の1/
3部分における原料の温度は、それぞれ60−66℃、93−9
9℃、104−110であった。押出機のダイス型における原
料温度は121−127℃であった。重合物は、乾燥機内で１
−２重量％の含水量まで乾燥された。製造された共重合
物は所望の製品であった。
［実施例 ５］ 58重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウムおよび42重量％の水からなるモノ
マー溶液が31.75kg/時で押出機に供給されたことを除い
て、実施例１の過程が繰返された。8.4重量％の過硫酸
アンモニウムおよび91.6％の水からなる開始剤溶液が、
この押出機に0.36kg/時で供給された。押出機の第１の1
/3部分、第２の1/3部分および最後の1/3部分における原
料の温度は、それぞれ57−63℃、93−99℃、93−99℃で
あった。押出機のダイス型における原料温度は93−99℃
であった。得られた重合物は、乾燥機内で０−１重量％
の含水量まで乾燥されていた。最終的に乾燥されたこの
重合物は、900,000の重量平均分子量を有していた。
スルホン酸ナトリウムおよび42重量％の水からなるモノ
マー溶液が31.75kg/時で押出機に供給されたことを除い
て、実施例１の過程が繰返された。8.4重量％の過硫酸
アンモニウムおよび91.6％の水からなる開始剤溶液が、
この押出機に0.36kg/時で供給された。押出機の第１の1
/3部分、第２の1/3部分および最後の1/3部分における原
料の温度は、それぞれ57−63℃、93−99℃、93−99℃で
あった。押出機のダイス型における原料温度は93−99℃
であった。得られた重合物は、乾燥機内で０−１重量％
の含水量まで乾燥されていた。最終的に乾燥されたこの
重合物は、900,000の重量平均分子量を有していた。
この発明にしたがって、好ましい実施態様の最良方法
が詳細に説明されたが、この発明は、この実施態様に限
定されることなく、むしろ添付の請求の範囲によって、
限定されるものである。
が詳細に説明されたが、この発明は、この実施態様に限
定されることなく、むしろ添付の請求の範囲によって、
限定されるものである。
フロントページの続き (72)発明者 ローレンツ、リチャード イー 米国 44123 オハイオ州 ユウクリッ ド 216 テイーエイチ ストリート 231イー (56)参考文献 特開 昭54−61285（ＪＰ，Ａ)
Claims (36)
- 【請求項１】次式 ［式中、R1が２から４までの炭素原子数を有するオレフ
ィン基であり、R2,R3,R4およびR5が独立に水素または、
R2,R3,R4およびR5の合計炭素原子数が８以下である条件
下で、１から８までの炭素原子数を有する低級アルキル
基であり、Ｍが水素、アンモニウム、金属のカチオンま
たはこれらの混合物である。］で表わされるアミドスル
ホン酸もしくはその塩を含有するモノマーを容器に仕込
む工程、 該アミドスルホン酸もしくはその塩を含有するモノマー
を、２本ロールミル、押出機、連続式混合機、およびポ
ンプによって高エネルギーが与えられる静的混合機より
なる群よりえらばれ、反応混合物の温度を約93℃から該
モノマーの分解温度より低い温度まで上昇させうる、高
エネルギーの機械的混合を行う装置中で重合させる工
程、および 該重合の最終段階を約93℃から該モノマーの分解温度よ
り低い温度までの温度において実施する工程 を含むことを特徴とするアミドスルホン酸もしくはその
塩を含有する重合物の製法。 - 【請求項２】該モノマーが溶液中に存在し、かつ該モノ
マーの量が、該モノマーおよび該溶液の合計重量を基準
にして、約15から約100重量％までである請求の範囲第
１項に記載の製法。 - 【請求項３】該重合物のなんらかの実質的な冷却の前に
該重合物を乾燥する工程を含み、乾燥後の該重合物が20
重量％以下の水を含有し、かつ該金属カチオンがカリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、鉄、
ナトリウムまたはこれらの混合物である請求の範囲第２
項に記載の製法。 - 【請求項４】固定重合物を製造する工程を含み、重合の
最終段階の該温度が約104℃から該モノマーの分解温度
より低い温度までの温度であり、かつ該重合物の該乾燥
温度が約100℃から約316℃までであるかまたは該乾燥が
真空下に実施される請求の範囲第３項に記載の製法。 - 【請求項５】該モノマーが水溶液中に含有され、かつ該
水溶液中における該モノマーの量が約40から約70重量％
までである請求の範囲第４項に記載の製法。 - 【請求項６】R1がビニール基であり、R2およびR3がメチ
ル基であり、R4およびR5が水素であり、該水溶液中にお
ける該モノマーの量が約50％から該水溶液の約飽和点ま
でであり、該重合物が10重量％以下の水を含有し、かつ
該重合物が約500,000から約6,000,000までの重量平均分
子量を有する請求の範囲第５項に記載の製法。 - 【請求項７】該水溶液中における該モノマーの量が約55
から約60重量％までであり、重合の最終段階の該温度が
約116℃から約138℃までであり、該重合物が３重量％以
下の水を含有し、かつ該金属カチオンがナトリウム、カ
リウムまたはこれらの混合物である請求の範囲第６項に
記載の製法。 - 【請求項８】該高エネルギーの機械的混合を静的混合機
または押出機中において実施することを含む請求の範囲
第２項に記載の製法。 - 【請求項９】該押出機が２軸スクリュー押出機である請
求の範囲第８項に記載の製法。 - 【請求項１０】該高エネルギーの機械的混合を押出機内
において実施することを含む請求の範囲第５項に記載の
製法。 - 【請求項１１】該押出機が２軸スクリュー押出機である
請求の範囲第10項に記載の製法。 - 【請求項１２】該高エネルギーの機械的混合を押出機内
において実施することを含む請求の範囲第７項に記載の
製法。 - 【請求項１３】該押出機が２軸スクリュー押出機である
請求の範囲第12項に記載の製法。 - 【請求項１４】次式 ［式中、R1が２から４までの炭素原子数を有するオレフ
ィン基であり、R2,R3,R4およびR5が独立に水素または、
R2,R3,R4およびR5の合計炭素原子数が８以下である条件
下で、１から８までの炭素原子数を有する低級アルキル
基であり、Ｍが水素、アンモニウム、金属のカチオンま
たはこれらの混合物である。］で表わされるアミドスル
ホン酸もしくはその塩を含有するモノマーを容器に仕込
む工程、 該アミドスルホン酸もしくはその塩を含有するモノマー
を、２本ロールミル、押出機、連続式混合機、およびポ
ンプによって高エネルギーが与えられる静的混合機より
なる群よりえらばれ、反応混合物の温度を約93℃から該
モノマーの分解温度より低い温度まで上昇させうる、高
エネルギーの機械的混合を行う装置中で重合させる工
程、および 該重合の最終段階を約93℃から該モノマーの分解温度よ
り低い温度までの温度において実施する工程 を含む方法で得られたアミドスルホン酸もしくはその塩
を含有する重合物からなるドリル孔壁などを密閉するた
めの液洩れ防止剤。 - 【請求項１５】R1がビニール基であり、かつR2,R3が独
立にメチル基であり、R4およびR5が独立に水素であり、
該モノマーが水溶液中に存在し、かつ該モノマーの量
が、該モノマーおよび該水溶液の合計重量を基準にし
て、約55から約60重量％までであり、重合の最終段階の
該温度が約116℃から約138℃までの温度であり、かつ該
重合物の該乾燥温度が約100℃から約316℃までであるか
または該乾燥が真空下に実施され、該重合物が３重量％
以下の水を含有し、かつ該重合物が約500,000から約6,0
00,000までの重量平均分子量を有し、該金属カチオンが
ナトリウム、カリウムまたはこれらの混合物である請求
の範囲第14項に記載のドリル孔壁などを密閉するための
液洩れ防止剤。 - 【請求項１６】R1がビニール基であり、かつR2,R3が独
立にメチル基であり、R4およびR5が独立に水素であり、
該モノマーが水溶液中に存在し、かつ該モノマーの量
が、該モノマーおよび該水溶液の合計重量を基準にし
て、約40から約70重量％までであり、該重合物のなんら
かの実質的な冷却の前に該重合物を乾燥する工程を含
み、乾燥後の該重合物が20重量％以下の水を含有し、か
つ該金属カチオンがカリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、リチウム、亜鉛、鉄、ナトリウムまたはこれらの混
合物であり、重合の最終段階の該温度が約104℃から該
モノマーの分解温度より低い温度までの温度であり、か
つ該重合物の該乾燥温度が約100℃から約316℃までであ
るかまたは該乾燥が真空下に実施され、該高エネルギー
の機械的混合を押出機内において実施することを含み、
該押出機が２軸スクリュー押出機である請求の範囲第14
項に記載のドリル孔壁などを密閉するための液洩れ防止
剤。 - 【請求項１７】次式 ［式中、R1が２から４までの炭素原子数を有するオレフ
ィン基であり、R2,R3,R4およびR5が独立に水素または、
R2,R3,R4およびR5の合計炭素原子数が８以下である条件
下で、１から８までの炭素原子数を有する低級アルキル
基であり、Ｍが水素、アンモニウム、金属のカチオンま
たはこれらの混合物である。］で表わされるアミドスル
ホン酸もしくはその塩を含有するモノマーならびに共重
合可能な共重合用モノマーの少なくとも１種の、アミド
スルホン酸もしくはその塩を含有する該モノマーおよび
共重合可能な該共重合用モノマーの合計重量に対する、
約0.1から約30重量％までの量を反応容器に仕込む工
程、および アミドスルホン酸もしくはその塩を含有する該モノマー
および共重合可能な該共重合用モノマーを、２本ロール
ミル、押出機、連続式混合機、およびポンプによって高
エネルギーが与えられる静的混合機よりなる群よりえら
ばれ、反応混合物の温度を約93℃から該モノマーまたは
該共重合用モノマーの分解温度より低い温度まで上昇さ
せうる、高エネルギーの機械的混合を行う装置中で重合
させる工程 を含むことを特徴とするアミドスルホン酸もしくはその
塩を含有する共重合物の製法。 - 【請求項１８】アミドスルホン酸もしくはその塩を含有
する該モノマーおよび該共重合用モノマーが水溶液中に
含有され、該水溶液中における該モノマーおよび該共重
合用モノマーの量が、該モノマー、該共重合用モノマー
および該水溶液の合計重量に対して、約15から約100重
量％までであり、該共重合用モノマーの量が、該共重合
用モノマーおよびアミドスルホン酸もしくはその塩を含
有する該モノマーの合計重量を基礎にして、約１から約
15重量％までであり、かつ該共重合物の重量平均分子量
が約100,000から約9,000,000までである請求の範囲第17
項に記載の製法。 - 【請求項１９】アミドスルホン酸もしくはその塩を含有
する該モノマーの金属カチオンが、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、リチウム、
およびこれらの混合物よりなる群から選択され、重合の
該最終段階を、約93℃から該モノマーもしくは該共重合
用モノマーの分解温度より低い温度までの温度において
実施することを含み、かつ重合された該共重合物を重合
された該共重合物の実質的な冷却の前に、該共重合物が
約20重量％以下の水分含有量になるまで乾燥することを
含む請求の範囲第18項に記載の製法。 - 【請求項２０】乾燥後に製造された該共重合物が固体の
共重合物である請求の範囲第19項に記載の製法。 - 【請求項２１】重合の最終段階の該温度が、約104℃か
ら該モノマーもしくは該共重合用モノマーの分解温度よ
り低い温度までであり、かつ該乾燥の温度が約100℃か
ら約316℃までであるかまたは該真空下に実施される請
求の範囲第20項に記載の製法。 - 【請求項２２】該共重合用モノマーおよび製造された該
共重合物がともに水溶性である請求の範囲第21項に記載
の製法。 - 【請求項２３】該共重合用モノマーが、各種のアクリル
アミド、各種のビニールピロリドン、各種のカプロラク
タム、各種のアクリレート、各種のアクリロニトリル、
各種のアクリル酸およびそれらの塩、各種のマレイン酸
およびそれらの塩、各種の無水マレイン酸、ならびにこ
れらの混合物よりなる群から選択され、かつ該金属カチ
オンがナトリウム、カリウムまたはこれらの混合物であ
る請求の範囲第２項に記載の製法。 - 【請求項２４】該モノマーおよび該共重合用モノマーの
量が約40重量％から該水溶液の約飽和点までであり、該
共重合用モノマーの量が、該モノマーおよび該共重合用
モノマーの合計重量を基礎にして、約３から約８重量％
までであり、重合の最終段階の該温度が約110℃から約1
40℃までであり、かつ該固体共重合物中の水の量が約10
重量％以下である請求の範囲第23項に記載の製法。 - 【請求項２５】該水溶液中における該共重合用モノマー
の量が約50から60重量％までであり、製造される該重合
物の重量平均分子量が約500,000から約6,000,000までで
ある請求の範囲第24項に記載の製法。 - 【請求項２６】R1がビニール基であり、R2およびR3がメ
チル基であり、R4およびR5が水素であり、かつ該共重合
用モノマーが、Ｎ−ビニールピロリドン、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリ
ルアミド、Ｎ−ビニールカプロラクタム、第３級ブチル
アクリルアミドおよびこれらの混合物類よりなる群から
選択される請求の範囲第25項に記載の製法。 - 【請求項２７】該共重合用モノマーがN,N−ジメチルア
クリルアミドであり、該水溶液中における該共重合用モ
ノマーの量が約55から60重量％までであり、重合の最終
段階の該温度が約116℃から約138℃までであり、かつ該
固体共重合物中の水の量が約３重量％以下である請求の
範囲第26項に記載の製法。 - 【請求項２８】該高エネルギーの機械的混合が押出機
内、２本ロールミル内または静的混合機において起る請
求の範囲第22項に記載の製法。 - 【請求項２９】該高エネルギーの機械的混合が押出機
内、２本ロールミル内または静的混合機において起る請
求の範囲第27項に記載の製法。 - 【請求項３０】該高エネルギーの機械的混合が２軸スク
リュー押出機内において起る請求の範囲第27項に記載の
製法。 - 【請求項３１】該モノマーの100重量部当り0.1から約1.
0重量部までの触媒系が添加されることを含む請求の範
囲第17項に記載の製法。 - 【請求項３２】該モノマーの100重量部当り0.1から約1.
0重量部までの触媒系が添加されることを含む請求の範
囲第25項に記載の製法。 - 【請求項３３】該触媒系が共触媒を含み、かつ運転開始
時にのみ該共触媒を該重合反応に添加することを含む請
求の範囲第32項に記載の製法。 - 【請求項３４】次式 ［式中、R1が２から４までの炭素原子数を有するオレフ
ィン基であり、R2,R3,R4およびR5が独立に水素または、
R2,R3,R4およびR5の合計炭素原子数が８以下である条件
下で、１から８までの炭素原子数を有する低級アルキル
基であり、Ｍが水素、アンモニウム、金属のカチオンま
たはこれらの混合物である。］で表わされるアミドスル
ホン酸もしくはその塩を含有するモノマーならびに共重
合可能な共重合用モノマーの少なくとも１種の、アミド
スルホン酸もしくはその塩を含有する該モノマーおよび
共重合可能な該共重合用モノマーの合計重量に対する、
約0.1から約30重量％までの量を反応容器に仕込む工
程、および アミドスルホン酸もしくはその塩を含有する該モノマー
および共重合可能な該共重合用モノマーを、２本ロール
ミル、押出機、連続式混合機、およびポンプによって高
エネルギーが与えられる静的混合機よりなる群よりえら
ばれ、反応混合物の温度を約93℃から該モノマーまたは
該共重合用モノマーの分解温度より低い温度まで上昇さ
せうる、高エネルギーの機械的混合を行う装置中で重合
させる工程 を含む方法で得られたアミドスルホン酸もしくはその塩
を含有する共重合物からなるドリル孔壁などを密閉する
ための液洩れ防止剤。 - 【請求項３５】アミドスルホン酸もしくはその塩を含有
する該モノマーおよび該共重合用モノマーが水溶液中に
含有され、該水溶液中における該モノマーおよび該共重
合用モノマーの量が、該モノマー、該共重合用モノマー
および該水溶液の合計重量に対して、約15重量％から該
水溶液の飽和点までであり、該共重合用モノマーの量
が、該共重合用モノマーおよびアミドスルホン酸もしく
はその塩を含有する該モノマーの合計重量を基礎にし
て、約３から約８重量％までであり、該共重合用モノマ
ーがN,N−ジメチルアクリルアミドであり、該水溶液中
における該共重合用モノマーの量が約55から60重量％ま
でであり、かつ該共重合物の重量平均分子量が約500,00
0から約6,000,000までであり、R1がビニール基であり、
R2,R3がメチル基であり、R4およびR5が独立に水素であ
り、アミドスルホン酸もしくはその塩を含有する該モノ
マーの金属カチオンが、ナトリウム、カリウム、および
これらの混合物よりなる群から選択され、重合の該最終
段階を、約116℃から138℃までの温度において実施する
ことを含み、該共重合用モノマーおよび製造された該共
重合物がともに水溶性であり、かつ重合された該共重合
物を重合された該共重合物の実質的な冷却の前に、該共
重合物が約３重量％以下の水分含有量になるまで乾燥す
ることを含み、該乾燥の温度が約100℃から約316℃まで
であるか又は該乾燥が真空下に実施され、乾燥後に製造
された該共重合物が固体の共重合物である請求の範囲第
34項に記載のドリル孔壁などを密閉するための液洩れ防
止剤。 - 【請求項３６】アミドスルホン酸もしくはその塩を含有
する該モノマーおよび該共重合用モノマーが水溶液中に
含有され、該水溶液中における該モノマーおよび該共重
合用モノマーの量が、該モノマー、該共重合用モノマー
および該水溶液の合計重量に対して、約15重量％から該
水溶液の飽和点までであり、該共重合用モノマーの量
が、該共重合用モノマーおよびアミドスルホン酸もしく
はその塩を含有する該モノマーの合計重量を基礎にし
て、約３から約８重量％までであり、該共重合用モノマ
ーがN,N−ジメチルアクリルアミドであり、該水溶液中
における該共重合用モノマーの量が約55から60重量％ま
でであり、かつ該共重合物の重量平均分子量が約500,00
0から約6,000,000までであり、R1がビニール基であり、
R2,R3がメチル基であり、R4およびR5が独立に水素であ
り、アミドスルホン酸もしくはその塩を含有する該モノ
マーの金属カチオンが、ナトリウム、カリウム、および
これらの混合物よりなる群から選択され、重合の該最終
段階を、約116℃から138℃までの温度において実施する
ことを含み、該共重合用モノマーおよび製造された該共
重合物がともに水溶性であり、かつ重合された該共重合
物を重合された該共重合物の実質的な冷却の前に、該共
重合物が約３重量％以下の水分含有量になるまで乾燥す
ることを含み、該乾燥の温度が約100℃から約316℃まで
であるか又は該乾燥が真空下に実施され、乾燥後に製造
された該共重合物が固体の共重合物であり、該高エネル
ギーの機械的混合が２軸スクリュー押出機内において起
る請求の範囲第34項に記載のドリル孔壁などを密閉する
ための液洩れ防止剤。
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