JPS62925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリロニトリル（以下ANと略称す
る）系重合体溶融物の改善された製造方法に関す
るものであり、更に詳しくはAN単独またはANを
含む単量体混合物を、水の共存下、高温加圧下に
重合せしめることによつて実質的に溶融状態にあ
る重合体を製造するにあたり、重合開始剤として
過酸化水素を使用することにより、重合反応の暴
走を効果的に抑制すると共に、生成する重合体の
溶融を容易ならしめ、しかも過度な分子量を有す
る白度の改善されたAN系重合体の溶融物を工業
的に有利に製造する方法に関するものである。 近年、AN系重合体を少量の非溶剤の存在下に
高温、加圧処理すると、該重合体と非溶剤とが均
相な流動物となり、ポリエステル、ポリアミドの
溶融物の如き流動性を示すことが明らかとなり、
かかる流動物（ここでは溶融物と称する）を紡糸
して繊維を製造する方法も、例えば米国特許第
3388202号明細書、特開昭48―28982号公報、特開
昭48―49839号公報、特開昭48―52832号公報等に
見出される如く、いくつか提案されるに至つた。
特に、これ等の方法の多くは、AN系重合体に対
する非溶剤として水を使用するものであつて、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ロ
ダン塩水溶液、濃硝酸等の如き従来から用いられ
ている高価な溶剤を使用させずに、アクリル系合
成繊維が得られるところに、著しい特徴を有する
ものである。 さらに、かかるAN系重合体の溶融現象を重合
系に応用することにより、ANの重合と同時にAN
系重合体の溶融物を製造する方法が米国特許第
3873508号として提案されるに至り、工程の短縮
化（簡略化）、コスト・ダウン、省資源、無公害
プロセス等の観点から、繊維等の製造にAN系重
合体の溶融物を用いる方法が注目されつつある。 しかしながら、上記いずれの提案においても、
AN系重合体を水の共存下に溶融せしめるために
百数十度を越える高温加圧状件が採用されてお
り、このため重合体に着色を惹起せしめたり、ま
た高温操作による危険性、高温維持によるエネル
ギーコストの上昇等、品質上において、また安全
性の確保、コスト・ダウン等の工業的操作上にお
いて、未だ解決されるべき種々なる問題を内在し
ている。 特に、上記米国特許の如きANの重合と同時に
AN系重合体の溶融物を製造する方法において
は、重合系に高濃度で単量体が存在し、また重合
系が高粘度化するために、重合反応の暴走化に基
づく異常昇温や熱伝導性低下に基づく局部的な蓄
熱現象によつて更に着色が著しくなり、またかか
る重合反応の暴走化や局部的な蓄熱現象は該方法
のスケール・アツプに伴つて加速度的に解決困難
な問題となり、重合体の着色の増大のみに止まら
ず、重合体の分子量分布の拡大や異常な昇圧によ
る重合槽の爆発をも惹起させる危険な状態をつく
りだす可能性をはらんでいる。 ここにおいては、本発明者等はかかる欠陥を解
決すべく鋭意研究した結果、前記高温加圧下の重
合によつてAN系重合体溶融物を得る方法におい
て、重合開始剤として過酸化水素を使用すること
により、着色の極めて少ない、実質的に溶融状態
にあるAN系重合体を工業的に有利に製造し得る
事実を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の第１の目的は、実質的に溶
融状態にあるAN系重合体を、暴走反応を何等惹
起せしめることなく、安定にかつ容易に製造する
ことにある。 本発明の第２の目的は、重合液の調合、供給や
重合操作を容易ならしめ、重合速度の温度依存性
が極めて少なく、しかも品質の良好なAN系重合
体溶融物を与え得る重合開始剤を提供するにあ
る。 本発明の第３の目的は、省エネルギー的であ
り、かつ高生産性、簡略プロセスによつて、紡
糸、製膜あるいは押出成形等の成形操作に直ちに
供し得る、着色の少ない、品質的に極めて優れた
AN系重合体溶融物を工業的操作性よく製造する
ことにある。 本発明の第４の目的は、AN系重合体の重合度
を適度に調節してその溶融物の粘度を低下せし
め、以つて該溶融物の押出成形性を改善すると共
に、生成する重合体の溶融を容易ならしめ、かつ
重合体の白度を著しく改善することにある。 本発明の更に異なる他の目的は以下に記載する
本発明の具体的な説明より明らかとなろう。 上述した本発明の諸目的は、AN単独、または
ANを主成分とし残部が少なくとも１種の他のエ
チレン系不飽和化合物からなる単量体混合物を、
単量体と水の総量に対して５〜30重量％の範囲内
の水が存在する系におて、少なくとも自生圧下に
80〜250℃の温度にて重合せしめて実質的に溶融
状態にあるAN系重合体を製造するにあたり、重
合開始剤として過酸化水素を使用することにより
達成され、かかる重合開始剤による重合手法の採
用によつて初めて白度の著しく改良されたAN系
重合体の溶融物が重合反応の暴走化を抑制しつつ
工業的に有利に製造され得ることとなつた。 かくの如く、過酸化水素が単独で重合開始剤と
してANの特定の重合法において有利に使用され
得ることは、低い重合率しか達成し得ない従来の
ANの過酸化水素単独による重合挙動から全く予
測し得ないことであり、しかも過酸化水素の使用
によつて着色が著しく抑制されたこと、換言すれ
ば白度の極めて良好なAN系重合体溶融物が得ら
れることは本発明の大きな特徴である。 また、他のアゾ化合物や有機過酸化物の如き重
合開始剤とは異なり、過酸化水素の場合にあつて
は、ANの重合速度が温度によつてそれほど大き
く影響を受けないため、重合温度の変動によつて
特別な重合操作を要することはなく、また重合温
度の上昇によつて急激な重合反応の進行も起こり
難く、従つて操業性よく、品質の向上したAN系
重合体溶融物を安定して得ることができる。 さらに、過酸化水素は水と自由に混合して使用
することができるために、過酸化水素を単量体溶
液とは別個に重合系に供給することができ、従つ
て重合系に供給されるまでに単量体溶液中で進行
する重合反応を阻止し得ると共に、かかる単量体
溶液中における重合反応の暴走化に伴う供給系
（タンク・パイプ等）の爆発をも回避することが
でき、従来の如き油溶性重合開始剤を単量体溶液
に溶解して重合系に供給する重合方式にみられる
問題が悉く解消され得ることとなつた。 さらにまた、従来のアゾ化合物や有機過酸化物
の如き重合開始剤とは異なり、本発明にて用いる
過酸化水素の分解生成物は水と酸素に過ぎないた
め、重合生成物を何等汚染することがなく、また
排水中のCODやBODを高める等の環境汚染を惹
起する可能性がないことも、本発明の他の特徴で
ある。 ここにおいて、かくの如き本発明に採用する高
温加圧下の重合は、ANの単独重合、またはANを
主成分とし（好ましくは約75重量％以上）残部が
少なくとも１種の他のエチレン系不飽和化合物か
らなる単量体混合物の重合に適用されるものであ
り、共重合成分たる他のエチレン系不飽和化合物
としてはANと共重合し得る公知の不飽和化合
物、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよび
ハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸フエニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアク
リル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタ
クリル酸フエニル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息
香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換
体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、ｐ―スチレンスルホン酸等の不
飽和スルホン酸およびこれらの塩類；スチレン、
α―メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレ
ンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体；ア
リルアルコールおよびそのエステルまたはエーテ
ル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビ
ニル化合物類；アクロレイン、メタクロレイン等
の不飽和アルデヒド類；メタクリロニトリル、シ
アン化ビニリデン等の不飽和ニトリル類；グリシ
ジルメタクリレート、Ｎ―メチロールアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート
等の架橋性ビニル化合物等を挙げることができ
る。 かかる単量体を用いる本発明に係る重合法にお
いて、水は、重合系を構成する単量体および水の
総量に対して５〜30重量％の範囲内にて存在させ
る。また、重合系は、少なくとも自生圧下、換言
すれば重合条件下重合系に発生する蒸気圧以上の
圧力下に維持する必要があり、更に重合温度とし
て80℃以上、好ましくは120℃以上、より好まし
くは130℃以上の温度を採用することが必要であ
る。なお、80〜120℃の重合温度を採用する場合
には、45％以上、好ましくは50％以上の重合率を
維持することが望ましい。かかる重合条件を満足
せしめることによつて初めて流動性のある透明な
AN系重合溶融物を得ることができるのであり、
該範囲外の重合条件の採用は本発明の目的、効果
の達成を困難にする。なお、重合温度の上限は、
生成した重合体の品質の劣化、例えば分解、着色
等を考慮して250℃以下とする。 また、本発明に係る重合は、密閉系にてまたは
適当な加圧手段を有する重合装置を使用して行な
われ、以つて重合条件下重合系に発生する蒸気圧
（自生圧）以上の圧力、一般に約２〜３気圧また
はそれ以上の圧力に維持される。なお、重合圧力
は前記蒸気圧（自生圧）以上であれば如何なる圧
力をも採用することができ、例えば100気圧以
上、更には1000気圧以上の高圧下にても本発明に
係る重合操作は可能であるが、一般に工業的操作
上、また生成した重合体溶融物を重合系より取り
出すうえにおいても、約３気圧〜約100気圧の圧
力下にて重合することが適当である。 かくの如き重合条件下、本発明においては重合
開始手段として過酸化水素からなる重合開始剤を
使用するものであり、かかる過酸化水素は水溶液
として重合系に単量体溶液とは別個に供給するこ
とが望ましいが、場合によつて単量体溶液に過酸
化水素水溶液を溶解して重合系に供給することも
できる。また、本発明にて使用する過酸化水素の
水溶液としては、重合条件に応じて種々なる濃度
のものが用いられるが、一般に90％以下、好まし
くは50％以下、より好ましくは35％以下の濃度の
ものが好適に使用される。なお、重合開始剤とし
ての適酸化水素の使用量は、単量体に対して一般
に0.1〜８重量％、好ましくは0.3〜５重量％の範
囲で選択する。 また、本発明において生成する重合体の分子量
調節は過酸化水素の使用量を変化させる方法の他
に、周知の連鎖移動剤、例えばアミン類、アルコ
ール類、ベンゼン置換体、クロロホルム、メルカ
プト化合物、ケトン類等を重合系に共存せしめる
ことによつても行なうことができる。なお、本発
明方法に従つて重合開始剤として過酸化水素を使
用すれば、重合速度が加速される現象（重合反応
の暴走化）が効果的に抑制されることとなるた
め、敢えて重合遅延剤を重合系に添加せしめる必
要はいが、重合槽の撹拌が不充分なときや、その
伝熱効率が小さい場合には重合遅延剤を添加せし
めることが望ましい場合もある。 さらに、本発明に係る過酸化水素と共に、生成
する重合体の分子量調節および重合速度の調節を
目的として、還元剤を重合系に添加することもで
きる。かかる還元剤としては、ロンガリツト、亜
硫酸、亜流酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、重亜硫酸塩、
メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の還元性スルホキ
シ化合物；モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアミン類；亜燐酸二ナトリウム；酒
石酸、１―アスコルビン酸等の還元性有機酸等が
ある。 その他、本発明において重合速度を調節する手
段として、重合系に供給する水相のPHを変化させ
ることも極めて有効な方法である。かかる水相の
PHは、一般に1.0〜９、好ましくは1.5〜８の範囲
内で採用され、かかるPH範囲内において低PH領域
であれば重合速度は速く、高いPH領域においては
重合速度は遅くなる。また、生成重合体の着色の
程度も採用する重合系に供給する水相のPH条件に
少なからず影響を受けるため、白度の優れた重合
体を得るにはPH３〜７の重合条件を採用すること
が望ましい。 なお、本発明に係る重合に悪影響を与えない範
囲において、生成する重合体の性質を改善するた
めの添加剤、例えば着色防止剤、耐熱安定剤、難
燃剤、帯電防止剤、紫外線安定剤、顔料等を重合
系に存在せしめることも何等差支えない。 本発明方法における重合時間は、重合間販始剤
の使用量、単量体濃度、重合PH、重合温度等によ
つて種々変化するものであるが、一般に５分〜２
時間、好ましくは15分〜１時間の範囲内の値を採
用する。このように本発明に係る重合が短時間に
て行なわれ得ることは、本発明の利点の一つであ
るということができる。また、本発明に係る重合
反応を回分方式あるいは連続方式、更に両者を組
み合わせた方式で行なつても何等差支えない。 かくの如き本発明に係る重合方法に従つて製造
された実質的に溶融状態にある透明なアクリロニ
トリル系重合体は、そのままの状態であるいは重
合体溶融相を水相から分離した後、紡糸、製膜、
成形等に供することができる他、かかる溶融物
に、アクリロニトリル系重合体に対する溶剤（例
えば、塩化亜塩、ロダン塩等の無機塩水溶液、硝
酸の如き無機溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ―
ブチロラクトン、エチレンカーボネート等の如き
公知の有機溶剤がある）を加圧下に導入、混合せ
しめた後、常法に従つて湿式紡糸、乾式紡糸等の
手段によつて、繊維、フイルム等の成型品を製造
することもできる。なお、本発明においては実用
的な重合率として、約55％〜約97％の範囲内の値
が採用されるため、得られた溶融重合物中には１
部末反応単量体が残存するが、かかる末反応単量
体は紡糸、製膜、成形等の工程中においてあるい
は重合生成物を冷却した後適当な手段にて回収
し、再使用することができる。 本発明方法によれば、重合工程を極めて簡略化
することができるとともに、水および熱エネルギ
ーの使用量を著しく低減せしめることができ、ま
た溶剤を使用せずに成型品を得ることができるた
めに溶剤の回収や、それの高度精製の問題を回避
できる利点を有している。また、本発明の如き高
温加圧下の重合は、溶融状態で重合が行なわれる
ため、塊状重合に比べて重合体の輸送（移動）や
熱移動が比較的容易であるものの、重合系中の単
量体濃度が高いことにより、暴走反応を惹起し易
い状況にあり、加えて高温度の重合条件の採用が
生成する重合体を着色せしめる等の問題を生じて
いるが、これらの問題が本発明に係る特定の重合
開始剤の使用によつて悉く解消されたことは本発
明の工業的意義を著しく高めるものである。 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例の記載によつ
てその範囲を何等限定されるものではない。な
お、実施例中、部および百分率は特に断わりのな
い限り重量基準で示す。また、実施例中に記載の
APHA指数（American Public Health
Association Number）とは、重合体0.4ｇをジメ
チルホルムアミド20mlに溶解せしめた溶液を供試
液として、430mμの透過光に対する吸光度を
APHA標準曲線により換算したものであり、この
指数の大なる程着色度が大であることを示してい
る。 実施例 １ AN94モル％およびアクリル酸メチル（MA）
６モル％よりなる単量体混合物と第１表に示す各
種重合開始剤を溶解せしめた水とを、内径５mm、
長さ150mmの下端を閉じた硬質ガラス管中に加
え、ガラス管の空間部分を窒素ガスで置換した
後、溶封する。単量体／水比を7/3から9.5/0.5と
すると共に、重合開始剤が単量体に対して１％と
なるよう水中の重合開始剤濃度を調整した。かく
して得られた重合反応物を内包するガラス管を、
100℃または150℃の油欲中に60分間静置して重合
し、その結果を第１表に示した。 第１表の結果より明らかな如く、本発明に従つ
て過酸化水素を重合開始剤として使用した場合に
は、実質的に溶融状態にある透明かつ無色の粘稠
なAN共重合体が高収率で得られた。一方、他の
無機水溶性重合開始剤を用いた場合には、極めて
低い重合率を示したり、ジメチルホルムアミド
（DMF）に対して不溶性の重合体を与えるに過ぎ
なかつた。

【表】

【表】 実施例 ２ AN94モル％およびMA6モル％よりなる単量体
混合物と水と過酸化水溶液とを、第２表に示す割
合にて、実施例１と同様な方法でガラス管内に仕
込み、溶封した。ついで、かかる重合反応物を内
包するガラス管を第２表に示す種々なる重合条件
下に置き重合せしめ、同表に示す結果を得た。 第２表の結果から明らかな如く、AN共重合体
溶融物を広い温度範囲において高収率で得ること
ができた。

【表】 実施例 ３ AN94モル％およびMA6モル％からなる単量体
混合物85部と水15部と第３表に示す各種重合開始
剤とを用いて、同表に示す種々なる重合条件下で
実施例１と同様にして重合せしめ、その結果を第
３表に示した。 第３表の結果より、重合開始剤として過酸化水
素を使用した場合には、従来のアゾ系開始剤や有
機過酸化物系開始剤を使用する場合に比して、着
色の極めて少ない、換言すれば白度の改善された
重合体溶融物が得られることが明らかである。

【表】 実施例 ４ AN94モル％およびMA6モル％からなる単量体
溶液85部と水15部と各種開始剤を用いて、第４表
に示す種々なる重合条件下で、実施例１と同様の
方法で重合し、各重合時間における重合率を求
め、その結果を第５表に示した。 第５表の結果から、重合開始剤として過酸化水
素を使用した場合は、アゾ系開始剤や有機過酸化
物系開販始剤を使用する場合に比べて、重合初速
度が緩慢であり、恰も重合遅延剤を重合系に添加
したかの如き様相を呈し、重合反応の暴走化が著
しく抑制されているところに大きな特徴が認めら
れる。また、過酸化水素系開始剤では重合温度が
110℃から150℃に変化しても重合速度が極めてわ
ずかしか影響を受けないことも第５表は示してお
り、従つて本発明に係る開始剤を使用する工業的
な重合設備でも極めて安定に操業し得ることを示
唆している。

【表】

【表】 実施例 ５ 隔壁磁力方式の撹拌器および底部に0.7mmφの
細孔を有するノズルが装着された、内容積700ml
のステンレス製オートクレーブを用いて、本発明
方法を実施した。なお、オートクレーブ外側のジ
ヤケツトには熱媒としてポリエチレングリコール
を循環させ得るようになつている。 重合開始に際し、ノズル細孔を塞いだ後、
AN94モル％およびMA6モル％からなる単量体混
合物85部並びに、該単量体混合物に対して１％に
相当する過酸化水素を溶解した水15部を、オート
クレーブ上部の注入口より注入し、ついでオート
クレーブ内部の空間部を窒素置換した後、注入口
を塞いだ。その後、オートクレーブ内の重合反応
物を撹拌しつつ、ジヤケツトに加熱ポリエチレン
グリコールを循環させながら４℃／分の昇温速度
で110℃まで加熱せしめ、同温度にて1.5時間保持
することにより、重合せしめた。自生圧は約10
Kg／cm²であつた。ついで、得られた重合物を更に
４℃／分の昇温速度で130℃まで加熱した後、オ
ートクレーブ底部のノズル細孔の閉塞物を取り外
すことにより、連続的に安定した重合体溶融物の
吐出が達成され、透明で緻密な繊維が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル単独、またはアクリロニト
   リルを主成分とし残部が少なくとも１種の他のエ
   チレン系不飽和化合物からなる単量体混合物を、
   単量体と水の総量に対して５〜30重量％の範囲内
   の水が存在する系において、少なくとも自生圧下
   に80〜250℃の温度にて重合せしめて実質的に溶
   融状態にあるアクリロニトリル系重合体を製造す
   るにあたり、重合開始剤として過酸化水素を使用
   することを特徴とするアクリロニトリル系重合体
   溶融物の改善された製造方法。 ２ 単量体に対して、0.1〜８重量％の過酸化水
   素を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 過酸化水素を水溶液として重合系に供給する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。