DE1155598B

DE1155598B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Loesungen von Polyacrylamid

Info

Publication number: DE1155598B
Application number: DEF31273A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Seibel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-05-20
Filing date: 1960-05-20
Publication date: 1963-10-10

Description

Polymerisiert man Acrylamid in wäßriger Lösung, so erhält man Produkte, deren Löslichkeitseigenschaften sehr stark vom Prozentgehalt der zu polymerisierenden Lösung abhängig sind. Gut wasserlösliche Polymere erhält man in der Regel nur aus niedrigkonzentrierten Acrylamidlösungen. Bei höherkonzentrierten Lösungen, etwa ab 10% Acrylamidgehalt, ergeben sich Produkte, die infolge von Vernetzungsreaktionen während der Polymerisation in Wasser nicht mehr löslich, sondern nur noch quellbar und daher für viele Anwendungszwecke unbrauchbar sind.

Es ist bereits bekannt, die Polymerisation von Acrylamid stufenweise durchzuführen oder sie in Gegenwart von Kupferionen oder in Gegenwart von mit Wasser mischbaren aliphatischen Alkoholen vorzunehmen. Man erhält dann zwar aus > lO°/oigen Lösungen des Monomeren wasserlösliche Polymerisate, die jedoch den Nachteil haben, in sehr verdünnter, z. B. l°/oiger wäßriger Lösung niedrigviskos und daher für viele Anwendungsgebiete, die hochviskose Polyacrylamide verlangen, unbrauchbar zu sein. Abgesehen davon wirkt sich in vielen Fällen ein Alkoholgehalt der Lösungen störend aus.

Es wurde nun gefunden, daß man mindestens 3,5°/cige hochviskose, wäßrige Lösungen von Polyacrylamid durch Polymerisation von Acrylamid in wäßriger 5- bis 15°/oiger, vorzugsweise 5- bis 1 OVoiger Lösung bei 40 bis 80° C, vorzugsweise bei 50 bis 60° C, in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil, bezogen auf die Monomerenmenge, an wasserlöslichen, radikalbildenden Katalysatoren herstellen kann, wenn man beim Erreichen der »hochviskosen Phase«, die im allgemeinen 5 bis 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation auftritt, auf 50 Teile der ursprünglichen wäßrigen Acrylamidlösung 50 bis 92 Teile Wasser portionsweise oder kontinuierlich zuführt.

Die am Ende vorliegende Lösung soll einen PoIyacrylamidgehalt von mindestens 3,5 °/o aufweisen.

Unter hochviskosen Polyacrylamiden sollen solche Produkte verstanden werden, deren l%ige wäßrige Lösung bei einer Messung im Hoeppler-Viskosimeter bei 20° C eine Viskosität von mindestens 20 cP zeigt.

Es wurde festgestellt, daß die Vernetzung des Polymeren während der Polymerisation von der im Verlaufe der Polymerisation sich einstellenden Viskosität der polymerisierenden Lösung abhängig ist. Hat diese einen bestimmten Grenzwert erreicht, überwiegen die Vernetzungsreaktionen bereits so stark, daß, wenn sie nicht unterbunden werden, unlösliche und nur noch quellbare Produkte erhalten werden.

Der Beginn der Vernetzung kann demgemäß an Verfahren zur Herstellung
von wäßrigen Lösungen von Polyacrylamid

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Peter Seibel, Frankfurt/M.-Schwanheim,
ist als Erfinder genannt worden

der Viskosität der polymerisierenden Lösung erkannt werden. Bei Einhaltung konstanter Polymerisationsbedingungen läßt er sich exakt reproduzieren. Unter technischen Bedingungen ist er am einfachsten über die Stromaufnahme des Rührwerkmotors zu ermitteln. Die Vernetzung kann erfindungsgemäß auf einfache Weise vermieden werden, indem man die Polymerisationslösung beim Erreichen der »hochviskosen Phase«, nämlich einer bestimmten Viskositätsgrenze, das ist im allgemeinen 5 bis 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation und hängt von den Bedingungen wie Katalysator- und Monomerenkonzentration und Temperatur ab, mit Wasser verdünnt. Als Wert für die Viskositätsgrenze wurden 500 bis 1500 P, vorzugsweise 800 bis 1300 P (gemessen bei 50° C im Hoeppler-Viskosimeter), ermittelt. Zum Verdünnen kann sowohl kaltes als auch warmes Wasser verwendet werden. Bei Verwendung von kaltem Wasser ist der notwendigerweise eintretende Temperaturabf all zweckmäßig durch nachträgliches Erwärmen auf die gewünschte Polymerisationstemperatur wieder auszugleichen. Anschließend wird die Polymerisation so lange fortgesetzt, bis die Polymerlösung in l°/oiger Verdünnung mindestens eine Viskosität von 20 cP aufweist. Da diesem Stadium ebenfalls ein exakter Wert der Stromaufnahme entspricht, ist es für die Praxis besonders vorteilhaft, diesen als Kriterium heranzuziehen.

Eine andere Möglichkeit, die Vernetzungsreaktionen während der Polymerisation zu vermeiden, besteht darin, daß man an Stelle einer einmaligen Verdünnung mit Wasser die Viskosität in der polymerisierenden Lösung durch geregelte Zugabe von Wasser konstant hält.

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Man geht hierbei am besten so vor, daß man von einem bestimmten Wert der Stromaufnahme des Rührwerksmotors an, der für jede Apparatur spezifisch und besonders zu ermitteln ist, bei fortschreitender Polymerisation jeweils so viel Wasser zudosiert, daß dieser Wert der Stromaufnahme nicht überschritten wird. Nach beendeter Zudosierung des Wassers wird dann die Polymerisation in beschriebener Weise zu Ende geführt.

Die Wasserzugabe kann hierbei kontinuierlich oder portionsweise erfolgen. Die Gesamtmenge des Verdünnungsmittels richtet sich dabei jeweils nach der Konzentration der Ausgangslösung an Acrylamid und der angestrebten Endkonzentration an Polyacrylamid. Zweckmäßig beginnt man die Polymerisation mit einer 5- bis 15°/oigen, vorzugsweise 5- bis lOVoigen, wäßrigen Lösung von Acrylamid und verdünnt diese in der erfindungsgemäßen Weise so weit, daß das Endprodukt in mindestens 3,5°/oiger Lösung vorliegt. Entscheidend hierbei ist jedoch, daß die kritische Phase der Polymerisation in einem solchen Viskositätsbereich abläuft, in dem die Bildung unlöslicher Produkte vermieden wird. Auf diese Weise werden hochviskose Produkte erhalten, die, gemessen in l°/oiger Lösung, eine Viskosität von etwa 20 bis 70 cP haben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können stark verdünnte Lösungen hergestellt werden, die ein Polymeres mit einem sehr viel höheren Molekulargewicht enthalten als z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 068 013. Keine der nach den Beispielen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Lösungen besitzt eine höhere Konzentration als etwa 5%. Die l°/oigen Lösungen besitzen eine Viskosität von mindestens 20 cP, weisen aber bereits in 3,5°/oiger Lösung eine um Zehnerpotenzen höhere Viskosität auf, während z. B. eine nach dem Verfahren der obengenannten deutschen Auslegeschrift 1068 013 erhaltene 20%ige Lösung nur eine Viskosität von 9880 cP bei 20° C besitzt, wie aus Beispiel 1 dieser Auslegeschrift hervorgeht. Dieser Unterschied in der Viskosität der Lösungen beruht darauf, daß nach dem bekannten Verfahren, wie es dort auch ausdrücklich beansprucht ist, in Gegenwart von Kupferionen gearbeitet wird, die als Polymerisationsinhibitoren für monomeres Acrylamid wirken und daher bei geeigneter Dosierung bei der Polymerisation des Acrylamide eine regelnde Wirkung auf das Molekulargewicht ausüben.

Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Hilfe von radikalbildenden, wasserlöslichen Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Persulfaten, Azoverbindungen oder Diacetylperoxyd, durchgeführt, wobei sich Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil, bezogen auf die Monomerenmenge, besonders bewährt haben. Gewünschtenfalls können auch die gebräuchlichen Redoxsysteme als Katalysatoren verwendet werden. Für die praktische Durchführung des Verfahrens wird die monomere Acrylamidlösung im Reaktionsgefäß vorgelegt und unter einer inerten Gasatmosphäre auf Reaktionstemperatur erwärmt. Es ist dabei besonders vorteilhaft und für die Erzielung gut löslicher und hochviskoser Polyacrylamide zweckmäßig, den Katalysator vor Beginn des Erwärmens der Monomerenlösung zuzusetzen.

Die Polymerisation wird dadurch langsam und stetig in Gang gebracht und ist besser zu beherrschen als der spontane Polymerisationsstart, wie er durch die Katalysatorzugabe nach Erreichen der Polymerisationstemperatur ausgelöst wird. Die Polymerisation selber kann zwischen 40 und 80° C, vorzugsweise jedoch zwischen 50 und 60'¹C vorgenommen werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochviskosen Polyacrylamidlösungen eignen sich in hervorragender Weise als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel, ebenso als Emulgier-, Verdickungs-, Imprägnier-, Appretur- und Schlichtemittel und ferner als ausgezeichnete Verlaufvermittler in der Anstrichtechnik.

Beispiel 1

3,5 Teile Acrylamid (100°/cig) werden in 46,5 Teilen entsalztem Wasser gelöst, mit 0,007 Teilen Kaliumpersulfat versetzt und unter Stickstoffatmosphäre auf 50° C erwärmt. Ab 40° C setzt bereits Polymerisation ein. Nach Erreichen von 50° C Innentemperatur hält

ao man diese Temperatur bis zum Erreichen der »hochviskosen Phase«, die das Stadium der beginnenden Vernetzung einleitet, aufrecht. Dieses Stadium kann in einfacher Weise über die Stromaufnahme des Rührwerkmotors genau fixiert werden. Man verdünnt dann mit weiteren 50 Teilen kaltem, entsalztem Wasser. Die Innentemperatur fällt dabei auf etwa 40° C ab. Anschließend wird wieder auf 50° C erwärmt und bei dieser Temperatur die Polymerisation noch etwa 1 Stunde fortgesetzt, bis hochviskose Lösungen von Polyacrylsäureamid resultieren, die, auf l^o/eige Lösung verdünnt, eine Viskosität, gemessen im Vis kosimeter nach Hoeppler bei 20° C, von 40 bis 60 cP zeigen. Unter technischen Bedingungen werden besonders vorteilhaft die hierbei ermittelten Endwerte der Stromaufnahme als Kriterium herangezogen.

Beispiel 2

3,5 Teile Acrylamid (lOO°/oig) werden in 46,5 Teilen entsalztem Wasser gelöst, mit 0,007 Teilen Kaliumpersulfat versetzt und nach Beispiel 1 polymerisiert. Nach Erreichen der »viskosen Phase« verdünnt man mit 50 Teilen Wasser von 50° C und führt anschließend die Polymerisation analog Beispiel 1 zu Ende.

Die Viskositäten der so erhaltenen Polymeren in l°/oiger Lösung betragen etwa 20 bis 30 cP, gemessen bei 20° C im Hoeppler-Viskosimeter.

Beispiel 3

5,0 Teile Acrylamid (100°/cig) werden in 45,0 Teilen entsalztem Wasser gelöst, mit 0,007 Teilen Kaliumpersulfat versetzt und nach Beispiel 1 polymerisiert. Die Verdünnung der »viskosen Phase« erfolgt mit 92 Teilen kaltem Wasser, anschließend wird bei 50° C auspolymerisiert.

Die Viskositäten in l°/oiger Lösung wurden mit 40 cP unter den Bedingungen wie im Beispiel 1 gemessen.

Beispiel 4

3,5 Teile Acrylamid (lOO°/oig) werden in 46,5 Teilen entsalztem Wasser gelöst und nach Beispiel 1 mit Kaliumpersulfat versetzt und auf Polymerisationstemperatur geheizt. Nach Erreichen der »viskosen Phase«, die durch einen bestimmten Wert der Leistungsaufnahme des Rührermotors definiert ist,

werden 50 Teile entsalztes Wasser jeweils portionsweise so zugesetzt, daß die Leistungsaufnahme des Motors auf etwa gleicher Höhe gehalten und der fixierte Wert nicht überschritten wird. Anschließend wird die Polymerisation nach Beispiel 1 zu Ende geführt.

Die Viskositäten der Polymerisate in lVoiger Lösung liegen zwischen 40 und 60 cP (Bedingungen wie Beispiel 1).

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von mindestens 3,5°<oigen hochviskosen, wäßrigen Lösungen von Polyacrylamid durch Polymerisation von Acrylamid in wäßriger 5- bis 15°/i>iger Lösung bei 40 bis 80° C in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil, bezogen auf die Monomerenmenge, an wasserlöslichen, radikalbildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Erreichen der »hochviskosen Phase«, die im allgemeinen 5 bis 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation auftritt, auf 50 Teile der ursprünglichen wäßrigen Acrylamidlösung 50 bis 92 Teile Wasser portionsweise oder kontinuierlich zuführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 749 587, 920 876;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 068 013.