DE2026241A1

DE2026241A1 - Verfahren zur Aufbringung von Polymeren auf faserartigen Substraten

Info

Publication number: DE2026241A1
Application number: DE19702026241
Authority: DE
Inventors: James Augustus Glenside; Latimer Joseph John Perkiomenville; Pa. Hagarman (V.St.A.)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1969-06-05
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1970-12-10
Also published as: IL34666A0; FR2045860A1; AU1589770A; NL7008170A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung qua ternär er Arradoniumsalze substituierter Aminoalkylacrylate oder -methacrylate, die durch Quaternisierung eines solchen Acrylates oder Methacrylates mit einem Alkylenoxyd erhalten wuden, zur Erleichterung der Aufbringung eines in einer anionischen wässrigen Polymerdispersion enthaltenen Polymers auf einem faserartigen Substrat, wie beispielsweise Papier, nicht gewebten oder filzartigen Materialien.

Die USA-Patentschrift 2 765 229 beschreibt die Imprägnierung von Papieren, Filzen u.dergl. mit Polymeren, die funktioneile Säuregruppen enthalten, mit Hilfe eine-s kationischen Aueflockungsmittels vom Polymertyp. Der Zweck

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der Imprägnierung war der, die Trockenfestigkeit und speziell die Trockenbruchf estigkeit, iUinreißf estigkeit und Zerreißfestigkeit zu erhöhen. Nach der vorliegenden Erfindung werden Polymere, die in wässrigen Medien dxspergiert sind, wie Emulsionspolymere, die Säuregruppen enthalten oder durch anionische Dispersionsmittel dispergiert sind, auf faserartigen Materialien, wie Papier, nicht gewebten Vliesen, Filzen .oder ähnlichen faserartigen Substraten, mit Hilfe bestimmter polyquaternären Ammoniumpolymere, die nachfolgend definiert sind, abgelagert. Die Verwendung der neuen quaternären Ammoniumpolymere als Ausfällungs- und Verankerungsmittel liefert ein verbessertes Aufbringungsverfahren und verbesserte Produkte, wie nachfolgend erklärt wird,

Die zum Ausfällen und Verankern «äor dispergierten Polymere nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausflockungsmittel sind wasserlösliche lineare Polymere aus der Gruppe von Polymeren in der basischen oder Salzform mit einer Viskosität entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 300 000 und mit einem Gehalt von 0 bis etwa 55 MoI-^t wenigstens einer Estereinheit der allgemeinen Formel

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und etwa **5 bis 100 Mol-$ wenigstens einer quaternären Einheit der allgemeinen Formel

i : R^

(II)

worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe be· deutet,/

Λ eine'der Gruppen ■ ■ ■ (CHg)₂' , oder --CH₂OH(CH₃)-

R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,

' R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,

R eine ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl, oder y-Hydroxypropylgruppe ist und

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X die Hydroxylgruppe ©der negativ geladene, salzbildende Atome oder Reste bedeutet.

Beispiele der letzteren negativ geladenen Reste sind Halogenidreste, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodidreste, Sulfatreste, wie Methylsulfatanionen, Acetatreste, Tartratreste, Propionatreste, Zitratreste, Phosphatrest® usw. Die Einheiten der Formel I kb'nen in der Form ©ines Salzes vorliegen, wie des Hydrochloride, Hydroacetata, Phosphats, Hydroformiats, Sulfats usw.

Bevorzugte Polymere sind jene, in denen wenigstens 80 $ der aminhaltigen Einheiten durch das Alkylenoxyd quaternisiert wurden. Solche Polymere liefern im allgemeinen optimale Ausflockungswirkung bei der größten Vielzahl von Materialien.

Die Methacrylate, in denen R CH„ bedeutet, sind auch bevorzugt, da sie stabiler sind als die Acrylate, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, besonders wenn Sie Systeme für den höheren Bereich des alkalischen pH-Bereichs von la oder mehr einschließen. Der Einfachheit halber be zieht sich die folgende Beschreibung auf die Methacrylate, doch umfaßt die Erfindung allgemein auch die entsprechenden Acrylate.

Die linearen Polymere nach der vorliegenden Erfindung besitzen eine Viskosität entsprechend einem mittleren MeIe-

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kulargewicht von wenigstens 300 000 und vorzugsweise wenigstens 500 000 und können ein so hohes Molekulargewicht besitzen, wie erhalten werden kann, wie beispielsweise von einigen Millionen.

Die Bezeichnung "wasserlöslich", wie sie hier verwendet wird, soll Polymere einschließen, die wirkliche Lösungen oder kolloidale Lösungen liefern, wenn sie in den wässrigen Medien in den nachfolgend aufgeführten kleinenMengenverhältnissen vorliegen.

Die quaternären Verbindungen können durch Quaternisierung eines Polymers eines N-disubstituierten Aminoalkylmethacrylats (mit Einheiten der Formel i) mit Xthylenoxyd, Propylenoxyd oder Trimethylenoxyd gebildet werden.

Die wasserlöslichen linearen Polymere nach der vorliegenden Erfindung können durch direkte Polymerisation der Aminoalkylester von Methacrylsäure oder von deren Salzen oder quaternären Verbindungen unter Bildung eines Homopolymers eines derselben oder eines Mischpolymers von zwei oder mehr dieser Verbindungen hergestellt werden. Sodann wird das polymere Amin oder Salz quaternisiert, es sei denn, es wurde mit einem ausreichenden Mengenanteil eines bereits quaternisierten Monomers mlsohpolyiaerisiert. BeiepielewLae Polymere von DimethylaminowMthylmathacrylat, Dläthylamino-äthylmethacrylat, 3-(Simethylamino)-oder 3-

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(DiM. thyl amino )-propylm@tha@rylat und 2-(Dimethylamine)-iaopropylmethaorylat und thront Salzen können etwa k5 bis 100 i> ihrer Amingruppen mit Hilfe eines der oben erwähnten Alkyllerungsmlttel oder mit Hilfe eines Gemisches von 2 oder mehreren dieser Alkylierungsmittel quaterniaiert besitzen.

In jedem Fall, wo ein.Mieohmon.omer des Typs, der zur Bildung von hydrophoben Polymeren neigt, vorliegt, sollte der Mengenanteil eines solchen Zwischenmonomers nicht so groß sein, daß sich ein quaternisiertes Mischpolymer bildet, das entsprechend der obigen Definition in der Basenform oder in der Salzform nicht wasserlöslich ist.

Beispielsweise kann das Mischpolymer außer den Einheiten gemäß den Formen I und XZ Einholt©n enthalten, die sich von einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure herleiten, wie vom Methylacrylat, Xthylacrylat, Butylacrylat oder Methylaethacrylat. Allgemein sollte die Menge dieser Einheiten, wenn sie überhaupt vorliegen, kleiner als 20 Mol-# und vorzugsweise 5 Mol-56 oder weniger betragen.

Die Mittel naoh der Erfindung sind über exneQwexten Bereich der pH-Bedingungen wirksam, wie beispielsweise von etwa O bis 14. Daher sind sie brauchbar, die Ablagerung von Polymeren in wässrigen Dispersionen, die entweder stark sauer, neutral oder nahezu neutral oder stark alkalisch sind, auf faeerartigen Substraten zu unterstützen.

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Sie sind besonders brauchbar bei Systemen mit einem pH von etwa k bis etwa 11. ■

Die diepergierten Polymersysteme können die wässrigen Dispersionen sein, die man durch Emulsionspolymerisation von 1 oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Gruppe der Formel

H₂C m C .

erhält. Die Dispersionen besitzen anionischen Charakter, und dieser Charakter kann zur Anwesenheit von Säuregruppen in dem diepergierten Polymer entweder in der Säureform oder in der Säzform führen, oder dies kann auch eine Folge der Anwesenheit anionischer Emulgatoren sein, odegbeide Faktoren klnnen den anionischen Charakter der Dispersion bewirken.

Das synthetische lineare Polymer, das auf den Fasern der Produkte verankert werden kann, schließt die Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Xtaconsäure und Monome thylitaconsäure mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 300 000 oder mehr ein. Hotlppolymere dieser Säuren können aus wässrigen Lösungen oder kolloidalen Dispersionen ohne Verwendung eines Dispergiermittels angebracht werden, und Mischpolymere, die einen großen Mengenanteil einer oder mehrerer dieser Säuren als Monomereinheitssubstituenten enthalten, können in ähnlicher Weise verwendet werden. Für die meisten Zwecke ist es jedoch bevorzugt, Mischpoly-

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mere zu benützen, die einen kleineren Anteil von ein oder mehreren dieser Säuren enthalten, so daß das Polymer in Wasser unlöslich 1st. In solchen Fällen können Dispersionen, die einen großen Mengenanteil an Feststoffen, wie beispielsweise kO bis 60 $, enthalten, leicht aufgebracht werden, da sie niedrige Viskosität besitzen und im wesentlichen wasserartige Konsistenz haben. Beispielsweise Mischpolymere eines Gemisches von Monomeren, aus 0,5 bis 8 Gew.-^o eines carboxylgruppenhaltigen Monomers enthalten, werden vorzugsweise verwendet« Solche Dispersionen kotzen einfach und wirksam durch Mischpolymerisation von 1 oder mehreren der obigen Säuren mit einer anderen mischpolymerisiorbaren Verbindung, die eine einzelne Vinylidengruppe besitzt, in einem Emulsionssystem mit einen nichtionischen Emulgator hergestellt werden, der anschließend dazu dient, das gebildete Polymer in dispergiertem Zustand zu hauten.

Andere polymerisierbare, monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine Gruppe der Formel

H₂C . C (

enthalten, die miteinander homopolymerisiert oder misehpolymerisiert werden können oder mit 1 oder mehreren der obigen Säuren oder mit Salzen solcher Säuren mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise die folgenden JUs t er von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertigen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodoeyl-,

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Cyclohexyl-, Cyanoäthyl-, Äminoäthyl- und anderen Alkoholen, Ester von Itaconsäure und den obigen Alkoholen, Ester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Zitraconsäure und den obigen Alkoholen, Vinylester von Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure u.dergl., Vinyloxyalkylester, wie Vinyloxyäthylacetat usw., Vinyläther, wie Athylvinyläther, Butylvinylather, Octylvinyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Aminoäthylvinyläther, Aminopropylvinylather, Dimethylaminomethylvinylather, Vinyloxyäthoxyäthanöl, Vinyloxypropoxyäthanol, Methacrylnitril oder Acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid und N-substituierte Amide dieser Typen, besonders N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid oder N-Methoxymethylacrylamid oder -methacrylamid, Vinylchlxtoid, Vinylbromid, Vinyltoluolchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenoyanid, 1-Chlor-l-fluoräthylen, Äthylen, Styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin. Butadien kann ebenfalls als Mischmonomer verwendet werden*

Nichtionische Emulgatoren oder Dispergiermittel, die zur Herstellung der monomeren Emulsionen vor der Mischpolymerisation oder Disperä-on des Polymers nach der Polymerisation verwendet werden können, sind beispielsweise folgendet Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole mit Alkylgruppen von etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und έ bis 60 oder mehr Oxyäthyleneinheiten, wie Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Methyl oc ty Iphen oxyp olyä thoxyäthanol·, Nonyl-

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phenoxypolyäthoxyäthamol®9
äthan öle u.dergl., Polyäthoxyäthanolderivate von Alkylphenolen mit Methylenbindungen₉ schwefelhaltige Mittel, wie jene, die durch Kondensation von 6 bis 60 oder mehr Molen Äthyloxyd mit Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, tert-Dodecyl- und anderen Mercaptanen oder mit Alkylthiophenolen mit Alkylgruppan mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen gewonnen wurden, Äthylenoxydderivate langkettiger Carbonsäuren, wie von Laurinsäure„ Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure u.dergl. oder Gemischen solcher Säuren, wie sie beispielsweise in Tallöl gefunden werden, und zwar mit einem Gehalt von 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten je Molekül, analoge Äthylenoxydkondensate langkeitiger Alkohole, wie Octyli Decyl·, Lauryl- oder Getylalkohole, Äthylenoxydderivate varäthert@r oder veresterter Polyhydroxyverbindungen mit &±n@T hydrophoben Kohlenwasserstoff kette, wie Sorbit,»*tmoKiO8tearat mit 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten usw., Blockiaischpolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die einen hydrophoben Propylenoxydabschnitt, kombiniert mit ein oder mehreren hydrophilen Äthylenoxydabschnitten, umfassen«

Wenn das Polymer jedoch keine Säuregruppen enthält; kann die Dispersion anionischen Charakter bekommen,, unabhängig davon, ob ein niohtionisches Dispergiermittel für die Polymerisation verwendet wird oder nicht, indem man entweder vor, während oder nach der Polymerisation o±u asionisches Emulgiermittel zusetzt.

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Besondere wertvolle Harzdispersionen erhält man durch Emulgieren eines Gemisches .wb (a) eines oder mehrerer monomerer ivster von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (b) monomerer Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure oder Gemischen dieser Säuren in Wasser und Polymerisieren des Gemisches in emulgierter Form. Die monomeren Ulster von Acrylsäure und Methacrylsäure, die sich als am Zufriedenstellendsten erwiesen, sind die Alkylester, in denen die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten und für die folgende Beispiele aufgeführt seien ι Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Ieoamyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und 2-Xthylhexylacrylate sowie -methacrylate und Isomere dieser Verbindungen. 0,25 bis 25 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-^ der Säure werden verwendet.

Wenn4s erwünscht ist, ein-, hitzehärtbares Polymer aufzubringen, erhält man dies durch Mischpolymerisation eines Monomers, das selbstreagierende Gruppen enthält, wie N-Methyl'olamid- oder N-Alkoxymethylamidgruppen, oder durch Mischpolymerisation von Monomeren, die ergänzend reagierende Gruppen besitzen, wie Carbonsättregruppen einerseits und alkoholische Gruppen andererseits, wie Hydroxyäthylacrylat.

Die polymerisierbaren Emulsionen können bei Temperaturen von 0 bis etwa 100°C hergestellt werden, doch sind mittlere

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Temperaturen bevorzugt. So wird bei Estern, in denen die Alkylgruppe 1 bis k Kohlenstoffatome enthält, eine Temperatur von etwa 10 bis etwa 60 C angewendet, während eine höhere Temperatur, wie beispielsweise 30 bis 80 C, empfohlen wird, wenn Ester mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mischpolymerisiert werden. Peroxydisch© Katalysatoren mit freien Radikalen, besonders katalytisch« Systeme des Redox-Typs, werden empfohlen. Solche Systeme sind bekanntermaßen Kombinationen von Oxydationsmitteln und Reduktionsmitteln, wie eine Kombination von Kaliumpersulfat und Natriummetliabisulfit, Andere geeignete peroxydische Mittel sind beispielsweise "Persalze",wie die Alkali- und Ammoniumpersulfate und -perborate, Wasserstoffperoxyd, organische Hydroperoxyde, wie tert-Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd, sowie Ester, wie tert-Butylperbenzoat. Andere reduzierende Mittel sind beispielsweise wasserlösliche Thiosulfate und Hydrosulfite und die Salze, wie beispielsweise die Sulfate von Metallen, die in mehr als einer Wertigkeitsstufe vorkommen, wie Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer. Die bequemste Methode zur Herstellung der Dispersionen von Mischpolymeren besteht darin, daß man eine wässrige Suspension oder Emulsion eines Gemisches von mischpolymerisierbaren Monomeren und einer Redox-Katalysatorkombination bei Ramtemperatur ohne Anwendung äußerer Erwärmung rührt. Die Katalysatormenge kann zum Zwecke der Wirksamkeit von 0,01 bis 1,0 °/a, bezogen auf das Monomerengewicht, hinsichtlich des peroxydischen Mittels variieren, und

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die gleichen oder niedrigere Mengen-anteile des reduzierenden Mittels werden empfohlen· Auf diese Weise ist es nützlich, Dispersionen herzustellen, die so wenig wie 1 $> and so viel wie 60 # oder sogar mehr des harzartigen Mischpolymers auf Gewichtsbasis enthalten. Praktischer und daher bevorzugt ist es jedoch, Dispersionen herzustellen, die etwa 30 bis 50 $ Harzfeststoffe enthalten.

Beispiele anionischer ISmulgier- und/oder Dispergiermittel sind Alkirlisalze häherer Fettsäuren, wie Natriumlaurat, -oleat oder -stearat, (Cq-C., g)-Alkoholsulf ate , wie Natriumlaurylsulfat, (CV-Cg)-Alkylphenylsulfonate, wie Natriumdiamylphenylsulfonat, Natriumsalze von Di-(Cn-C,_ft)-sulfosuooinate, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, usw.

Das faserartige Substrat, auf oder in dem das Polymer durch ein Ausflockungsmittel nach der Erfindung niedergeschlagen und verankert werden soll, kann Papier, ein nicht gewebtes Fasermaterial, das aus Fasern von Textlllänge (wie beispielsweise 1,3 cm oder länger) durch Naßschichtbildung in analoger Weise zur Papierherstellung gewonnen wurde, ein nicht gewebtes Fasermaterial, das durch Kardieren oder mit Hilfe anderer Mittel zur willkürlichen Verteilung der Fasern erhalten wurde, ein Filz oder ein anderes Fasergefüge sein. Eine bevorzugte Methode besteht darin, daß man das Polymer auf in einem wässrigen Mediuiq suspendierten Fasern, wie in gewöhnlichen

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Pulpen zur Papierherstellung? niederschlägt. Di© Fasern in einer solchen Pulpe können einfach Holzfasern sein, wie bei gewöhnlichen Papierpulpen» oder sie können von irgendeinem anderen Fasertyp sein, wie Kunstseide-, Nylon-, Polyäthylenglycolterephthalat-, Seide- oder Baumwollfasern.

Nach der vorliegenden Erfindung wird das faserartige Material mit einer polykationischen Stickstoffverbindung behandelt, und ein synthetisches lineares Polymer wird in der Form einer wässrigen Dispersion aufgebracht. Die Dispersion kann eine einfache Wasserlösung sein, die ote Hilfe von Dispergiermitteln gebildet wurde, wenn Carboxylgruppen in dem Polymormolektil enthalten sind, oder sie kann ein® mit Hilf® eines anionischen oder eines gemischt anionischem und ffliehtionischen Dispergiermittels gebildete Dispersion des Polymers sein, wenn das Polymer einen relativ niedrigen Prozentsatz an Carboxylgruppen oder keine solche Gruppen enthält und daher ungenügend hydrophil ist, um iß Wasser ohne ein Dispergiermittel dispergierbar su sein. Die polykationische Verbindung und die HarzdiayysioH komm in irgendeiner Reihenfolge auf den Fasesm aufgebracht werden, doch ist es allgemein bevorzugt, zunächst die kationisch« "Mrbiadung aufzubringen.

Wenn die Fasern Oelluloseoharakter besitzen, wird nouaen, daß ein oder mehrere der katiojaisofeen Stickstoff

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atome der polykationischen Stickstoffverbindung, die positiven Charakter besitzen, von der Cellulosefaser negativen Charakters absorbiert werden, und daß ein

anderes oder andere der kationischen Stickstoffatome sich mit einer Carboxylgruppe des linearen Polymers derart vereinigen, daß das Polymer nicht nur ausfällt, sondern auch auf Grund der Affinität zwischen der Paser und der polykationischen Verbindung und zwischen der polykationischen Verbindung und dem Harz das Harz auf der Faser verankert wird. Wenn die polykationische Verbindung mehr als zwei kationische Stickstoffatome enthält, können mehrere solcher Atome zu den Gruppen auf ein oder mehreren Cellulosemolekülen angezogen werden, und andere kationische Stickstoffatome können zu den Carboxylgruppen ein oder mehrerer Harzmoleküle angezogen werden. Es wurde gefunden, daß das Festhalten des Harzes, das durch diese Bindung oder Verankerung bewirkt wirdj im wesentlichen stöchiometriacb/exifoJjt. Dies führt zu einer gründlichen Verteilung des Harzes unter den Fasern und verhindert eine unregelmäßige traubenartige Ablagerung.

Das zweistufige Behandlungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung kann auf gebildete Faserprodukte selbst nach deren Trocknung, vorzugsweise aber vor deren Trocknung, angewendet werden. Wann immer das produktbildende Verfahren die Handha-bung einer Faserdispersion oder -suspension einschließt, ist es bevorzugt, die Behandlung auf die Fasern

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anzuwenden, während diese sich In einer Suspension befinden. Sk ist es bei der Papierherstellung bevorzugt, die zweistufige Behandlung eu f die wässrige Dispersion der Fasern, wie im Holländer, auf der Jordan-Vorrichtung, in der Ventilatorpumpe, der Stopfbüchse oder der Kopfbüchse anzuwenden. Die zweistufige Behandlung kann auf Faserdispersionen jeglicher Konsistenz angewendet werden, besonders auf solche, die 0,5 bis 6 $ Fasern bei herkömmlichen Papierherstellungsmethoden enthalten. Wenn erwünscht, kann nach der Einführung der polykationischen Verbindung und des Harzes die Faserdispersion auf niedriger« Konzentrationen, wie beispielsweise auf O₁OOl bis 0,5 i»t bei der Herstellung - für die Bogenverarbeitung verdünnt werden, die auf irgendeiner geeigneten Anlage stattfinden kann, wie auf den Sieb oder einer herkömmlichen Langsieb-Papiermaachine.

Die Polymermenge, die auf dem faserartigen Produkt niedergeschlagen werden kann, kann 0,5 bis 100 Gew.-^ der Fasern ausmachen. Für die meisten Zwecke ist ein Mengenanteil von 10 bis 50 # Harz auf dieser Basis bevorzugt. Zur Verankerung des Harzes auf der Faser kann ein Mengenanteil von 0,02 bis 10 Gew.-# der Fasern an polykationischer Stickstoffverbindung verwendet werden. Das Mengenverhältnis zwischen dem Harz und der kationisehen Verbin-

1-,

dung liegt zwischen 5s1 und 100t1, wobei ein bevorzugtes Mengenverhältnis bei etwa 10j 1 liegt. Während, wie oben ausgeführt, die Ablagerung des Harzes im wesentlichen stöchiometrisch erfolgt, kann das Mengenverhältnis von

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Harz zu kationischer Verbindung weitgehend innerhalb der oben angegebenen Bereiche variieren! ohne daß eine zu beanstandende unregelmäßige, traubenartige Ablagerung erfolgt. Der pH-¥_ert während des Niederschiagens, d.h. zum Zeitpunkt der Einführung des Harzes in dJb mit der polykationischen Verbindung behandelte Faser, kann im Bereich von 1 bis 12,5 variieren, doch wurde in den meisten Fällen gefunden, daß ein Bereich von 7 bis 8,5 recht geeignet ist, und da dieser Bereich nicht im Sauren liegt, bevorzugt ist. Der pH-Wert kann nicht nur an diesem Punkt der Ablagerung, wie oben definiert wurde, sondern auch während der gesaMten Handhabung der behandelten Fasermasse, besonders am Punkt der Bogenbildung oder Formung, kontrolliert werden.

Die Behandlung ist so zugeschnitten, daß die Trockenfestigkeitm aller Typen vbn Fasermaterialien verbessert werden, besonders jener schlechter Qualität, wie Eiohenfasern, Pappelfasern und gelbe Birkenfasern und jene extrem kurzer Faserlänge, sowie jene langer Faserlänge und guten Ursprungs, wie von Rottannen und Schierlingetannen. Nach dem Verfahren der Erfindung kann irgendwelches faserförmige Cellulosematerial beschichtet oder imprägniert werden. Eine große Vielzahl faserartiger Cellulosematerialien, die bei der Herstellung von Papier-^ Pappe, geformten Harzfüllstoffen u.dergl. verwendet werden, wie Packpapierpulpe, Lumpenpulpe, Sodapulpe, Sulfatpulpe,

ist brauchbar Holzmehlpulpe, Sulfitpulpe und <Λ-Pulpe/ In ähnlicher

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Weise können auch andere Formen faserförmiger Vellulose, wie Baumwollabfälle u.dergl., Verwendung finden. Diese Materialien körnen allein od >r im Gemisch mit Fasern aus dun anderen Quellen, wie Jutie, Hanf, Sisal, Blattfasern, Verkleinertem Drillich und anderem Material, entweder vonCellulosenatur oder Nichtcellulosenatur verwendet werden, die die Schlagfestigkeit, mechanische Festigkeit oder andere Eigenschaften des geformten imprägnierten Materials verbessern können.

Daa Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung von Papieren und anderen faserartigen Produkten mit verbesserten Festigkeiten eingerichtet. Die erhaltenen Papiere und Filz» können zur Herstellung von Pappdeckel, einwandigen odor mehrbändigen Papiersäcken, Rückseitematerialien für Fußbodenbelag®„ wie Linoleum, Fußenbodenfilase, wasserdichtes oder feuchtigkeits- und dampf dichtes Papier, Papier- oder Pappbehälter oder Kartons für Milch» Butter, Lebensmittel usw., mit Harz imprägniert® Schicht -steffpapiere, mit abriebheetändigmachenden Stoffen zusammengesetzte, mit Harsz imprägniert· Papiere, die Bit abriebbeetändicaaehenden Teilchen beschichtet sind, geformte Gegenstände, Vorformling«, elektrische Isolatoren, Filt«rpapi«r₉ Wärmeisolierpapier oder looker« Massen ungefilater und umgeformter imprägnierter G.®lluloe«Kat®rlalien zur Verwendung für Luftfilter, Staubfilter,, latienen u.derel«»

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Vie oben ausgeführt, kontrolliert die polykationische Verbindung die Verteilung bei der Ablagerung des Harzes und gewährleistet «ine im wesentlichen gleichförmige und gründliche Verteilung, während unregelmäßige, zu beanstandende traubenartige Effekte vermieden werden. Außerdem werden carboxylhaltige Polymere durch direkte Affinität zwischen den Carboxylgruppen in diesen Polymeren und dem kationischen Kern in dem Verankerungsmittel, das seinerseits auf den Cellulosefasern durch andere kationische Kerne verankert wird, festgelegt. Die Absorption oder Affinität des Polymere im Vergleich mit der Verankerung ergibt ein Minimum an Polymerverlust in dem "Weiswasser", das während der Bogenbildung abläuft. Die Polymere nach der vorliegenden Erfindung, Bit Ausnahme jener vom reaktiven Typ, wie beispielsweise jene, die N-Methylolamid- oder N-Alkoxymethylamidgruppen enthalten, ergeben auch keine merkliche Steigerung der Feuchtfestigkeit, die ein Zerbrechen gestattet.

Die Erfindung kann für viele Zwecke,außer der Modifizierung der Festigkeitseigenschaften des imprägnierten Fasermaterials, verwendet ,werden. Beispielsweise kann ein Polymer , das einen großen Anteil an Säuregruppen enthält, wie beispielsweise ein Mischpolymer von wenigstens 15 Gew.-56 und vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-^ Acrylsäure, Methacrylsäure oder Xtaconsäure, zusammen mit einem Aminoplast-Kunstharz, wie einem wasserlöslichen Melamin-Fomaldehodkondensat, niedergeschlagen und anschließend getrocknet

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und erhitzt werden, um ein faserartiges Material zu ergeben, das eine dauerhafte schmutzbeständige und schautzabweisende Imprägnierung trägt. Statt ein Malamin-Formaldehydkondensat mit dem Säurepolymer und dem faserartigen Material, das vom Cellulosetyp oder ein Polyester mit Hydroxylgruppen sein kann, umzusetzen, kann die Säure auch mit einer kleinen Menge N-Methylolacrylamld oder N-Methylolmethacrylamid oder den N-Methoxymethylsubstituierte'n ungesättigten Amiden mischpolymerisiert werden. Beim Erhitzen des getrockneten faserartigen Materials, das ein solches reaktives Polymer trägt), wird die Imprägnierung dauerhaft auf dem faserartigen Substrat verankert, und man erhält schmutzabweisende Eigenschaften. Eine solche Behandlung kann zum Zwecke des Sohmutzabweisendmachens faserförmigen Materials dienen, das dazu n«4gt, Schmutz anzunehmen, und braucht dann nicht soAiald gewaschen zu werden.

Zur Erläuterung für den Fachmann auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Verfahrensweisen beispielhalber vorgeschlagen, wobei Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind und die Temperaturen in C angegeben sind, wenn nichts anders gesagt ist.

Die in den Beispielen verwendeten quaternären Alkylenoxyd-Ammoniumpolymere waren folgendet

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Polymer A 1st das quaternisierte Produkt, das man bei der Umsetzung des Hydrochlorldsalzes eines Homopolymers von Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einer Viskosität von 1,88 und einem pH von 5,31 mit 1,40 Äquivalenten Äthylenoxyd erhält. Es besitzt 87 # seiner Amingruppen durch Äthylenoxyd quaternisiert. lös hat eine Viskosität von 1,20 und einen pH-Wert von 6,90*

Polymer B-I ist das quaternisierte Produkt, das man bei der Umsetzung des Hydrochloridsalzes eines Homopolymers von Diäthylamlnoäthylmethacrylat mit einer Viskosität von 1,32 und einem pH von 5»19 mit 0,9 Äquivalenten Äthylenoxyd erhält;. Quaternisierungsgradi k9 $» Viskosität: 1,05, pHi 5,^1.

Polymer B-2 1st das quaternisierte ftodukt, das man bei Reaktion des Hydroohloridsalzee eines Homopolymers von Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einer Viskosität von 1,32 und einem pH von 5,19 mi* 1»5^ Äquivalenten Athylenoxyd erhält. Quaternisierungsgradi 81 #, Viskosität(0,92, pH» 6,50.

Polymer C-I ist das quaternisierte Produkt, das man bei der Umsetzung des Hydrochloridealzes eines Homopolymers von Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einer Viskosität von 1,10 und einen pH von k,75 mit 5Λ Äquivalenten Propylenoxyd erhält. JCs besitzt ein· Viskosität von 0,65 und ·1η·η pH-¥ert von 7,15. "

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Polymer C-2 ist das quaternisierte Produkt, das man bei der Umsetzung des Hydrochloridsalzes eines Homopolymers von Dirnethylaminoäthylmethacrylat mit einer Viskosität von 1,10 und einem pH von 4,75 mit 3,6 Äquivalenten Äthylenoxyd erhält. Ka besitzt eine Viskosität von 0,73 und einen pH-Wert von 6,65·

Polymer D ist da« quaternisiert« Produkt, das man durch Umsetzung des Hydrochloridsalzes eines Homopolymers von Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einer Viskosität von 1,05 und einem pH von 4,90 mit 0,81 Äquivalenten Propylenoxyd erhält. Viskosität« 0,98, pH« 6,65.

Polymer £ ist das quaternieierte Produkt, das man bei der Umsetzung des Hydrochloridsalzes eines Homopolymers von Diäthylaminoäthylmethaorylat mit einer Viskosität von 0,54 und einem pH von 4,85 mit 1,7 Äquivalenten Äthylenoxyd erhält. Viskositätt 0,35, pHs 6,95.

Polymer F ist ein Homopolymer von ß-(N,N-Dimethylamino)-äthylmethaorylat, von dem 87 1/2 # der Einheiten mit Äthylenoxyd durch' Umsetzung mit dem Hydrochloridalz des Polymers quaternisiert wurden, wobei das Polymer eine 1 ^-Ige wässrig· Viskosität von 0,90 und eine Viskosität entsprechend einem mittleren Molekulargewiefet von mehrere Millionen besitzt. pHt 5»05«

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Polymer G ist ein Homopolymer von ß-(N,N-Dimethylamino)-ä thy line thacrylat, von dem etwa 88 $ der Einheiten du Kh Äthylenoxyd durch Umsetzung mit dem Hydrochloridsalz des Polymers quaternisiert sind, wobei das Polymer eine Viskosität von 0,92 und eine Viskosität entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von mehreren Millionen besitzt.

Polymer H ist die quaternäre Verbindung, die durch Addition von Propylenoxyd an das Hydroacetatsalz eines Homopolymers von Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einer Viskosität von 1,05 und einem pH-Wert von ^,9O in der Hydroacetatform gebildet wurde. Bezogen auf die Titrations· beStimmungen ist das Molverhältnis der quaternisierten Gruppen zu den Aminogruppen etwa 1,3* Viskositätt 0,97» pHj 6,65.

Beispiel 1

Ein Schlamm, der aus kkO g einer gebleichten Hartholz-Kraftpulpe besteht, wird bis zu einem kanadischen Mahlungsgrad von 600 ml bei etwa 2 $ Gesamtfeststoffen in Wasser geschlagen. Dieses Material wird genommen und konstant bei 700 U/min (um gerade einen Strudel zu bilden) gerührt, während I98 g einer 1 5t-igen wässrigen Lösung des quaternären Ammoniumchlorids von Polymer A langsam zugegeben werden. Nach weiterem 2-einütigem Vermischen werden 66O g einer 20 #-igen wässrigen Dispersion eines Emulsionsmischpolymers von etwa. 86 $ Äthylacrylat, 10 $ Acrylnitril und

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etwa k °fo eines Gemischüs von Acrylamid und N-Methylolacrylamid in einem Molverhältnis von 1:1 zugesetzt. Der pH-Wert des Gemisches beträgt etwa 7· Das Mischen wird fortgesetzt, bis die Ablagerung vollständig ist, (lO bis 13 Minuten), wonacli der Schlamm auf "Sand", der in der Wasserphase agglomeriertes ü,mulsionspolymer ist, oder auf "Verknüpfungen", die ausgeflockte Oellulosefasern sind, geprüft wird. Keines von beidem ist vorhanden.

Die resultierende Pulpe wird dann auf einer Gewichtsbasis von 27 kg je 279 ni zu einem Bogen verformt und 2 Minuten bei .1 G(J C getrocknet. Der Bogen besitzt oinu gute Struktur und eine Zerreißfestigkeit von 3»1 kg/cm in der Breite und eine Kantenoinreißfestigkeit von 1,6 kg/cm in der Breite. Jüin entsprechender Bogen, der ohne Verwendung von Polymer A gebildet wurde, besitzt eine Zerreißfestigkeit von 2,5 kg/cm und eine Kanteneinreißfestigkeit von 1,1 kg/cm.

Beispiel 2

Ahnliche Ergebnisse erhält man, wenn Polymer A gegen eines der Polymere B-I, B-2, C-I, C-2, D, ü/, F, G und H ersetzt wird,

Beispiel 3

Bin identischer Schlamm, wie in Beispiel 1, wird genommen, und eine ähnliche Aufbringung wird durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Acidität des Gemisches mit

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- ²⁵ ~ 20262Λ1

H₂SO. auf pH 5j0 vor und nach der Zugabe des abzulagernden Polymers eingestellt wird. Die Resultate waren ähnlich.

Beispiel 4

iöine ähnliche Ablagerung wie in Beispiel 1 wurde bei pH 9 (Einstellung mit NaOH) mit ähnlichen Ergebnissen durchgeführt.

Beispiel 5

Eine Ablagerung, ähnlich wie in Beispiel 1, wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß 220 g (lO <jo Polymerfeststoffe auf Trockengewichtsbasis der Pulpe) einer 20 $-igen wässrigen Dispersion eines Emulsionsmischpolymers von etwa 86 Äthylacrylat, 10 # Acrylnitril und k # eines Gemisches von Acrylamid und N-Methylolacrylamid in einem Molverhältnis von IiI niedergeschlagen wird. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen. Pulpen auf einer Gewichtsbasis von 62 kg/1000 m , die aus diesem Schlamm gebxldet wurden waren, besaßen eine Zerreißfestigkeit von 0,8 kg/cm und eine Kanteneinreißfestigkeit von 0,3 kg/cm.

Beispiel 6

Das Verfahren d·· Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 1100 g einer 20 ^-igen Dispersion eines Mischpolymers zugesetzt werden (50 $ Polymerfeststoffe auf Trockengewichtabasi« der Pulpe). Man erhält ein· ähnliche

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Ablagerung, und Bögen auf einer Gewichtsbasis von 62 kg/lOOO m aus diesem Schlamm besaßen eine Zerreißfestigkeit von 1,2 kg/cm und eine Kanteneinreißfestigkeit von 1,2 kg/cm.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, dach unter Verwendung eines Materials aus einem Gemisch von 220 g gebleichter Hartholz-d-SuIfitpulpe, die bis zu 500 C.S.F. geschlagen worden war, und 220 g 6 mm langer, feucht geschnittener, niemals getrockneter Viskose-Kunstseidefasern von 1,5 Denier mit einer Konsistenz von 1 <jo. Das Ablagerungsverfahren ist zufriedenstellend, und Bögen auf Gewichtsbasis von 62 kg/1000 m aus diesem Material besaßen ©ine Zerreißfestigkeit ton 0,9 kg/cm und eine Kantemeinreißfestigkeit von 1,2 kg/cm.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung eines Materials aus kkO g einer ungeschlagenen, gebleichten Kraftpulpe mit 2 # Feststoffen durchgeführt. Die

2 aus (fern Material auf einer Gewichtsbasis von 62 kg/1000 m gebildeten Bögen besaßen eine Zerreißfestigkeit von 0,9 kg/cm und eine Kanteneinreißfestigkeit von 0„4 kg/om.

Beispiel 9

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bleichter Hartholz- und Weichholz-Kraftpulpe mit einem Gosainti'eetstoffßehalt von 2 $ in Wasser, wird mit 0,2 $> Polymör A behandelt und dann mit 1 $>~ißem Tartrazine-Direct-Dye (du Pont) behandelt. Die Zurückhaltung des Färbst offes ist ausgezeichnet, im Vergleich mit einer Kontrollprobe, die kein Polymer A enthält.

Beispiel 10

Das Vorfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 660 g einer 20 ^b-igen wässrigen Dispersion eines ümulHionstnischpolymers von etwa 87 $ Athylacrylat, 1-0,5 % Methylmuthacryli»t und ,'?, 5 $> Itaconsäure zugesetzt wird.. Die Ablagerung ist ausgezo iehnet, uni Bügen aus dom Material auf oinor Gewichtsbasis von 08 kg/1000 m bosüzen einu Zerreißfestigkeit von 2,9 kg/cm und eine Kanteneinreiflfestigkeit von 1,5 kg/cm.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Imprägnierung eines faserartigen «^Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des faserartigen Materials, eines wasserlöslichen Polymers mit einem Gehalt von . wenigstens k$ Mol-$ an Einheiten mit quaternären Ammoniumgruppen darin und 0,5 bis 100 Gew,-<&, bezogen auf das Gewi oh t des faserartigen Materials, eiifes linearen Polymers, beide in wässrigen Medien, auf dam faserartigen Material aufbringt, wobei das erstgenannte Polymer in der basischen Form oder Salzform eine Viskosität entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 300 000 besitzt und 0 bis etwa 55 Mol-$ wenigstens einer Eetes;einheit der allgemeinen Formel

(I)

und etwa 45 bis 100 Mol-# wenigstens einer quaternären Einheit der allgemeinen Formel , . , -:

- 29 τ

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BAD

ν ,.

(II)

enthält, ,

worin R° ein Vasserstoffaton^der eine Methylgruppe bedeutet, '·,···

»■ ■ ■ A eine der drei Gruppen «—·— (CH₂)_—— ,

^3 ^oder CH₂CH(CH₃) bedeutet,

Η« eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,

2 ··

R eine Methyl- oder Athylgruppe bedeutet,

R eine ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl- oder V -Hydroxypropylgruppe bedeutet und

X eine Hydroxylgruppe oder negativ geladene» salzbildende Atome oder Reste bedeutet.

2·) Verfahren nach Anspruoh 1 zur Herstellung feucht bereiteter,,' faeerartiger Produkte, dadurch gekennzeichnet» daß man in eine wässrige Suspension, die Cellulosefaser«! enthält ί «In polykatioriisohes Verankerungemittel ale

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ia». 3 a <Λ

wasserlösliches Polymer einmischt und der Suspension eine Dispersion hinzumischt, die ein wasserunlösliches synthetisches, lineares Additionspolymere als zweites Polymer enthält.