DE102021103520A1 - Füllstoff - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes für Papier, umfassend die Schritte des Bereitstellens eines Flotats aus einer Papierwiederaufbereitung, wobei das Flotat Titandioxid enthält, des mechanischen und/oder chemischen Behandelns dieses Flotats, und des Mischens des mechanisch und/oder chemisch behandelten Flotats mit Titandioxid, den gemäß diesem Verfahren erhältlichen Füllstoff, ein Papier enthaltend diesen Füllstoff und die Verwendung eines solchen Papiers als Dekorpapier.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes für Papier, den gemäß diesem Verfahren erhältlichen Füllstoff, ein Papier enthaltend diesen Füllstoff und die Verwendung eines solchen Papiers als Dekorpapier.
• Hauptbestandteile von Papier sind Faserstoffe, deren Hauptquelle das Holz ist. Je nach Gewinnungsmethode der Faserstoffe unterscheidet man Holzstoff, wobei das Holz mechanisch aufbereitet wird, und Zellstoff, wobei das Holz mit chemischen Methoden aufbereitet wird. Die Faserstoffe können auch aus der Wiederaufbereitung von bereits verwendetem Papier, also Altpapier, erhalten werden.
• Nicht faserige Zusatzstoffe für die Papierherstellung sind beispielsweise Füllstoffe, wie Pigmente. Als Füllstoffe können beispielsweise Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesit und/oder Titandioxid eingesetzt werden. Diese dienen u.a. zur Verbesserung von Glätte, Bedruckbarkeit sowie zur Beeinflussung des Weißgrades und der Opazität des Papiers. Insbesondere findet Titandioxid Anwendung als Füllstoff.
• Gängige Papiermaschinen können mit Titandioxid aus verschiedenen Quellen gespeist werden. So wird häufig eine Mischung aus „frischen“ Titandioxid und titandioxidhaltigem Flotat aus einer Papierwiederaufbereitung eingesetzt.
• Problematisch ist dabei, dass das Flotat aus einer Papierwiederaufbereitung Titandioxid in der Regel als geflocktes Titandioxid mit einer mittleren Partikelgröße von größer als 2 µm umfasst. Ein solches Flotat bringt damit lediglich Asche in ein Papier, trägt jedoch nicht zur Opazität des Papiers bei, da lediglich Titandioxid mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 300 nm und 400 nm zur Opazität des Papiers beiträgt.
• Unter Asche wird hierbei wie üblich der anorganische, nicht verbrennbare Anteil im Papier bezeichnet. Die Asche kann beispielsweise Füllstoffe, Verunreinigungen und Pigmente umfassen.
• Der Aschegehalt, also die Art, Menge und Zusammensetzung der Füllstoffe, ist u.a. bestimmend für die Eigenschaft, Qualität und Produktionskosten eines Papiers. Insbesondere die daraus resultierende Opazität ist von Bedeutung.
• Die Zusammensetzung einer Asche kann sowohl qualitativ hochwertig und kostenintensiv (z.B. hoher Anteil Titandioxid), als auch minderwertig und kostengünstig sein. Einerseits ist >>Asche<< also in der Regel - abgesehen von Titandioxid - kostengünstiger als organische Fasern, andererseits können durch die Zugabe und Zusammensetzung der Asche auch neue Papiereigenschaften erzeugt und verbessert sowie Herstellungsprozesse technisch und energetisch optimiert werden.
• Ein hoher Aschegehalt kann zudem die Performance einer Papiermaschine beeinträchtigen, da es aufgrund einer reduzierten Bruchlast des Papiers leichter zu Abrissen kommen kann und die Laufgeschwindigkeit dementsprechend reduziert werden muss.
• Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die oben genannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs sowie einen Füllstoff erhältlich durch dieses Verfahren bereitzustellen, wobei der Füllstoff eine hohe Opazität in das Papier bringen und wobei gleichzeitig möglichst viel Titandioxid eingespart werden kann. Demnach ist eine hohe Ascheretention wünschenswert, um keine Rohstoffe zu verlieren. Ferner soll dieser Füllstoff in einem Papier bewirken, dass dieses Papier eine hohe Opazität und Bruchlast aufweist.
• Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst, insbesondere durch ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs für Papier, umfassend die Schritte
• - Bereitstellen eines Flotats aus einer Papierwiederaufbereitung, wobei das Flotat Titandioxid enthält,
• - mechanische und/oder chemische Behandlung dieses Flotats, und
• - Mischen des mechanisch und/oder chemisch behandelten Flotats mit Titandioxid.
• Die Erfindung betrifft ferner einen durch dieses Verfahren erhältlichen Füllstoff.
• Dieses Verfahren erlaubt die Bereitstellung eines Füllstoffs, der eine hohe Opazität in ein Papier einbringen kann und gleichzeitig möglichst wenig „frisches“ Titandioxid benötigt. Damit und durch die hohe Ascheretention kann Titandioxid eingespart werden.
• Ferner zeichnet sich der Füllstoff dadurch aus, dass beim Einsatz dieses Füllstoffs die Performance einer Papiermaschine wenig beeinträchtigt wird und somit wirtschaftlich betrieben werden kann.
• Ein Papier umfassend einen solchen Füllstoff zeichnet sich u.a. durch eine hohe Opazität und eine vorteilhafte Bruchlast aus.
• In der vorliegenden Beschreibung kann „umfassen“ auch „bestehend aus“ bedeuten.
• Ein Bestandteil des Füllstoffs umfasst ein Flotat, das Titandioxid enthält, aus einer Papierwiederaufbereitung, wobei das Flotat mechanisch und/oder chemisch behandelt wurde.
• Bei der Papierwiederaufbereitung wird in der Regel Altpapier in einem Pulper mit Wasser aufgeschlagen. Die zurückgewonnenen Fasern werden anschließend in der Regel von gröberen Verunreinigungen befreit und nachfolgend einer Feinsortierung unterzogen. In einem sogenannten Deinking-Prozess werden der Fasermischung durch Flotations- oder Waschverfahren u.a. Druckfarben und Füllstoffe weitgehend entzogen.
• Bei der Flotation werden die in der Stoffsuspension nach der Zerfaserungsstufe vorliegenden, von den Fasern abgetrennten, sonstigen Partikel, wie Farbpartikel oder Füllstoffe, im Flotationsprozess durch Sammlerchemikalien an Luftblasen angelagert und von diesen an die Oberfläche einer Flotationszelle transportiert. Es entsteht ein schmutzbeladener Schaum, der neben den abgelösten Farbteilchen auch noch Fasern und Füllstoffe enthalten kann. Dieser Schaum wird abgeschöpft, gereinigt und kann als Asche bei der Papierherstellung eingesetzt werden.
• Im vorliegen Fall haben die Erfinder entdeckt, dass ein solches Flotat vorteilhaft eingesetzt werden kann, wenn es noch mechanisch und/oder chemisch behandelt und mit Titandioxid gemischt wird.
• Bei dem hier zugesetzten Titandioxid handelt es sich um „frisches“ Titandioxid, also Titandioxid, das nicht aus einer Papierwiederaufbereitung gewonnen wird.
• Geeignetes Titandioxid umfasst Rutil, vorzugsweise gewonnen durchein Chlorid- und/oder Sulfat-Herstellungsverfahren, insbesondere Anatas.
• Geeignetes Titandioxid ist beispielsweise unter den Handelsnamen Titandioxid Chlorid Tiona RCL-722, Titandioxid Chlorid KRONOS 2800, Titandioxid Sulfat LOMON LR-952, Titandioxid Cinkarna RC-87, TITANDIOXID Sulfat HOMBITAN R 610 L oder Titandoxid Sulfat NR 950 bekannt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Flotat durch Flotation mit der Hilfe von Druckluftzufuhr und Zugabe von Flockungsmittel, insbesondere von einem anionischen Flockungsmittel, wie beispielsweise S-FLOCS-A21 von Servophil AG, vorzugsweise in einer Rückgewinnungsanlage, vorzugsweise von der Firma Krofta, um Titandioxid aus dem Siebwasser zu entfernen und für die Papiererzeugung zur Verfügung zu stellen, gewonnen wird.
• Neben Titandioxid kann ein solchen Flotat u.a. noch Feinstoff (Zellstoff), Pigmente wie Eisenoxid, Kaoline und/oder Silikate enthalten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Behandlung des Flotats den Einsatz von Scherkräften umfasst. Diese Scherkräfte werden vorzugsweise durch eine Garnitur umfassend einen Rotor und einen Stator erzeugt.
• Insbesondere kann ein Aggregat umfassend die entsprechende Garnitur direkt in eine Leitung, durch die das Flotat befördert wird, eingebaut werden, um eine hohe Scherrate zu erreichen.
• Der Grad der mechanischen Behandlung kann durch die Drehzahl des Motors bzw. dessen Frequenz mit dementsprechend erzeugten Scherkräften, die für jede Garnitur separat bestimmt werden, festgelegt werden.
• Ein bekanntes geeignetes Aggregat ist dabei der „ShearMaster der Firma Bauer Verfahrenstechnik GmbH.
• Das Prinzip hierbei ist eine Durchströmung des Flotats durch einen rotierenden und einen stehenden Teil der Garnitur des Aggregats, die vorzugsweise identisch dem Refiner oder Entstipper ist.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Behandlung des Flotats, die Inkubation des Flotats mit einem Dispergiermittel, vorzugsweise einem anionischen Dispergiermittel umfasst.
• Geeignete anionische Dispergiermittel umfassen beispielsweise Acrylsäurepolymere bzw. Acrylatpolymere.
• Geeignete anionische Dispergiermittel sind beispielsweise unter den Handelsnamen Topsperse GX N von COATEX oder Dispex AA 4140 von BASF bekannt.
• Die Dispergiermittel, vorzugsweise die anionischen Dispergiermittel, werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% atro bezogen auf die atro Menge des Titandioxids im Flotat eingesetzt.
• Die chemische Behandlung des Flotats ist vorteilhaft, da dadurch die Einzelpartikel des Titandioxids, insbesondere die Titandioxidpartikel, die bei der Scherung entstanden sind, ladungsmäßig kurzfristig zu stabilisieren.
• Ein so mechanisch und/oder chemisch behandeltes Flotat hat den Vorteil, dass das ursprünglich in dem Flotat enthaltene, geflockte Titandioxid (Partikelgröße größer als 2 µm) so aufbereitet wird, dass die Partikelgröße auf etwa 300 nm bis 400 nm reduziert wird und somit die Opazität eines Papiers, vorzugsweise bei gleichem Aschegehalt, erhöhen kann.
• Das Flotat wird in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nur mechanisch behandelt.
• Das Flotat wird in einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nur chemisch behandelt.
• Das Flotat wird in einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mechanisch und chemisch behandelt.
• Die mechanische und chemische Behandlung kann nacheinander erfolgen.
• Die mechanische und chemische Behandlung kann auch gleichzeitig erfolgen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Flotat aus einer Papierwiederaufbereitung zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% Titandioxid enthält. Dies betrifft den Gehalt an Titandioxid vor der mechanischen und/oder chemischen Behandlung.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Flotat aus einer Papierwiederaufbereitung Titandioxid mit einer mittleren Partikelgröße von größer als 2 µm umfasst.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das mechanisch und/oder chemisch behandelten Flotat Titandioxid mit einer mittleren Partikelgröße von 300 nm bis 400 nm, vorzugsweise von 320 nm bis 400 nm, umfasst.
• Eine Partikelgröße von 320 nm bis 400 nm ist besonders bevorzugt, da Titandioxidpartikel dieser Größe besonders vorteilhaft für die Erzielung einer hohen Opazität eines Papiers sind.
• Die mittlere Partikelgröße kann per Laserbeugung bestimmt werden. Als Hauptmessparameter wird der D50 Medianwert bestimmt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis des mechanisch und/oder chemisch behandelten Flotats und des Titandioxids von 40 Gew.-% zu 60 Gew.-% bis 60 Gew.-% zu 40 Gew.-% beträgt.
• Geeignete Mischungsverhältnisse des mechanisch und/oder chemisch behandelten Flotats und des Titandioxids betragen beispielsweise 50 Gew.-% zu 50 Gew.-% oder 56 Gew.-% zu 44 Gew.-%.
• Solche Mischungsverhältnisse sind besonders vorteilhaft, da sie die reale Situation an der Papiermaschine wiederspiegeln und die maximale Effizienz bzw. Ausbeutekoeffizient der Papiermaschine bezogen auf den Titandioxidverbrauch gewährleisten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs für Papier kann in einer Ausführungsform als eigenständiges Verfahren betrieben werden. Der erhaltene Füllstoff kann dabei abgefüllt, gelagert oder transportiert werden, um zu einem anderen Zeitpunkt und/oder an einem anderen Ort eingesetzt zu werden.
• Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Verfahren in einer Papierproduktionsanlage integriert ist.
• Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt in eine Papierproduktionsanlage integriert. Die ganze Gerätschaft kann im Flotat-Strang zwischen Krofta bzw. der Titandioxid-Rückgewinnungsanlagen und den Hauptstrang der Papiermaschine vor dem Vertikalsichter als Neu-/Umbau eingebaut werden.
• Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Füllstoff erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren.
• Alle für das vorstehend beschriebene Verfahren aufgeführten Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen gelten analog für den erfindungsgemäßen Füllstoff.
• Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Papier enthaltend den Füllstoff erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren.
• Alle für das vorstehend beschriebene Verfahren und für den vorstehen beschriebenen Füllstoff aufgeführten Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen gelten analog für das erfindungsgemäße Papier.
• Das erfindungsgemäße Papier ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Papier 10 Gew.-%% bis 50 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf die Gesamtmasse des Papiers, enthält.
• Vorzugsweise ist der Füllstoff eine Mischung aus dem mechanisch und/oder chemisch behandelten Flotat und Titandioxid, wobei das Mischungsverhältnis des mechanisch und/oder chemisch behandelten Flotats und des Titandioxids von 40 Gew.-% zu 60 Gew.-% bis 60 Gew.-% zu 40 Gew.-% beträgt.
• Geeignete Mischungsverhältnisse des mechanisch und/oder chemisch behandelten Flotats und des Titandioxids betragen ferner beispielsweise 50 Gew.-% zu 50 Gew.-% oder 56 Gew.-% zu 44 Gew.-%.
• Das erfindungsgemäße Papier ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Papier einen Aschegehalt von 10 Gew.-%% bis 50 Gew.-%%, bezogen auf die Gesamtmasse des Papiers, aufweist.
• Das erfindungsgemäße Papier ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Papier eine Ascheretention von mindestens 75 % bei einem Aschegehalt von 39 bis 42 % und/oder von mindestens 85% bei einem Aschegehalt von 34 bis 37,5 % und/oder von mindestens 85% bzw. 87% bei einem Aschegehalt von 29 bis 32 % aufweist.
• Die Ascheretention (AR) wird wie folgt berechnet: $$\begin{array}{l}AscheRetention\left(AR\right)=\frac{m_{Ti{O}_2}\left(Blatt\right)}{m_{Ti{O}_2}\left(StWG\right)}=\frac{m\left(Blatt\right)\times ISTAsche}{m\left(StWG\right)\times C\left(Ti{O}_2\right)+m\left(Flotat\right)\times C\left(Ti{O}_{2}imFl.\right)}=\\ \\ =\frac{m\left(Blatt\right)\times ISTAsche}{m\left(StWG\right)\times \frac{m\left(Ti{O}_2\right)Pulver}{m\left(H_{2}O\right)+m\left(Ti{O}_2\right)Pulver+m\left(Zellstoff\right)}+m\left(Flotat\right)\times C\left(Ti{O}_{2}imFl.\right)}\end{array}$$

  
• Dabei steht StWG für das Stoffwassergemisch.
• (TiO₂) Pulver bezieht sich auf das „frische“ Titandioxid.
• (TiO₂) Blatt bezieht sich auf die gesamte Menge an Titandioxid im Papier.
• (TiO₂) StWG bezieht sich auf die gesamte Menge an Titandioxid im Stoffwassergemisch.
• C (TiO₂ im Fl.) bezieht sich auf den Anteil vom Titandioxid im Flotat.
• Das erfindungsgemäße Papier ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Papier eine Opazität von mindestens 80% oder mindestens 90 % oder mindestens 91 % oder mindestens 92 % oder mindestens 93% und maximal 99% aufweist.
• Die Opazität wird wie folgt bestimmt.
• Zunächst werden Papierblätter mit einem Melaminharz imprägniert, getrocknet und dann jeweils gegen weißen und schwarzen Hintergrund auf eine Spannplatte gepresst.
• Anschließend wird das Papierblatt auf der Platte mit dem Spektrophotometer „Datacolor Spectraflash 800V“ gemessen.
• Es wird der Mittelwert aus jeweils drei Messwerten bestimmt. Ausreißer werden vor der Mittelwertbildung entfernt.
• Es werden die CIELAB L, a, b Werte über weißem, schwarzem, Hintergrund (Spannplatte)ermittelt.
• Aus den ermittelten y-Werten über Schwarz und Weiß wird die Opazität bestimmt. $$\text{Opazit}\ddot{\text{a}}\text{t}=\left(\text{Y schwarz}/\text{Y weiß}\right)*100\%$$

  
• Die Werte werden am Farbmessgerät vom Programm automatisch errechnet.
• Das erfindungsgemäße Papier ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Papier eine Bruchlast von mindestens 15N/15mm Breite, vorzugsweise von mindestens 20N/15mm Breite aufweist.
• Die Bruchlast wird nach der folgenden Methode bestimmt. Die Papierstreifen (15mm Breite) werden zunächst eingespannt und gerade ausgerichtet, so dass sie dabei die Messfläche nicht berühren.
• Der Zugversuch wird im automatischen Modus gestartet und der Abriss abgewartet. Die ermittelten Werte können am Gerät abgelesen werden. Ein geeignetes Messgerät ist beispielsweise der „Horizontaler Festigkeitsprüfer K465“ der Firma Messmer&Büchel.
• Das erfindungsgemäße Papier ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Papier eine Nassbruchlast von mindestens 5N/15mm Breite, vorzugsweise von mindestens 6N/15mm Breite aufweist.
• Die Nassbruchlast wird nach der folgenden Methode bestimmt. Das Papier wird im Trockenschrank bei etwa 105°C für etwa 3 min nachgehärtet. Die Papierstreifen (15mm Breite) werden anschließend in einem Wasserbehälter für etwa 10 Sekunden bzw. nach entsprechenden Qualitätsvorgaben im Wasser belassen. Überschüssiges Wasser wird abgegautscht.
• Die Papierstreifen (15mm Breite) werden anschließend eingespanntund gerade ausgerichtet, so dass sie dabei die Messfläche nicht berühren. Der Zugversuch wird im automatischen Modus gestartet und der Abriss abgewartet. Die ermittelten Werte können am Gerät abgelesen werden. Ein geeignetes Messgerät ist beispielsweise der „Horizontaler Festigkeitsprüfer K465“ der Firma Messmer&Büchel.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des vorstehend definierten Papiers als Dekorpapier.
• Alle für das vorstehend beschriebene Verfahren und für den vorstehenden beschriebenen Füllstoff und das vorstehend beschriebene Papier aufgeführten Definitionen und bevorzugten Ausführungsformen gelten analog für die erfindungsgemäße Verwendung des Papiers.
• Als Dekorpapiere werden in der Regel Spezialpapiere für die Oberflächenveredelung, z.B. von Holzwerkstoffen, bezeichnet. Bekannte Dekorpapiere werden hauptsächlich aus Laubholzzellstoffen produziert. Solche Dekorpapiere können entweder direkt unifarben verwendet oder mit verschiedenen Designs bedruckt werden. Anwendung finden diese beispielsweise bei Möbeloberflächen, Fußböden und Paneelen.
• Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von einigen nicht beschränkenden Beispielen näher erläutert.
• Beispiele
• Beispiel 1
• Es wurden verschiedene Papiere mit unbehandeltem und behandeltem Flotat hergestellt und analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabellen 1 bis 3 zusammengefasst.
• Das Flotat stammte aus der einer herkömmlichen Papiermaschine und wurde wie folgt behandelt.
• Der TiO₂ Anteil im Flotat lag auf einem Niveau von 2,7 Gew.-%. Das Flotat wurde mit einem anionischen Dispergiermittel (Topsperse GX N von COATEX) im Verhältnis von 0,8 Gew.-% (atro/atro) bezogen auf den TiO₂ Anteil bei der gleichzeitigen Scherung vermischt und stabilisiert. Die Scherung wurde durch einen „Ultra Turrax CAT X1740“ bei der Frequenz von 250Hz in 30 Sekunden erzeugt. Die behandelte Portion des Flotats wies die Masse von 300 g auf.
• Die untersuchten Papiere wiesen folgende Eckdaten auf:

  FLG [gsm]:	80
  Masse (Blatt), g:	2,51
  Menge Wasser pro Topf, g:	2000
  Zellstoff pro Topf, g:	50
  Opazität, %:	90-93
  Aschegehalt (bei 900 Grad), %:	29-42
  Ascheretention, %:	74-91

  Tabelle 1:

  Grundlage:	40% Asche
  TiO2-Quelle	Stand der Technik	V1	V2
  	50% Titandioxid 2800	50% Titandioxid 2800	44% Titandioxid 2800
  	50% unbehandeltes Flotat	50% behandeltes Flotat	56% behandeltes Flotat
  TiO2, g	25	25	20
  Flotat Dosiermenge, g pro 1 Blatt	22,6	22,6	22,6
  TiO2 aus Flotat, g	0,6102	0,6102	0,6102
  Behandlung des Flotats	-	anionisches Dispergiermittel, 0,8 Gew.-%, Batch, 250Hz, 30"	-/-
  StWG Dosiermenge, g pro 1 Blatt	61,7	61,7	61,7
  Asche, %	40,0%	41,4%	39,5%
  Asche Retention	74%	77%	82%
  Opazität, %	93%	93%	93%
  ΔL	-	+0,2	-0,2
  Formation	i.O.	i.O.	i.O.

  Tabelle 2

  Grundlage:	35% Asche
  TiO2-Quelle	Stand der Technik	V3	V4
  	50% Titandioxid 2800	50% Titandioxid 2800	44% Titandioxid 2800
  	50% unbehandeltes Flotat	50% behandeltes Flotat	56% behandeltes Flotat
  TiO2, g	19	19	15,2
  Flotat Dosiermenge, g pro 1 Blatt	18	18	18
  TiO2 aus Flotat, g	0,486	0,486	0,486
  Behandlung des Flotats	-	anionisches Dispergiermittel, 0,8 Gew.-%, Batch, 250Hz, 30"	-/-
  StWG Dosiermenge, g pro 1 Blatt	66	66	68,7
  Asche, %	36,2%	37,0%	34,4%
  Asche Retention	83%	85%	87%
  Opazität, %	92%	92%	92%
  ΔL	-
  Formation	i.O.	i.O.	i.O.

  Tabelle 3:

  Grundlaqe:	30% Asche
  TiO2-Quelle	Stand der Technik 30%	V5	V6
  	50% Titandioxid 2800	50% Titandioxid 2800	44% Titandioxid 2800
  	50% unbehandeltes Flotat	50% behandeltes Flotat	56% behandeltes Flotat
  TiO2, g	14	14	11,2
  Flotat Dosiermenge, g pro 1 Blatt	16	16	16
  TiO2 aus Flotat, g	0,432	0,432	0,432
  Behandlung des Flotats	-	anionisches Dispergiermittel, 0,8 Gew.-%, Batch, 250Hz, 30"	-/-
  StWG Dosiermenge, g pro 1 Blatt	70	70	70
  Asche, %	30,4%	31,5%	29,5%
  Asche Retention	84%	87%	91%
  Opazität, %	90%	91%	90%
  ΔL	-
  Formation	i.O.	i.O.	i.O.

  
  StWG: Stoffwassergemisch
  ΔL: Helligkeitsdifferenz
  EKA: Handelsname des Retentionsmittels EKA NP
  Opazität: Grad der Undurchlässigkeit
  Formation: räumliche Verteilung der Fasern und Füllstoffe im Papiervlies
• Die Asche Retention wurde gemäß folgender Formel berechnet: $$\begin{array}{l}AscheRetention\left(AR\right)=\frac{m_{Ti{O}_2}\left(Blatt\right)}{m_{Ti{O}_2}\left(StWG\right)}=\frac{m\left(Blatt\right)\times ISTAsche}{m\left(StWG\right)\times C\left(Ti{O}_2\right)+m\left(Flotat\right)\times C\left(Ti{O}_{2}imFl.\right)}=\\ \\ =\frac{m\left(Blatt\right)\times ISTAsche}{m\left(StWG\right)\times \frac{m\left(Ti{O}_2\right)Pulver}{m\left(H_{2}O\right)+m\left(Ti{O}_2\right)Pulver+m\left(Zellstoff\right)}+m\left(Flotat\right)\times C\left(Ti{O}_{2}imFl.\right)}\end{array}$$

  
• Ferner wurde das Einsparungspotential an „frischem Titandioxid“ analysiert.
• Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 widergegeben: Tabelle 4:

  	Asche	Asche Ret.	Nass Opazität	TiO2-Verbrauch, kg/1000kg Zellstoff	TiO2 (aus Flotat)-Verbrauch, kg/1000kg Zellstoff	Gesamt TiO2-Verbrauch, kg/1000kg Zellstoff	Δ Gesamt TiO2-Verbrauch, kg/1000kg Zellstoff	TiO2 Einsparungspotential, %
  STD	30%	84%	90%	280	247	527
  Versuch		91%	90%	224	244	468	-59	11%
  STD	35%	83%	92%	380	303	683
  Versuch		87%	92%	304	295	599	-84	12%
  STD	40%	74%	93%	500	405	905
  Versuch		82%	93%	400	401	801	-103	11%

  
  STD: Stand der Technik
• Nass Opazität: Undurchlässigkeit des imprägnierten und verpressten Papiers, bestimmt wie vorstehend in der Beschreibung definiert.
• Die in den in Tabellen 1 bis 3 definierten Papiere wurden analysiert, der IST und SOLL (potenziell) Verbrauch hochgerechtet. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
• Beispiel 2:
• Es wurden drei Papiere gemäß der folgenden Tabelle 5 hergestellt und die Effizienz einer möglichen Farbortsverschiebung geprüft. Tabelle 5:

  TiO2-Quelle	STD N1	N2	N2 mit Abzuq 20%
  	50% TitanDioxid (2800+952)	50% Titandioxid (2800+952)	44% Titandioxid (2800+952)
  	50% unbehandeltes Flotat	50% behandeltes Flotat	56% behandeltes Flotat
  TiO2, g	18,5	18,5	14,8
  Flotat Dosiermenge, g pro 1 Blatt	22,6	22,6	22,6
  TiO2 aus Flotat, g	0,6102	0,6102	0,6102
  Behandlung des Flotats	-	anionisches Dispergiermittel, 0,8 Gew.-%, Batch, 250Hz, 30"	-/-
  StWG Dosiermenge, g pro 1 Blatt	66,4	66,4	66,4
  Asche, %	37,3%	39,4%	36,8%
  Asche Retention	80%	85%	88%
  Opazität, %	93%	94%	93%
  ΔL	-	+0,5	-0,1
  Formation	i.O.	i.O.	i.O.
  Hilfsmittel außer STD-Chemikalien	+ EKA (Retention)	-/-	-/-
  ΔE	-	0,47	0,16

  
  ΔE: Farbabstand (nach CIELab-Farbenraum). Der Farbstand lässt sich durch die folgende Formel berechnen (im automatischen Modus) $$\mathrm{\Delta }E=\sqrt{d{L}^2+d{a}^2+d{b}^2}$$

  
• Für die Papiere N1 und N2 mit Abzug 20% wurde eine Farbmessung durchgeführt und der resultierende Farbabstand ist im Toleranzbereich geblieben.
• Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
• Beispiel 3:
• Es wurde die Bruchlast und Nassbruchlast verschiedener Papiere untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Das erfindungsgemäße Papier weist höhere Bruchlast und Nassbruchlast auf. Tabelle 6:

  	Asche	mA, gsm	Nassbruchlast	Bruchlast
  STD Stand der Technik	36%	80	6,64 N	25,04 N
  Versuch	35%	80,5	8,93 N	30,48 N

  mA, gsm:	Flächengewicht
  Nassbruchlast, N/15mm Streifen:	statische Festigkeit unter nassen Bedingungen
  Bruchlast, N/15mm Streife:	statische Festigkeit

• Die Bruchlast und die Nassbruchlast wurden dabei wie in der Beschreibung definiert, bestimmt.
• Beispiel 4:
• Einige Papiere wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in den 3 bis 6 dargestellt. Gezeigt ist jeweils ein Bildausschnitt in unterschiedlichen Vergrößerungen.
• 2: STD 50 % Gew.-%TiO₂, 50 Gew.-% unbehandeltes Flotat, 40 Gew.-% Asche, 80 gsm
• 3: V1 50 Gew.-% TiO₂, 50 Gew.-% behandeltes Flotat, 0,1 Gew.-% atro Dispergiermittel bezogen auf atro Titandioxid im Flotat - 30 Sekunden - 250Hz - batch, 40 Gew.-% Asche, 80 gsm
• 4: V2 50 Gew.-% TiO₂, 50 Gew.-% behandeltes Flotat, 0,4 Gew.-% - atro Dispergiermittel bezogen auf atro Titandioxid im Flotat - 30 Sekunden - 250Hz - batch, 40 Gew.-% Asche, 80 gsm
• 5: V3 50 Gew.-% TiO₂, 50 Gew.-% behandeltes Flotat, 0,8 Gew-% atro Dispergiermittel bezogen auf atro Titandioxid im Flotat - 30 Sekunden - 250Hz - batch, 40 Gew.-% Asche, 80 gsm
• In 2 sind eine geschlossene Oberfläche und viele Agglomerate des Titandioxids sichtbar. Die Einzelpartikel des Pigments, die den Haupteinfluss auf eine gute Opazität haben, sind kaum zu erkennen. In diesem Fall wurde keine Behandlung des Flotats durchgeführt bzw. das Flotat wurde im nativen Zustand eingesetzt.
• In 3 sind die REM Aufnahmen von Papier, das mit einem behandelten Flotat produziert wurde, dargestellt. Die Behandlung wurde mit dem Ultra Turrax bei einer Frequenz des Rotors von 250Hz, bei 30 Sekunden Bearbeitungszeit und durch die Zugabe von 0,1 Gew.-% atro eines anionischen Dispergiermittels (Topsperse GX N von COATEX) realisiert. Es ist ersichtlich, dass die Oberfläche relativ geschlossen geblieben ist, obwohl die Anzahl an Titandioxidagglomeraten gesunken ist und Einzelpartikel zu erkennen sind.
• In der 4 sind REM Aufnahmen von Papier, das mit einem behandelten Flotat produziert wurde, dargestellt. Die Behandlung wurde mit dem Ultra Turrax bei einer Frequenz des Rotors 250Hz, bei 30 Sekunden Bearbeitungszeit und durch die Zugabe von 0,4 Gew.-% atro eines anionischen Dispergiermittels (Topsperse GX N von COATEX) realisiert. Die Oberfläche ist dabei poröser geworden, was sehr vorteilhaft für ein Dekorpapier ist. Die Zellstofffasern sind besser und vollständiger mit den Titandioxid-Einzelpartikeln bedeckt und die Einzelpartikel sind deutlich und massiv zu registrieren.
• In der 5 sind REM Aufnahmen von Papier, das mit einem behandelten Flotat produziert wurde, dargestellt. Die Behandlung wurde mit dem Ultra Turrax bei Frequenz des Rotors 250Hz, bei 30 Sekunden Bearbeitungszeit und durch die Zugabe von 0,8 Gew.-% atro eines anionischen Dispergiermittels (Topsperse GX N von COATEX) realisiert. Die Oberfläche ist porös, was sehr vorteilhaft für ein Dekorpapier ist. Die Zellstofffasern sind fast volkommen mit den Titandioxid-Einzelpartikeln bedeckt und die Einzelpartikel sind deutlich und massiv zu registrieren. Agglomerate von Titandioxid sind kaum erkennbar.
• Beispiel 5:
• Es wurde ein System bzw. Prototyp für die mechanische und chemische Behandlung eines Flotats an einer Papiermaschine im Strang der TiO₂ Rückgewinnungsanlage - Hydromix eingebaut. Das Schema der Produktionsanlage ist in 6 dargestellt.
• Die beiden Aggregate (1) werden parallel in die Leitung (2) eingebaut, um den gesamten Volumenstrom bearbeiten zu können. Die Dosierung des Dispergiermittels wird aus einem Container gewährleistet, der als Dosierstation (4) mit der Dosierpumpe (5) bezeichnet ist. Die Steuerung der Aggregate bzw. Erzeugung der Scherkräfte wird über eine Frequenzregelung (3) gesteuert. Der Volumenstrom des Flotats wird kontinuierlich überwacht und die Dosierung des Dispergiermittels dementsprechend angepasst. Der gesamte Volumenstrom des Flotats kann durch die Steuerungsventile (6) geteilt und geleitet werden.

(1)

ShearMaster bzw. Aggregate für die Scherkräfte Erzeugung

(2)

Flotatsleitung

(3)

Steuerung der Motoren

(4)

Dosierstation des Dispergiermittels

(5)

Dosierpumpe für das Dispergiermittel

(6)

Steuerungsventile / Teilung des Flotatsstromes (bei Bedarf)

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs für Papier, umfassend die Schritte: - Bereitstellen eines Flotats aus einer Papierwiederaufbereitung, wobei das Flotat Titandioxid enthält, - mechanische und/oder chemische Behandlung dieses Flotats, und - Mischen des mechanisch und/oder chemisch behandelten Flotats mit Titandioxid.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Flotat durch von Druckluftzufuhr und Zugabe von Flockungsmittel gewonnen wird.
3. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Behandlung des Flotats den Einsatz von Scherkräften umfasst.
4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Behandlung des Flotats, die Inkubation des Flotats mit einem Dispergiermittel, vorzugsweise einem anionischen Dispergiermittel umfasst.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flotat aus einer Papierwiederaufbereitung zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-% Titandioxid enthält.
6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flotat aus einer Papierwiederaufbereitung Titandioxid mit einer mittleren Partikelgröße von größer als 2 µm umfasst.
7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanisch und/oder chemisch behandelten Flotat Titandioxid mit einer mittleren Partikelgröße (D50) von 300 nm bis 400 nm umfasst.
8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis des mechanisch und/oder chemisch behandelten Flotats und des Titandioxids von 40 Gew.-% zu 60 Gew.-% bis 60 Gew.-% zu 40 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Papierproduktionsanlage integriert ist.
10. Füllstoff für Papier, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Papier, umfassend den Füllstoff gemäß Anspruch 10.
12. Papier gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf die Gesamtmasse des Papiers, enthält.
13. Papier gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier einen Aschegehalt von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% , bezogen auf die Gesamtmasse des Papiers, enthält.
14. Papier gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier eine Opazität von mindestens 80 % aufweist.
15. Verwendung des Papiers gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14 als Dekorpapier.

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