DE2623408A1

DE2623408A1 - Verfahren zur behandlung von polyvinylalkohol enthaltenden abwaessern

Info

Publication number: DE2623408A1
Application number: DE19762623408
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ishidoshiro; Eiichi Nakano; Yoshikazu Sando
Original assignee: Sando Iron Works Co Ltd
Current assignee: Sando Iron Works Co Ltd
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1976-12-16
Also published as: JPS51146758A; GB1502046A; ES448301A1; US4066541A; FR2312460A1; PL126034B1; BR7603379A; JPS56111B2; BE842227A; IT1081080B

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH D-8034 unterpfaffenhofen 24. Mai 1976 PATENTANWALT postfach P/Ei PHO^EnT «MÖNCHEN, 843.38 DiPL.-PHYS. F. ENDLICH. D - UNTERPFAFFENHOFEN. POSTFACH

TELEX: B2 173Ο

Meine Akte: S-3942

Anmelder: Sando Iron Works Co.,Ltd., Wakayama-shi, Wakayamaken, Japan

Verfahren zur Behandlung von Polyvinylalkohol enthaltenden Abwässern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Polyvinylalkohol enthaltenden Abwässern gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Abwässer, die organische Bestandteile enthalten, werden bisher in den meisten Fällen mittels des sogenannten Belebtschlammverfahrens behandelt. Enthalten die Abwässer jedoch Polyvinylalkohol, so wird dieser mittels dieses Verfahrens kaum abgebaut .

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Behandlung von Polyvinylalkohol enthaltenden Abwässern zu schaffen, bei dessen Anwendung die Polyvinylalkoholanteile ausgeschieden und die Abwässer einer Wiederverwendung zugeführt wer»3en können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst.

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Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß derartigen Abwässern lediglich Borsäure oder Borax sowie ein anorganisches Salz, z.B. Natriumsulfat, zugesetzt werden müssen, um die Polyvinylalkoholanteile auszuflocken bzw. zu koagulieren und in Form einer gelatineartigen, Borsäure enthaltenden Verbindung abzuscheiden. Die Mutterlauge, aus der die Polyvinylalkoholbestandteile zurückgewonnen worden sind, enthält dann zwar einen geringen Anteil an borsauren sowie anorganischen Salzen, jedoch werden diese Salze nicht einfach abgeleitet, auch wenn ihr Anteil unterhalb der unter Beachtung des Umweltschutzes zulässigen Verschmutzungswerte liegt, sondern sie werden als natürliche Rohstoffe einer Wiederverwendung zugeführt. Die PoIyvinylalkoholbestandteile werden daher in Form einer Borsäure enthaltenden Verbindung, die sich bei einem pH-Wert von 8 bis 10 durch Reaktion mit der zugesetzten Borsäure oder dem Borax bei Anwesenheit des gleichzeitig zugesetzten anorganischen Salzes, wie z.B. Natriumsulfat, bildet, abgeschieden und wiedergewonnen, und die auf diese Weise regenerierten Abwasser werden daraufhin wiederholt einer weiteren Verwendung zugeführt, z.B. einer Verwendung als Entschlichtungsmittel für Textilgewebe.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung veranschaulicht und werden im folgenden näher beschrieben.

Die einzige Figur der Zeichnung veranschaulicht die Änderung der Peptisierungsgeschwindigkeit einer Polyvinylalkohol-Schicht in Abhängigkeit von der Temperatur und dem pH-Wert.

Gemäß der Erfindung werden Polyvinylalkohol enthaltenden Abwässern 0,1 bis 0,2% Borsäure oder Borax und 0,3 bis 0,6% eines anorganischen Salzes, z.B. Natriumsulfat, zugesetzt, und der pH-Wert wird mittels eines Alkalioxids oder Alkalihydroxids bzw. eines Oxids oder Hydroxids eines Erdalkalimetalls auf den Wert 8 bis 10 eingestellt. Diese Einstellung des pH-Wertes erfolgt bei Raum- bzw. Umgebungstemperatur. 1st der Polyvinylalkohol der einzige organische Bestandteil des Abwassers, so enthält die Mut-

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terlauge, aus der die Polyvinalalkoholbestandteile abgeschieden worden sind, 0,05 bis 0,08% (bei Bor) bor saures Salz und 0,6 bis 1,0% anorganisches Salz. Bei Verwendung dieser Lösung z.B. zum Entschlichten von Textilgewebe beträgt der Anteil des benötigten Ausflockungsmittels oder Koagulators nur noch 30% desjenigen Anteils, der im Falle der Verwendung von Leitungswasser zuzusetzen ist, oder anders ausgedrückt, ein Zusatz von 0,3 bis O,6% ist ausreichend. Eine etwas geringere Entschlichtungswirkung, die bis zu einem gewissen Ausmaß in diesem Falle auftreten kann, läßt sich verhindern, indem die Temperatur bei einem etwas höheren pH-Wert auf über TCt⁰C erhöht wird. Hierdurch läßt sich dann das gleiche, gewünschte Ergebnis erzielen. Die zurückgewonnene Verbindung aus Polyvinylalkohol und Borsäure kann in einem weiten Anwendungsbereich wiederverwendet werden, z.B. bei der Verarbeitung von Fasern und Papier sowie zur Herstellung von Klebemitteln. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit geringen Kosten und ohne jede Umweltverschmutzung durchführen.

Allerdings können bei Anwendung des voraufgehend beschriebenen Verfahrens, bei dem die Polyvinylalkoholbestandteile ausgeflockt und in Form einer Borsäure enthaltenden Verbindung abgeschieden werden, andere Verunreinigungen oder Fremdkörper, die als Feststoffe in dem Abwasser enthalten sind, die Rückführung der Polyvinylalkoholanteile zur Wiederverwendung beeinträchtigen. Ein z.B. aus dem Entschlichtungs-Verfahrensabschnitt bei der Textilverarbeitung stammendes Abwasser ist oft getrübt und von Kohlenstöffbestandteilen gefärbt, die beim Entzünden bzw. Anbrennen von Fasern des Textilgewebes entstehen. Die aus einem solchen Abwasser zurückgewonnenen Polyvinylalkoholbestandteile sind daher verunreinigt und gefärbt, da sie sowohl Kohlenstoffbestandteile als auch Salze bei der Ausflockung bzw. Koagulation absorbieren. Derart verunreinigte Polyvinylalkoholverbindungen finden lediglich als Material zur Bodenverbesserung Verwendung.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich dieser Nachteil verhindern und eine Borsäure enthaltende PoIy-

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vinylalkohol-Verbindung höchster Reinheit zurückgewinnen. Hierzu werden Borsäure oder Borax sowie ein anorganisches Salz, wie z.B. Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, dem Abwasser zugesetzt, worauf die Lösung bei einem pH-Wert 4 bis 7 auf eine über 7O°C liegende Temperatur erwärmt, dann der pH-Wert auf 8 bis 10 eingestellt und schließlich die Lösung wieder auf Raum- bzw. Umgebungstemperatur abgekühlt werden. Hierdurch wird die Rückgewinnung einer farblosen Verbindung aus Polyvinylalkohol und Borsäure von höchster Reinheit gewährleistet, die keinerlei Kohlenstoffbestandteile und viel geringere Salzanteile enthält. Dieses Verfahren ist ebenfalls äußerst vorteilhaft für Abwasser, bei dem Polyvinylalkohol der einzige organische Bestandteil ist, da die sich als Endprodukt ergebende, aus Polyvinylalkohol und Borsäure bestehende Verbindung weniger Salze als sonst enthält. Das geschilderte reine Endprodukt wird folgendermaßen gebildet: Wenn die schwache Säurelösung auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, werden die Polyvinylalkoholanteile vollständig peptisiert und beim Abkühlen der Lösung gelatiniert und in Form einer. Borsäure enthaltenden reinen Verbindung abgeschieden, ohne daß feste Kohlenstoffbestandteile und überflüssige Salzanteile absorbiert werden. Bei diesem Vorgang schlagen sich in dem Abwasser enthaltene feste Verunreinigungen, wie z.B. Kohlenstoffbestandteile, auf dem Boden des Behälters als Ausfällung nieder und können leicht von der Lösung getrennt werden. Die Lösung kann daher wiederholt für verschiedenste Zwecke Verwendung finden, wie dies bereits voraufgehend erwähnt wurde.

Polyvinylalkohol enthaltende Abwässer enthalten oft auch Stärkeanteile. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist auf die Behandlung derartiger Abwässer gerichtet, wobei die Mutterlauge, aus der die Polyvinylalkoholbestandteile zurückgewonnen worden sind, neutralisiert wird und die in ihr enthaltenen Stärkeanteile durch Erwärmen der Lösung über eine Temperatur von 70 C für 5 bis 15 Minuten unter Zusetzen von 0,1 bis 0,2% eines Enzym-Entschlichtungsmittels verzuckert werden oder alternativ mittels einer Säure hydrolisiert bzw. aufgeschlossen werden. Falls Ver-

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unreinigungen in Form von Feststoffen wie Kohlenstoffbestandteilen in dem Abwasser enthalten sind, werden s ie entweder vor oder nach der Verzuckerung entfernt. Eine gegenseitige Beeinflussung von Stärkebestandteilen, die bei der Verwendung der regenerierten Mutterlauge zur Entschlichtung von Textilgewebe auftreten könnte, läßt sich verhindern. Auch wenn Stärkeanteile in dem Abwasser enthalten sind, wird daher der gleiche Anteil an Ausflockungs- bzw. Koagulierungsmittel zur Abscheidung der PoIyvinylalkoholanteile benötigt, wie dies der Fall ist, wenn Polyvinylalkohol als einziger organischer Bestandteil in dem Abwasser enthalten ist. Wird die Lösung mehrfach ohne Abscheidung der darin enthaltenen Stärkebestandteile verwendet, so beeinträchtigen die sich ansammelnden Stärkeanteile nicht nur den Entschlichtungsvorgang, sondern die Lösung wird auch immer viskoser, und die Abscheidung der Polyvinylalkoholanteile durch Ausflockung bzw. Koagulation wird aufgrund von Blasenbildung immer schwieriger.

Wie bereits erwähnt, können die wiedergewonnenen Polyvinylalkoholbestandteile in Form einer Borsäure enthaltenden Verbindung für viele Zwecke verwendet werden. Wird diese Verbindung jedoch als künstliches Schlichtungsmittel für Textilgewebe verwendet, so sollte der Borsäureanteil berücksichtigt werden. Erfindungsgemäß wird daher in einem solchen Falle eine gegenüber den üblichen Temperaturwerten höhere Temperatur gewählt und die Entschlichtung bei einem pH-Wert 4 bis 8 und einer oberhalb von 70°C liegenden Temperatur durchgeführt. Die hiermit erzielbaren Ergebnisse sind mit denjenigen vergleichbar, die sich bei der Verwendung frischen Polyvinylalkohols ergeben.

Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Polyvinylalkohol enthaltenden Abwässern aufgeführt.

Beispiel 1;

Einem 0,80% Polyvinylalkohol (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700 und Verseifungsgrad 88%) enthaltenden Abwasser

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wurden 0,12% Borax und 0,9% Natriumsulfat zigesetzt. Der Lösung wurde dann Kalziumoxid zugesetzt, um den pH-Wert auf 9 einzustellen, und anschließend wurde sie während einer Dauer von 10 Minuten bei Raum- bzw. Umgebungstemperatur verrührt, um die Polyvinylalkoholanteile durch Ausflockung bzw. Koagulation in Form einer Borsäure enthaltenden Verbindung abzuscheiden. Die Zusammensetzung betrug im trockenen Zustand 80,2% Polyvinylalkohol (bei Verwendung von Bor), 1O,3% Borsäure und 0,20% CaO. Die Mutterlauge, der 0,12% eines Enzym-Entschlichtungsmittels, das unter dem Handelsnamen Biotex von der Fa. Naganuma hergestellt wird, zugesetzt worden war, wurde zur Entschlichtung von T/C (WoIl-)Stoffe bei einem pH-Wert 7 und einer Temperatur von 97-100 C verwendet. Hierbei wurden die gleichen Ergebnisse wie bei Verwendung von Leitungswasser für diesen Zweck erzielt. Dem bei diesem Entschlichtungsvorgang anfallenden Abwasser wurden 0,05% Borax und 0,3% Natriumsulfat zugesetzt und der pH-Wert auf 9 eingestellt. Die sich ergebende Lösung wurde für 15 Minuten bei Raum- bzw. Umgebungstemperatur behandelt und eine Verbindung aus Polyvinylalkohol mit Borsäure durch Ausflockung bzw. Koagulation in der gleichen Weise wie zuvor abgeschieden.

Beispiel 2;

Einem bei der Entschlichtung von T/C-Stoffen anfallenden Abwasser, das 0,75% Polyvinylalkohol-Bestandteile und 0,4% Stärkeanteile enthielt, wurden 0,12% Borsäure und 0,7% Ammoniumsulfat zugesetzt. Die sich ergebende Lösung wurde für eine Zeitdauer von 30 Sekunden bei einer Temperatur von 98°C behandelt, worauf der pH-Wert mittels Kalziumdioxid auf 8 eingestellt und die Lösung zur Rückgewinnung farblosen Polyvinylalkohols durch Ausflockung bzw. Koagulation in Form einer Borsäure enthaltenden Verbindung auf Raum- bzw. Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Der sich ergebende Stoff bestand nach Trocknung aus 83,7% Polyvinylalkohol, 12,4% Borsäure (bei Verwendung von Bor) , 0,04% CaO und 0,09% Stärke, während Verunreinigungen, wie z.B. Kohlenstoffbestandteile, im wesentlichen nicht vorhanden waren.

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Beispiel 3;

Die Mutterlauge gemäß Beispiel 2 wurde zur Bildung von Niederschlagen für eine gewisse Zeit ruhig gehalten, worauf die Niederschläge anschließend entfernt wurden. Nach Zusetzen von 0,1% des erwähnten Enzym-Entschlichtungsmittels Biotex wurde die Lösung bei einem pH-Wert 7 für 10 Minuten auf eine Temperatur von 8O°C erwärmt, um die darin enthaltenen Stärkeanteile zu verzuckern. Dementsprechend wurde die Stärkekonzentration auf 0,06% verringert. Daraufhin konnte eine Entschlichtung von Textilgewebe unter Verwendung dieser Mutterlauge mit dem gleichen Ergebnis wie gemäß Beispiel 1 durchgeführt werden.

Beispiel 4:

Der Mutterlauge gemäß Beispiel 2 wurden 2 g/l konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Die Lösung wurde für 5 Minuten zum Sieden gebracht, um die Stärkeanteile zu hydrolysieren bzw. aufzuschließen. Nachdem die daraufhin erfolgten Niederschläge entfernt waren, betrug die Stärkekonzentration nur noch 0,05%.

Beispiel 5;

Eine Schlichtung von Textilgeweben wurde bei einer Temperatur von 80 C unter Verwendung eines Schlichtungsmittels vorgenommen, das zu 60% aus der aus Polyvinylalkohol und Borsäure bestehenden, gemäß Beispiel 2 wiedergewonnenen Verbindung sowie zu 40% aus einem Stärke-Schlichtungsmittel'bestand. Die Ergebnisse waren die gleichen, wie sie mit handelsüblichen Schlichtungsmitteln bei einer Temperatur von 50°C erzielt werden. Vergleichsversuche zur Feststellung der Abnutzung bzw. Haltbarkeit der behandelten Erzeugnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Anzahl der abgenutzten bzw. verschlxssenen Fasern

Textilgewelfae Wiedergewonnener Polyvinyl- Handelsübliche

alkohol Erzeugnisse

A B

45 Einzelfäden

₅ 2664 3231 1470

100% Tetron 3 506 4800 2557

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Claims

-9- 24. Mai 1976

Patentansprüche

^f\j. Verfahren zur Behandlung und Wiederverwendung von Polyvinylalko-• hol enthaltenden Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylakoholanteile in Form einer Borsäure enthaltenden Verbindung abgeschieden werden, die sich bei einem pH-Wert von 8 bis 10 durch Reaktion mit zugesetzten Borsäureanteilen oder Boraxanteilen in Anwesenheit von ebenfalls zugesetzten anorganischen Salzen wie Natriumsulfat bildet, und daß die auf diese Weise regenerierte Flüssigkeit erneut mehrfach verwendet wird.
2. Verfahren zur Behandlung und Wiederverwendung von Abwässern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Polyvinylalkohol enthaltenden Abwässern zunächst Borsäure oder Borax und ein anorganisches Salz wie Natriumsulfat zugesetzt werden, daß darauf die Lösung auf eine über 70 C liegende Temperatur erwärmt wird, während der pH-Wert 4 bis 7 beträgt, und daß dann der pH-Wert auf 8 bis 10 eingestellt und anschließend die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, um die Polyvinylalkoholantexle in Form einer Borsäure enthaltenden Verbindung abzuscheiden, die keinerlei Salze und feste Verunreinigungen wie Karbid enthält, die sich in den Abwässern befinden.
3. Verfahren zur Behandlung und Wiederverwendung von Abwässern nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abscheidung der Polyvinylalkoholbestandteile in Form einer Borsäure enthaltenden Verbindung vorhandene Stärkeanteile verzuckert werden, indem ein Enzym-Entschlichtungsmittel zugesetzt und die neutrale Lösung auf eine nicht unter 70 C liegende Temperatur erwärmt wird, oder indem die Stärkeanteile mittels einer Säure hydrolisiert oder aufgeschlossen werden.

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4. Verfahren zur Behandlung und Wiederverwendung von Abwässern
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e η η z e i c h η e t , daß nach Abscheidung der Polyvinylalkoholanteile das verbleibende regenerierte Wasser bei einer Temperatur von oder oberhalb 70°C zum Entschlichten von Textilgeweben verwendet wird.
5. Verfahren zur Behandlung und Wiederverwendung von Abwässern
nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Abwässern zurückgewonnenen
Polyvinylalkoholanteile in Form einer Borsäure enthaltenden Verbindung bei einer nicht unterhalb 7O°C liegenden Temperatur zur Schlichtung von Textilgeweben verwendet werden-

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