DE2700361A1 - Verfahren zur abtrennung von polyvinylalkohol aus waessrigen loesungen - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von polyvinylalkohol aus waessrigen loesungen

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DE2700361A1 DE19772700361 DE2700361A DE2700361A1 DE 2700361 A1 DE2700361 A1 DE 2700361A1 DE 19772700361 DE19772700361 DE 19772700361 DE 2700361 A DE2700361 A DE 2700361A DE 2700361 A1 DE2700361 A1 DE 2700361A1
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Description

Datum: 6 Januar 1977 Dr.MD/Pt
Verfahren zur Abtrennung von Polyvinylalkohol aus wäßrigen Lösungen
Es ist bekannt, daß Polyvinylalkohol (PVAL) in der Regel in Form seiner wäßrigen Lösung angewendet wird. Aufgrund seiner guten Wasserlöslichkeit gelangt er früher oder später schließlich ins Abwasser. Das trifft vor allem zu, wenn er als Schlichtemittel und Rohstoff für Schlichtemittelkonfektionierungen in der Textilindustrie verwendet wird. Dann muß nämlich nach dem Webprozeß die auf der Faser befindliche PVAL-Schicht durch Auswaschen wieder entfernt werden und gelangt so quantitativ in das Abwasser.
Obwohl PVAL weder für Pflanzen noch für Tiere schädlich ist, erhöht er den chemischen Sauerstoffbedarf (COD) und den biologischen Sauerstoffbedarf (BOD) des Abwassers und führt somit zu einer unerwünschten Umweltbelastung. Es ist deshalb notwendig, den PVAL-Gehalt des Abwassers möglichst niedrig zu halten.
Es ist zwar bekannt, daß bestimmte adaptierte Mikroorganismen, z.B. Pseudomonas, die Fähigkeit besitzen, in der biologischen Stufe einer Kläranlage PVAL abzubauen, jedoch nicht bei der relativ niedrigen Mikroorganismenkonzentration unter VOrfluterbedingungen. Da zudem PVAL verwendende Betriebe nur selten über Kläranlagen mit biologischer Abbaustufe verfügen, ist es erforderlich, Verfahren zur Abtrennung von PVAL aus wäßrigen
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^700361
-χ-
Lösungen zu entwickeln, um das Abwassersystem möglichst wenig zu belasten.
Die Entfernung des PVAL aus wäßrigen Lösungen durch Aussalzen und anschließende Sedimentation und Filtration ist an sich bekannt. Hierfür wurde bereits der Zusatz von Alkali- und Erdalkalihydroxiden vorgeschlagen. Von anderer Seite wurde hierfür auch bereits die Behandlung der Abwässer mit Alkalisalzen der Borsäure oder Kohlensäure empfohlen. Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie sehr hohe Salzkonzentrationen erfordern und damit sehr unwirtschaftlich sind, Außerdem ist eine quantitative Entfernung des PVAL so nicht möglich. Hinzu kommen technische Schwierigkeiten, da die Ausfällungen gelartig und daher kaum abtrennbar sind. Schließlich läßt sich bei den bekannten Verfahren eine Ausflockung auch nur bei höheren PVAL-Konzentrationen erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Nachteile vermeiden lassen, wenn die Ausfällung des PVAL in Form eines PVAL-Borsäure-didiol-Komplexes erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Abtrennung von Polyvinylalkohol aus einer wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man im alkalischen Medium den PVAL in Gegenwart von Orthoborationen und von Erdalkaliionen ausfällt.
Es ist an sich bekannt, daß PVAL mit Borsäure im alkalischen Medium Komplexe bildet. So ist bereits von Deuel und Neukom in Makromolekulare Chemie Nr. 3 (1949), Seite 137 beschrieben worden, daß aus dem PVAL-Borsäure-Monodiol-Komplex durch Zugabe von Alkalihydroxidlösung oder durch direkte Behandlung der PVAL-Lösung mit Borax ein PVAL-Borsäure-didiol-Komplex entsteht, wie es das nachfolgende Reaktionsschema zeigt:
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H2C
HC-O.
H2C
NaOH
HC—O
Monodioltypus
H2C
Na*
.0—CH
HC—0.
HC—0 0—CH
H2C CH2
Didioltypus
In einem derartigen PVAL-Borsäure-didiol-Komplex sind über ein Boratom jeweils mindestens zwei PVAL-Ketten miteinander zu einer sehr stabilen Sechsringkonfiguration verbunden.
Gleichzeitig mit der Bildung eines derartigen Komplexes ist eine konzentrationsabhängige Viskositätserhöhung der PVAL-Lösung zu beobachten. Höher konzentrierte PVAL-Lösungen gelieren hierbei,während verdünnte Lösungen, z.B. Abwasser mit einem PVAL-Gehalt von weniger als 1 % praktisch keine Änderung ihrer Konsistenz erfahren. Eine Abtrennung des PVAL aus wäßrigen Lösung mittels der Bildung derartiger Didiol-Komplexe war jedoch bisher nicht zu erreichen.
überraschenderweise konnte nun festgestellt werden, daß derartige PVAL-Borsäure-didiol-Komplexe in Gegenwart von Erdalkaliionen außerordentlich schwer lösliche Polysalze bilden, die sich für eine wirtschaftliche Abtrennung des PVAL auch aus hochverdünnten Lösungen hervorragend eignen. Derartige Polysalze werden in gut sedimentier- und filtrierbarer Form gewonnen und führen zu einer nahezu quantitativen Ausfällung des PVAL-Borsäure-didiol-Komplexes. Voraussetzung für die Bildung derartiger Polysalze ist die Aufrechterhaltung eines pH-Wertes größer als 8 und die
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- JT-b
Verwendung des Borations in Form des Orthoborations. Das im Handel erhältliche Calciumborat Ca(BO-) · nH_O ist für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet, da es sich hierbei um ein polymeres Metaborat handelt, welches keine Orthoborationen enthält, die allein zur Komplexbildung mit PVAL fähig sind.
Grundsätzlich bildet der PVAL-Borsäure-didiol-Komplex mit allen Erdalkaliionen schwer lösliche Polysalze. Besonders bevorzugt werden jedoch Calciumionen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von PVAL als Erdalkalisalz des PVAL-Borsäure-didiol-Komplexes eignen sich drei technisch gut gangbare Arbeitsmöglichkeiten:
1. Man stellt die PVAL-Lösung mit Alkali- oder vorzugsweise Erdalkalihydroxid auf einen pH-Wert 11 ein und versetzt diese Lösung dann mit einer durch Erdalkalihydroxid neutralisierten Borsäurelösung.
2. Man versetzt die PVAL-Lösung mit gesättigter Borsäurelösung und stellt dann mit Erdalkalihydroxid auf einen pH-Wert von > 8 ein.
3. Man versetzt die PVAL-Lösung mit gesättigter Borsäurelösung, stellt mit Alkalihydroxid alkalisch und bringt den Didiol-Komplex durch Hinzufügen wasserlöslicher Erdalkalisalze, z.B. Calciumchlorid, zur Ausfällung. Natürlich ist es auch möglich, zunächst Calciumchlorid zuzugeben und anschließend die Fällung mit Alkalihydroxid herbeizuführen.
Nach allen diesen Arbeitsweisen erhält man PVAL-Fällungen, die sich in der wäßrigen Lösung sehr schnell absetzen und leicht durch Filtration oder Dekantieren abtrennen lassen.
Die stöchiometrische Zusammensetzung im Fällprodukt variiert mit den vorgegebenen Konzentrationsverhältnissen PVAL/Calcium
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-j* - Cp
und Borat.
Es ist auch wahrscheinlich, daß gleichzeitig noch Kondensationsreaktionen des Orthoborations stattfinden, so daß dem entstehenden Niederschlag auch aus diesem Grunde keine genaue stöchiometrische Formel zugeordnet werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der ausgefällte komplexe PVAL-Borsäure-Niederschlag leicht durch Mineralsäure, deren Anion mit Erdalkali kein schwer lösliches Salz bildet, wieder aufgelöst werden kann. Dabei können aus hochverdünnten PVAL-Lösungen relativ hochkonzentrierte erhalten werden, aus denen sich sämtliche Ionen durch Dialyse entfernen lassen. Die zurückbleibende Polyvinylalkohol-Lösung steht dann für eine erneute Verwendung zur Verfügung. Als Mineralsäuren kommen vorzugsweise Salzsäure oder Salpetersäure in Betracht.
Um die Menge des Abwassers in vertretbaren Grenzen zu halten, wird bei einer technischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die nach der Fällung des PVAL überstehende klare Lösung bzw. das Filtrat wieder zur Auflösung der Borsäure oder des Erdalkalihydroxids verwendet.
Die Effektivität oder auch der Klärgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßigerweise über die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) entsprechend der in ASTM D 1252-58 T beschriebenen Methode. Hierbei wird die Effektivität nach folgender Formel berechnet:
COD , ι.. . r
100 · 10° =* Effektivität bzw. Original-Lsg. Klärgrad
Unter PVAL im Sinne dieser Erfindung ist sowohl teilverseifter als auch vollverseifter PVAL zu verstehen, der in einer 4 %igen
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wäßrigen Lösung eine Viskosität von 3 bis 200 mPas und eine Esterzahl von 0 bis 400 mg OH/g aufweist.
Die Konzentration der erfindungsgemäß zu behandelnden PVAL Lösungen kann grundsätzlich alle Bereiche umfassen, in denen PVAL technisch verarbeitet wird. Bevorzugt sind allerdings PVAL Konzentrationen, wie sie üblicherweise in Abwässern vorliegen, das sind Konzentrationen von 0,001 bis zu 2 Gew.-% PVAL.
Als Erdalkalihydroxid-Lösungen werden gesättigte wäßrige Lösungen, vorzugsweise Lösungen von Calciumhydroxid, verwendet.
Die Menge der zuzugebenden Fällungsreagenzien richtet sich jeweils nach der Menge PVAL, die aus der wäßrigen Lösung entfernt werden soll. Eine ausreichende Menge an Fällungsreagenzien ist dann zugegeben, wenn mit dem nachfolgend beschriebenen Jod-Borsäure-Test keine Blaufärbung mehr beobachtet wird:
Hierzu werden - zweckmäßigerweise in Form einer Tüpfelanalyse einige Tropfen der zu untersuchenden Lösung mit einigen Tropfen Borsäurelösung und einem Tropfen Jodlösung versetzt. Enthält die zu untersuchende Lösung mehr als 0,001 Gew.-% PVAL, tritt Blaufärbung auf. Dieser Nachweis gibt zuverlässige Ergebnisse, unabhängig vom Verseifungsgrad und unabhängig von der Viskosität des PVAL.
Im allgemeinen wird man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Borsäurelösung als auch insbesondere die Calciumhydroxidlösung in einem geringen Überschuß einsetzen.
In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 11 werden 1,0- bzw. 0,1 %ige PVAL-Lösungen erfindungsgemäß behandelt und der Einfluß von Kettenlänge (Viskosität) und Esterzahl untersucht. Der Wirkungsgrad der Abtrennung liegt generell über 95 % mit Ausnahme eines extrem niedrigviskosen PVAL-Typs hoher Esterzahl.
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Die Beispiele 12 bis 14 verdeutlichen, daß die Zugabe eines großen Überschusses an Fällungsreagenzien zur PVAL-Lösung keine höhere Effektivität ergibt.
In den Beispielen 15 und 16 werden weitere vorteilhafte Arbeitsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Die Beispiele 17 bis 23 zeigen, daß PVAL insbesondere in sehr hochverdünnter Lösung bis herab zu einer Konzentration von o,01 Gew.-% mit einer Effektivität von > 98 % in technisch interessanter Weise gefällt werden können.
Beispiel 24 stellt die Umkehrung des Fällverfahrens für PVAL dar, indem mit PVAL-Lösung und Calciumhydroxid Borationen aus einer Alkaliboratlösung entfernt werden.
Beispiel 1
100 GT 1,0 Gew.-%ige Lösung eines PVAL mit einer Viskosität der 4 %igen wäßrigen Lösung von 4 mPas und einer Esterzahl von 140 mgKOH/g werden durch Zugabe von 0,5 GT Calciumhydroxid auf pH 12 gebracht und die Lösung langsam unter Rühren versetzt mit 250 GT einer Fäll-Lösung, hergestellt durch Neutralisation 45 GT Borsäure mit 5 GT Calciumhydroxid in 100 GT Wasser.
Beim Eintropfen des Fällreagenzes trübt sich die Mischung zunächst und ca. 5 min. nach Zugabe der gesamten Fäll-Lösung bildet sich ein gut sedimentierender Niederschlag.
Der COD-Wert der 1 %igen Ausgangslösung beträgt 19500 mg 0-/1.
Das Filtrat der behandelten Lösung hat einen COD-Wert von 650 mg 02/l, wobei rechnerisch bereits die Verdünnung der PVAL-Lösung durch das anorganische Fällreagenz berücksichtigt ist.
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Die Effektivität bzw. der Klärgrad dieser Reaktion ist =
100 _ ^ 1(χ) = 1(χ) _ 65Q . 1Q0 = ca# 97 COD, Ausgangs-Lsg. 19500
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird eine 1 %ige Lösung eines PVAL mit einer Viskosität von 4 mPas und einer Esterzahl von 20 mgKOH/g geklärt.
Ergebnis
COD, Original-Lsg. = 20 000 mg O3A
COD, geklärte Lsg. = 260 mg 02/l
(korrigiert)
Daraus ergibt sich ein Klärgrad von ca. 99 %.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 wird eine 1,0 %ige wäßrige Lösung eines PVAL mit einer Viskosität der 4 %igen wäßrigen Lösung von 26 mPas und einer Esterzahl von 140 mgKOH/g behandelt.
Ergebnis; COD, Original-Lsg. = 20 100 mg 0«/1
COD, geklärte Lsg. = 175 mg 0^/1 (korrigiert)
Daraus ergibt sich ein Klärgrad von ) 99 %.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 wird eine 1,0 %ige Lösung eines PVAL mit einer Viskosität der 4 %igen wäßrigen Lösung von 28 mPas und einer Esterzahl von 8 mgKOH/g behandelt.
• · · O
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-Λ-λΟ
Ergebnis: COD, Original-Lsg. = 18500 mg O2/l
COD, geklärte Lsg. = 140 mg O2/l (korrigiert)
Daraus folgt ein Klärgrad von} 99 %.
Beispiel 5 bis 11
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden je 250 GT 0,1 Gew.-%ige wäßrige Lösungen verschiedener Polyvinylalkohol-Typen bestimmter Viskosität der 4 %igen wäßrigen Lösung (Spalte A) und bestimmter Esterzahl (Spalte B), mit 0,5 GT Calciumhydroxid zunächst auf pH 12 eingestellt und dann mit je 75 GT der Fäll-Lösung (gesättigte Borsäure, neutralisiert mit Calciumhydroxid-Lösung) behandelt. Die dabei entstandenen Niederschläge wurden abfiltriert und im klaren Filtrat der COD-Wert unter Berücksichtigung der Verdünnung durch die Fäll-Lösung (Spalte D), im Vergleich zu dem COD der Ausgangs-PVAL-Lösung, (Spalte C), bestimmt. Nach oben angegebener Formel errechnet sich die Effektivität bzw. der Klärgrad (Spalte E) des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Beispiel
Nr.		 PVAL-Typ
A mPas B mgKOH/g		 190 C mg 02/l D mg 02/l E %
5 3 140 1915 310 84
6 4 20 1950 98 95
7 4 140 2000 20 99
8 18 20 1900 38 98
9 20 140 2010 20 99
10 26 8 2010 60 97
11 28 bis Beispiel 14 1850 19 99
Beispiel 12
Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Menge an Fäll-Lösung,
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12 62,5 40
13 75 38
14 140 17
— Λ —
bezogen auf 250 GT einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung eines PVAL mit einer Viskosität der 4 %igen wäßrigen Lösung von 18 mPas und einer Esterzahl von 140 mg KOH/g. COD der Ausgangslösung 19OO mg 0„/l. Nach Einstellen der PVAL-Lösung mit 0,5 GT Calcium hydroxid auf pH 12 werden je 62,5 GT, 75 GT bzw. 100 GT Fäll-Lösung, wie oben beschrieben, zugegeben.
Beispiel GT Fäll-Lsg. COD des Filtrats, % Klärgrad Nr. korrigiert
98 98 99
Im vorliegenden Fall wären 60 GT Fällösung für den eingesetzten PVAL-Typ und seine Konzentration das Minimum der erforderlichen Menge Fällmittellösung gewesen. Weniger Fällösung ergibt nur Trübung der Lösung, bzw. bei längerem Standzeiten schließlich geringeren Klärgrad. Dieselbe Erscheinung tritt auch bei nicht ausreichender Calciumhydroxidzugabe ein.
Beispiel 15
250 GT einer 0,1 %igen wäßrigen PVAL-Lösung, der Typ, wie in Beispiel 8 beschrieben, werden unter Rühren nacheinander versetzt mit 50 GT gesättigter Borsäure und 20 GT 20 %iger Calciumchloridlösung. Danach wird das Gemisch mit 2 N Natronlauge auf pH 9 eingestellt, währenddessen der komplexe PVAL Niederschlag ausfällt.
Ergebnis; COD der Ausgangs-Lsg. 1900 mg 0-/1
COD der geklärten filtrierten , O/_ _, /Ί
IjO mg O„/l
Lösung - korrigiert entsprechend Klärgrad von 93 %
Beispiel 16
250 GT einer 0,1 Gew.-%igen PVAL-Lösung eines Typs, wie im 1Λ
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Beispiel 8 beschrieben, wird unter Rühren versetzt mit 60 GT gesättigter Borsäurelösung und anschließend mit filtrierter, gesättigter Calciumhydroxidlösung langsam auf pH 9 eingestellt. Hierbei fällt der komplexe PVAL-Niederschlag gut filtrierbar aus. Anstatt filtrierter Calciumhydroxidlösung kann natürlich in der Praxis auch eine Kalkmilchaufschlämmung verwendet werden.
Ergebnis; COD der Ausgangs-Lsg. 1900 mg O?/l COD des Filtrates, korrigiert 120 mg 02/l entsprechend Klärgrad von 94 %.
Beispiel 17 bis Beispiel 23
Klärung von PVAL-Lösungen in sehr hoher Verdünnung.
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden je 250 GT PVAL-Lösung verschiedener Typen bestimmter Viskosität der 4 %igen wäßrigen Lösung (Spalte A) und bestimmter Esterzahl, (Spalte B) in 0,01 Gew.-%iger wäßriger Lösung mit je 0,5 GT Calciumhydroxid versetzt (pH 12) und dann mit je 75 GT der Fäll-Lösung, bestehend aus mit Calciumhydroxid neutralisierter gesättigter Borsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Das Filtrat des sich abscheidenden, gut filtrierbaren PVAL-Komplex-Niederschlages hat einen korrigierten COD-Wert (Spalte D), bei einem COD der Ausgangslösung, gemäß Spalte C . Der Klärgrad für die behandelte Lösung ist in Spalte E aufgeführt:
Beispiel A mPas B mgKOH/g C 02/l D O2A E %
Nr. korrig.
17 3 190 190 4 ca. 98
18 4 140 195 2 ca. 99
19 18 140 190 ca. 1 ca. 99
20 26 140 200 ca. 1 ca. 99
21 4 20 2OO 1 1OO
22 20 20 205 1 1OO
23 28 5 185 1 100
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Claims (6)

27QQ3G1 - Jf - HOE 77/F oo2 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Abtrennung von Polyvinylalkohol aus einer wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man im alkalischen Medium den Polyvinylalkohol in Gegenwart von Orthoborationen und von Erdalkaliionen ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PVAL-Lösung zunächst auf einen pH-Wert /6 eingestellt und dann mit einer Fällungslösung bestehend aus einer mit Erdalkalihydroxidlösung neutralisierten Borsäurelösung, versetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PVAL Lösung zunächst mit gesättigter Borsäure behandelt und dann mit konzentrierter Erdalkalihydroxidlösung auf einen pH-Wert von } 8 eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PVAL-Lösung zunächst mit gesättigter Borsäure, dann mit einem wasserlöslichen Erdalkalisalz und schließlich mit Alkalihydroxidlösung auf einen pH-Wert von ) 8 eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkali gesättigte, Calciumionen enthaltende Lösungen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der abfiltrierte PVAL-Erdalkali-Boratkomplex mit Mineralsäuren, welche mit Erdalkali kein schwerlösliches Salz bilden, aufgelöst wird, und die nach Dialyse der anorganischen Salze resultierende PVAL- Lösung einer erneuten Verwendung zugeführt wird.
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ORIGINAL INSPECTgD
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