SE422806B - Forfarande for avskiljning av polyvinylalkohol ur vattenlosningar - Google Patents

Description

?soo12o-3 endast sällan förfogar över reningsanläggningar med biologiska ned- brytningssteg, är det erforderligt att utveckla förfaranden för avskilj- ning av PVAL ur vattenlösningar för att belasta avloppssystemet i så liten utsträckning som möjligt.

Avlägsnandet av PVAL ur vattenlösningar genom utsaltning och efterföl- jande sedimentering och filtrering är i och för sig känt. Härför har tidigare föreslagits tillsättning av alkali- och jordalkalihydroxider.

Vidare är det känt, att polyvinylalkohol kan avskiljas ur vattenlösning- ar, om man försätter lösningarna med ett koaguleringsmedel, vilket be- står av ett borsyrasalt som gelningsmedel och ett alkali- eller jordalka- lisalt av en organisk syra som utsaltningsmedel (jfr. DE-OS 25 57 443).

De kända förfarandena har emellertid olägenheten, att de i regel kräver höga saltkoncentrationer och därmed är mycket oekonomiska; dessutom är ett kvantitativt avlägsnande av PVAL sålunda ej möjligt. Därtill kommer tekniska svårigheter, eftersom utfällningarna är gelatinlika och därför knappast kan avskiljas. Slutligen kan man vid de kända förfarandena en- dast uppnå en flockulering vid högre PVAL-koncentrationer.

Det har nu visat sig, att man kan undvika de nämnda olägenheterna, om utfällningen av PVAL sker i form av ett PVAL-borsyradidiol-komplex.

Uppfinningen avser ett förfarande för avskiljning av polyvinylalkohol ur en vattenlösning genom fällníng av polyvínylalkoholen i närvaro av orto- boratjoner och jordalkalijoner i alkaliskt medium, vilket förfarande kännetecknas av att polyvinylalkohol-lösningen antingen först försättes med en mättad borsyralösning och därefter med en jordalkalihydroxidlös- ning inställes på ett pH-värde av mer än 8 eller först genom tillsättning av en jordalkalihydroxidlösning inställes på ett pH-värde av 11 och där- efter försättes med en genom jordalkalihydroxid neutraliserad borsyra- lösning, varefter den utfällda polyvinylalkoholen avskiljes.

.Det är i och för sig känt, att PVAL bildar komplex med borsyra i alkalkkt medium. Sålunda har det redan beskrivits av Deuel och Neukom i Makro- molekulare Chemie nr 3 (1949), p 137, att ur PVAL-borsyra-monodiol-komp- lexet genom tillsättning av alkalihydroxidlösning eller genom direkt behandling av PVAL-lösningen med borax bildas ett PVAL-borsyra-didio1- -komplex, såsom visas av följande reaktionsschema: s 7800120-3 H C / / 2 _ 2 2 \šC - O\\ \šC - 0 0 -CÅ/ / H2C// //B - OH' 3 Hzcíí \šà/ ::çH2 šc-O /HC-O/ O-CH H2C H2C \\CH2 \ a \ / Monodioltyp Diaioltyp I ett sådant PVAL-borsyra-didio1-komplex är via en boratom vardera minst två PVAL-kedjor förbundna med varandra till en mycket stabil sexríngskonfiguration.

Samtidigt med bildandet av ett sådant komplex kan man observera en kon- centrationsberoende viskositetshöjning av PVAL-lösningen. Högre koncent- rerade PVAL-lösningar geleas härvid, medan utspädda lösningar, t.ex. av- loppsvatten med en PVAL-halt av mindre än 1%, praktiskt taget ej under- går någon ändring av sin konsistens. En avskiljning av PVAL ur vatten- lösning medelst bildandet av sådana didiol-komplex har emellertid hit- tills ej kunnat uppnås. Överraskande nog kunde man nu konstatera, att sådana PVAL-borsyra-didiol» -komplex i närvaro av jordalkalijoner bildar utomordentligt svårlösliga polysalter, vilka utmärkt väl lämpar sig för en ekonomisk avskiljning av PVAL även ur högutspädda lösningar. Sådana polysalter utvinnes i god sedimenter- och filtrerbar form och leder till en nästan kvantitativ utfällning av PVAL-borsyra-didiol-komplexet. Förutsättning för bildning- en av sådana polysalter är upprätthållandet av ett pH-värde större än 8 och användningen av boratjonen i form av ortoboratjonen. Det i handeln förekommande kalciumborat Ca(Bo2) . nH2O lämpar sig ej för förfarandet enligt uppfinningen, eftersom det härvid är fråga om ett polymert meta- borat, som ej innehåller några ortoboratjoner, vilka för sig är i stånd att bilda komplex med PVAL.

I princip bildar PVAL-borsyra-didiol-komplexet med alla jordalkalijoner svårlösliga polysalter. Man föredrar emellertid särskilt kalciumjoner.

För förfarandet enligt uppfinningen för avskiljning av PVAL som jord- alkalisalt av PVAL-borsyra-didiol-komplexet lämpar sig tre tekniskt väl gângbara arbetsmöjlígheter= _-7800120-3 , 4 1. Man inställer PYQL-lösningen med en jordalkalihydroxid på pH-värdet 11 och försätter denna lösning därefter med en genom jordalkali- hydroxid neutraliserad vattenhaltig borsyralösning. 2. Man försätter PVAL-lösningen med mättad vattenhaltig borsyralösning och inställer därefter med jordalkalihydroxid på ett pH-värde av mer än 8. 3. Man försätter PVAL-lösningen med mättad borsyralösning, inställer alkaliskt med alkalihydroxid och bringar didiol-komplexet till ut- fällning genom tillsättning av vattenlösliga jordalkalisalter, t.ex. kalciumklorid. Naturligtvis är det även möjligt att först tillsätta kalciumklorid och därefter åstadkomma fällning med alkalihydroxid.

Enligt alla dessa arbetssätt erhåller man PVAL-fällningar, vilka mycket snabbt avsätter sig i vattenlösning och lätt kan avskiljas genom filtre- ring eller dekantering.

Den stökiometriska sammansättningen i fällprodukten varierar med de före- givna koncentrationsförhâllandena PVAL/jordalkali och borat.

Det är även sannolikt, att samtidigt dessutom kondensationsreaktíoner hos ortoboratjonen äger rum, varför den bildade fällningen även av detta skäl ej kan tillordnas någon exakt stökiometrisk formel.

En ytterligare fördel med.förfarandet enligt uppfinningen ligger i att den utfällda komplexa PVAL-borsyra-fällníngen lätt åter kan upplöses genom mineralsyra, vars anjon ej bildar något svårlösligt salt med jord- alkali. Därvid kan man av högutspädda PVAL-lösningar erhålla relativt högkoncentrerade, ur vilka samtliga joner kan avlägsnas genom dialys.

Den kvarblivande polyvinylalkohol-lösningen kan därefter disponeras för förnyad användning. Som mineralsyror ifrâgakommer företrädesvis saltsyra ~ eller salpetersyra.

För att hålla mängden avloppsvatten inom representerbara gränser används vid ett tekniskt tillämpande av förfarandet enligt uppfinningen den efter fällningen av PVAL överstående klara lösningen resp. filtratet åter för upplösning av borsyran eller jordalkalihydroxiden.

Effektiviteten eller även reningsgraden hos förfarandet enligt uppfin- ningen sker lämpligen äver bestämningen av det kemiska syrebehovet (COD) enligt den i ASTM D 1252-58 T beskrivna metoden. Härvid beräknas effek- tiviteten enligt följande formel: s 7890120-3 coDfe-flad lösfliflg _ __ t, ___ _ g _ g g _ E§5““*'*""""“"*“ - 100 = % effektivitet resp. teningsgrad. origínallösning 100 - Med PVAL förstås enligt uppfinningen såväl delförtvålad som helförtvålad PVAL, som i en 4-proc. vattenlösning uppvisar en viskositet av 3 - 200 mPas och ett estertal av 0 - 400 mg KOH/g.

Koncentrationen hos de PVAL-lösningar, som skall behandlas enligt upp- finningen, kan i princip omfatta alla områden, där PVAL bearbetas tek- niskt. Man föredrar visserligen PVAL-koncentrationer av det slag, som vanligen föreligger i avloppsvatten, dvs. koncentrationer av 0,001 - 2 viktprocent PVAL.

Som jordalkalihydroxid-lösningar används mättade vattenlösningar, före- trädesvis lösningar av kalciumhydroxid.

Mängden fällningsreagenser, som skall tillsättes, rättar sig vardera efter mängden PVAL, som skall avlägsnas ur vattenlösningen. En tillräck- lig mängd fällningsreagenser är tillsatt, när man med det i det följande beskrivna jod-borsyra-provet ej längre iakttar någon blåfärgningz Härför försättes - lämpligen i form av en fläckanalys - några droppar av den lösning, som skall undersökas, med några droppar borsyralösning och en droppe jodlösning. Innehåller den för undersökning avsedda lösningen mer än 0,001 viktprocent PVAL, uppträder blåfärgning. Detta påvisande ger tillförlitliga resultat, oberoende av förtvålníngsgraden och obero- ende av viskositeten hos PVAL.

I allmänhet insättes vid förfarandet enligt uppfinningen såväl borsyra- lösningen som i synnerhet kalciumhydroxidlösningen i ett ringa överskott.

I följande exempel 1 - 11 behandlas 1,0- resp. 0,1-proc. PVAL-lösningar enligt uppfinningen och inflytandet av kedjelängd (viskositet) och ester- tal undersöks. Verkningsgraden hos avskiljningen ligger generellt över 95% med undantag för en extrem lågviskös PVAL-typ med högt estertal.

Exemplen 12 - 14 förtydligar, att tillsättningen av ett stort överskott av fällningsreagenser till PVAL-lösningen ej ger högre effektivitet.

I exemplen 17 - 23 visas, att PVAL i synnerhet i mycket högutspädd lös- ning ned till en koncentration av 0,01 viktprocent kan fällas med en effektivitet av mer än 98% på tekniskt intressant sätt. 7800120-3 6 Grundprincipen hos förfarandet enligt uppfinningen kan även tillämpas omvänt, närmare bestämt genom att den möjliggör avlägsnandet av borat- joner ur alkaliboratlösningar med hjälp av PVAL-lösning och kalcium- hydroxíd. ' 0 Exemgel 1 100 viktdelar 1,0-viktproc. lösning av en PVAL med en viskositet hos den 4-proc. vattenlösningen av 4 mPas och ett estertal av 140 mg KOH/g bringas genom tillsättning av 0,5 viktdelar kalciumhydroxid till pH 12 och lösningen försättes långsamt under omröring med 250 viktdelar av en fäll-lösning, framställd genom neutralisering av 45 viktdelar borsyra med 5 víktdelar kalciumhydroxid i 100 viktdelar vatten.

Vid neddroppníngen av fällreagenset grumlas blandningen först och ca 5 minuter efter tillsättningen av hela fäll-lösningen bildas en väl sedi- menterande fällning.

COD-värdet hos den 1-proc. utgångslösningen utgör 19500 mg 02/1.

Filtratet av den behandlade lösningen har ett COD-värde av 650 mg 02/1, varvid beräkningsmässigt redan PVAL-lösningens utspädning beaktats genom det oorganiska fällreagenset. Effektiviteten resp. reningsgraden hos denna reaktion är íod _ COD renad lösnin » 100 g 100 _ §§Q_¿_1QQ COD, utgangslösníng ° " 19500 = Ca 97% Exemgel 2 'Enligt exempel 1 renas en 1-proc. lösning av en PVAL med en viskositet av 4 mPas och ett estertal av 20 mg-KOH/g.

Resultat COD, originallösning COD, renad lösning (korrigerad) Därav erhålles en reningsgrad av ca 99%. ooo mg 02/1 260 mg 02/l vExemgel 3 Enligt exempel 1 behandlas en 1,0-proc. vattenlösning av en PVAL med en viskositet hos den 4-proc. vattenlösningen av 26 mPas och ett estertal av 140 mg KOH/g. 7 1800120-z Resultat con, ariginallösning = ào 100 mg 02/1 COD, renad lösning = 175 mg 02/l (korrigerad) Därav erhålles en reningsgrad av mer än 99%.

Exempel 4 Enligt exempel 1 behandlas en 1,0-proc. lösning av en PVAL med en visko- sitet hos den 4-proc. vattenlösníngen av 28 mPas och ett estertal av 8 mg KOH/g.

Resultat COD, originallösning = 18 500 mg 02/1 COD, renad lösning = 140 mg 02/1 (korrigerad) Därav erhålles en reningsgrad av mer än 99%.

Exempel 5 - 11 Enligt det i exempl 1 angivna förfarandet inställes vardera 250 viktdelar 0,1-viktproc. vattenlösningar av olika polyvinylalkoholtyper med bestämd viskositet hos den 4-proc. vattenlösningen (spalt A) och bestämt estertal (spalt B) med 0,5 viktdelar kalcíumhydroxíd först på pH 12 och behandlas därefter med vardera 75 viktdelar av fäll-lösningen (mättad borsyra, neutraliserad med kalciumhydroxidlösning). De därvid bildade fällningarns avfiltreras och i det klara filtratet bestämmes COD-värdet under hänsyn tagen till utspädningen genom fäll~lösníngen (spalt D), i jämförelse med COD av utgångs-PVAL-lösningen (spalt C). Enligt den ovan angivna formeln beräknas effektiviteten resp. reningsgraden (spalt E) hos förfarandet enligt uppfinningen: Exempel PVAL-typ Nr A mPas B mg KOH/g C mg 02/1 D mg 02/1 5% 3 190 1915 310 84 6 140 1950 98 95 7 4 20 2000 2 99 8 18 140 1900 38 98 9 20 20 2010 20 99 26 140 2010 60 97 11 28 8 1850 19 99 Exempel 12 - 14 Dessa exempel visar inflytandet av mängden fäll-lösning, räknat på 250 viktdelar av en 0,1-proc. vattenlösníng av en PVAL med en viskositet 7800120-3 8 hos den 4-proc. vattenlösningen av 18 mPas och ett estertal av 140 mg KOH/g. COD hos utgångslösningen 1900 mg 02/1. Efter inställning av PVAL-lösningen med 0,5 viktdelar kalciumhydroxid på pH 12 tillsättes vardera 62,5 viktdelar, 75 viktdelar resp. 100 viktdelar fäll-lösning, såsom beskrivits ovan.

Exempel Viktdelar COD hos filtratet % reningsgrad Nr. fäll-lösning korrigerat 12 62,5 40 98 13 75 38 98 14 140 17 7 99 I föreliggande fall skulle 60 viktdelar fäll-lösning för den insatta PVAL-typen och dess koncentration ha varit minimum av den erforderliga mängden fällmedelslösning. Mindre fäll-lösning ger endast grumling av lösningen resp. vid längre livslängd slutligen mindre reningsgrad. Samma företeelse inträder även vid ej tillräcklig kalciumhydroxidtillsättning.

Exempel 15 g 250 viktdelar av en 0,1-proc. vattenhaltig PVAL-lösning av den typ, som beskrivs i exempel 8, försättes under omröríng efter vartannat med 50 viktdelar mättad borsyra och 20 viktdelar 20-proc. kalciumkloridlösning.

Därefter inställes blandningen med 2-n natronlut på pH 9, medan den komplexa PVAL-fällningen utfälles.

Resultat COD hos utgångslösningen* 1900 mg 02/1 COD hos den renade filtrerade lösningen - korrigerat 130 mg 02/l motsvarande reningsgrad av 93%.

Exempel 16 250 viktdelar av en 0,1-viktproc. PVAL-lösning av en typ, som beskrivs i exempel 8, försättes under omröring med 60 viktdelar mättad borsyra- lösning och inställes därefter med filtrerad, mättad kalciumhydroxid- lösning långsamt på pH 9. Härvid utfaller den komplexa PVAL-fällningen väl filtrerbar. I stället för filtrerad kalciumhydroxidlösning kan man naturligtvis i praktiken även använda en kalkmölkuppslamning.

Resultat COD hos utgångslösningen 1900 mg 02/l COD hos filtratet, korrigerat 120 mg O2/l motsvarande reningsgrad av 94%.

Claims (3)

9 1aoo12o-s Exempel 17 - 23 7 Rening av PVAL-lösningar i mycket hög utspädning. Enligt det i exempel 1 angivna förfarandet försättes vardera 250 vikt- delar PVAL-lösning av olika typer med bestämd viskositet hos den 4-proc. vattenlösningen (spalt A) och bestämt estertal (spalt B) í 0,01-viktproc. vattenlösning med vardera 0,5 viktdelar kalciumhydroxid (pH 12) och be- handlas därefter med vardera 75 viktdelar av fäll-lösningen bestående av med kalciumhydroxid neutraliserad mättad borsyra, såsom beskrivs i exem- pel 1. Fíltratet av den sig avskiljande, väl filtrerbara PVAL-komplex- -fällningen har ett korrigerat COD-värde (spalt D), vid ett COD hos utgångslösningen enligt spalt C. Reningsgraden för den behandlade lös- ningen har uppförts i spalt E: Exempel A mPas B mg KOH/g C 02/l D Or/1 E % Nr. korfig. 17 3 190 190 4 ca 98 18 4 140 195 2 ca 99 19 18 140 190 Ca 1 ca 99 20 26 140 200 ca 1 ca 99 21 4 20 200 1 100 22 20 20 205 1 100 23 28 5 185 1 100 PATENTKRAV

1. Förfarande för avskiljning av polyvinylalkohol ur en vattenlösning genom fällning av polyvinylalkoholen i närvaro av ortoboratjoner och jordalkalijoner i alkaliskt medium, k ä n n e t e c k n a t av att polyvinylalkohollösningen antingen först försättes med en mättad bor- syralösning och därefter med en jordalkalihydroxidlösning inställes på ett pH-värde av mer än 8 eller först genom tillsättning av en jordalka- lihydroxidlösning inställes på ett pH-värde av 11 och därefter försattes med en genom en jordalkalihydroxid neutraliserad borsyralösning och den utfällda polyvinylalkoholen därefter avskiljes.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man som jordalkalihydroxidlösning använder en mättad lösning.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man som jordalkalihydroxid använder kalciumhydroxid. ANFURDA PUBLIKATIONER: