CH404618A

CH404618A - Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumcarbonat enthaltenden Produkten

Info

Publication number: CH404618A
Application number: CH1102260A
Authority: CH
Inventors: Ernst Dr Podschus
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1959-10-16
Filing date: 1960-09-30
Publication date: 1965-12-31
Also published as: DE1134974B; JPS433487B1; BE595993A; GB962812A

Description

Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumcarbonat enthaltenden Produkten Aus wässriger Lösung gefälltes Calciumcarbonat wird seit langem als Füllstoff, besonders in der Gum miindustrie, verwendet. Zur Erzielung einer verstärken den Wirkung im Gummi soll der Füllstoff äusserst fein teilig, dabei aber noch gut dispergierbar sein. Han delsübliche Calciumcarbonat-Kautschukfüllstoffe wei sen BET-Werte zwischen 20 und 35 m2/g auf. Solche Calciumcarbonatpulver bestehen, wie aus elektronen mikroskopischen Aufnahmen ersichtlich, aus- nahezu würfelförmigen Kriställchen, die zum Teil zu Sekun däragglomeraten zusammengeballt sind.

Im allgemei nen ist die Neigung zum Agglomerieren um so grös- ser, je feiner die Primärteilchen sind. Dabei kann de ren Packung in den Agglomeraten so dicht werden, dass die Aufmahlung und Dispergierung schwierig wird. Die Dichte der Packung oder umgekehrt der Grad der Auflockerung lässt sich charakterisieren durch das Schüttgewicht, das Sedimentvolumen und die Öladsorption.

Besonders die Öladsorption oder Ölzahl , das ist die Menge Leinöl, die 1 g des Pul vers bis zur eben erreichten vollständigen. Benetzung aller Teilchen aufnimmt, gibt einen Anhalt über die zugängliche Teilchenoberfläche und die Sekundär struktur.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen, Calciumcarbonat mit gestörter Calcitstruktur und lockerer Sekundärteil chenstruktur und Kieselsäure enthaltenden Produk ten, dadurch gekennzeichnet, dass, wässrige Calcium- hydroxydanschlämmungen mit CO2-haltigen Gasen in Gegenwart von 0,1-20, vorzugsweise 0,5-10 Gew.- %, aktiver Kieselsäure, bezogen auf die zu fällende Calciumcarbonatmenge, umgesetzt werden. Unter ak tiver Kieselsäure ist niedrigmolekulare Kieselsäure zu verstehen, wie sie z.

B. bei Temperaturen, unterhalb etwa 50 C beim Versetzen von verdünnten Silikat- lösungen mit Säure oder z: B. beim Behandeln von Silikatlösung mit einem H+-Austauscherharz gebildet wird. Besonders vorteilhaft ist es - vom Gesichts- Punkt der Wirtschaftlichkeit -, wenn man Silikat lösungen, vorzugsweise handelsübliches Natronwas serglas (Na2O.3,3 SiO2), in einer Menge entspre chend 0,1-20 0/o SiO2, vorzugsweise 0,5-10 0/o SiO2, auf CaCO3 bezogen, zur Kalkmilch gibt.

Es ist anzu nehmen, dass aus dem Silikat im Laufe des Carboni- sierungsprozesses reaktionsfähige, niedrigmolekulare Kieselsäure entsteht, die- anscheinend das, Kristall- wachstum des CaCO3 stört,

was man aus dem Rönt gendiagramm ersehen kann. Im Gegensatz zu ande- ren bekannten Mischfällungen nichtisomorpher Stoffe entsteht jedoch kein einfaches Gemisch von fein- teiligem CaCO3 und feinteiliger Kieselsäure, sondern überraschenderweise ein einheitlicher, neuartiger Füllstoff. Aus dem elektronenmikroskopischen Bild kann man schliessen, dass die Kieselsäure die CaCO3- Kristallite weitgehend umhüllt.

Schon geringe Zusätze an Kieselsäure, in der Grössenordnung von. 1 0/o SiO2 auf CaCO3 bezogen, als Wasserglas zugegeben, beein- zugegeben, beein flussen die Eigenschaften des gebildeten Füllstoffs er heblich.

Als besonders geeignet erweist sich das Verfahren zur Herstellung extrem feinteiliger Calciumcarbonat- füllstoffe. Hierfür ist es zweckmässig, die. Umsetzung mit verdünnter Kohlensäure mit etwa 10 bis etwa 50 0/o- CO2-Gehalt, vorteilhaft 10-20 0/o CO2,

bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 30 C durch- zuführen und in jedem Augenblick der Fällung einem. überschuss an C02 anzubieten.

Bei der oben erwähnten Ausführung des Verfahr reis wird die Wasserg)aslösung zu Beginn der Fäl lung unter intensivem Rühren zur Kalkmilch gegeben, deren Konzentration an Ca(OH)2 unter 2molar, vor- zugsweise unter 1molar gehalten wird. Auf diese Weise lassen sich CaCO3- Füllstoffe mit spezifischen Oberflächen über 40-50 m2/g erhalten, die trotz ihrer Feinteiligkeit gut dispergierbar sind.

Eine Erklärung für die überraschend gute Dispergierbarkeit liefert die elektronenmikroskopische Aufnahme. Die nahezu runden CaCO3-Teilchen bilden, lockere, traubenför mige Sekundäragglomerate, wie sie für Kieselsäure füllstoffe typisch sind, wie sie aber bei CaCO3-Füll- stoffen bisher nicht bekannt waren. Das kieselsäure füllstoffartige Verhalten äussert sich auch darin, dass sich die Fällung durch kationenaktive Zusätze, was typisch für Kieselsäure ist, flocken lässt. Diese Eigen schalt kann man vorteilhaft für die Filtration aus nutzen, indem man z.

B. die Fällung vor dem Filtrie- ren eindickt.

Wenn man der Kalkmilch neben aktiver Kiesel säure noch Nitrilotriessigsäure in Mengen von 0,01 5 0!o, vorzugsweise von 0,1-2 0/o, in Form eines ihrer Salze, zweckmässig in, Form des Na-Salzes, zusetzt, liefert das Verfahren der Erfindung CaCO3-Teilchen mit verändertem Habitus, längliche abgerundete Teil chen, mit der Neigung zu stäbchenförmiger Aggrega tion.

Auf diese Weise erhält man unter geeigneten Fällungsbedingungen entweder noch feinteiligere Füllstoffe oder bei Bildung stäbchenförmiger Sekun däraggregate infolge besonders, lockerer, sperriger Packung extrem voluminöse Produkte.

Hinsichtlich ihrer Verstärkerwirkung in Kaut schukelastomeren lassen sich die erfindungsgemässen, kieselsäurehaltigen Calciumcarbonatfüllstoffe noch verbessern, wenn man die wässrige Suspension im An- schluss an die Fällung bei noch alkalischem pH-Wert bis etwa pH 10 auf Temperaturen über 70 C, zweck- mässig etwa auf Siedetemperatur;

erhitzt. Die auf den CaCO3-Teilchen befindliche Kieselsäure wird durch Erhitzen im schwach alkalischen Bereich stabilisiert. Die zunächst vorhandene Porosität der äusserst fein- teiligen, amorphen Kieselsäureschicht wird verringert, was in einem je nach dem Kieselsäuregehalt mehr oder minder grossen Rückgang des BET-Wertes zum Ausdruck kommt. Bemerkenswert ist, dass dabei kein Wachstum der CaCO3-Kristallfite stattfindet, während Fällung bei Temperaturen über etwa 70 C grobkör niges CaCO3 liefert.

Die erfindungsgemässen, kieselsäurehaltigen Cal- ciumcarbonatfüllstoffe sind den bisher bekannten in ihrer Verstärkerwirkung in Elastomeren überlegen.

Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung nach dem Erreichen eines pH-Wertes zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 8,5 und 10, abgebrochen. Man erhält so bei kieselsäuremodifizierten CaCO3-Füllstoffen mit hohen BET-Werten von 70-100 m2/g in reproduzierbarer Weise eine lockere Sekundärstruktur und damit eine gute Mahlbarkeit und Dispergierbarkeit.

Man carbo- nisiert zweckmässig bis zu einem pH-Wert zwischen 8,5 und 10. Weiterführung der Umsetzung bis zu pH- Werten unter 8 ist zu vermeiden, da dann wesentlich härter agglomerierte Produkte entstehen. Diese Er- kenntnis steht im Gegensatz zu dem verständlichen Bestreben, Ca(OH)2 vollständig zu carbonisieren, um ein möglichst neutral reagierendes Calciumcarbonat zu erhalten.

Der pH-Wert der Anschlämmung sinkt von dem des Ca(OH)2 von über 12 wie bei jeder Neutralisa tionsreaktion erst gegen Ende der Umsetzung in rela tiv kurzer Zeit ab, so dass eine genaue pH-Kontrolle angebracht ist, um die Reaktion rechtzeitig abzubre chen. Nach dem Abstellen des CO2-haltigen Gas stromes steigt der pH-Wert bei weiterem Rühren meist um einige Zehntel an, da eingeschlossenes. Ca(OH)2 in Lösung geht. Man kann diesen Anstieg von, vorne- herein berücksichtigen, um den gewünschten End- pH-Wert zu erreichen, oder aber nochmals, kurze Zeit nachcarbonisieren.

Der pH-Abfall in der Endphase der Carbonisierung verläuft um so weniger rasch, je höher der Zusatz an aktiver Kieselsäure zur Fällung ist.

Die Abhängigkeit der Eigenschaften des CaCO3- Füllstoffes vom End-pH-Wert der Umsetzung ist schon bei der Filtration zu erkennen. Je höher der Wassergehalt des Filterkuchens, bzw. je niedriger der Filterkuchentrockengehalt, um so lockerer ist die Se kundärstruktur, gleiche Primärteilchengrösse bzw.

spezifische Oberfläche vorausgesetzt. Unterhalb von pH 8 steigt der Filterkuchentrockengehalt stark an, die Teilchen. sind also dichter gepackt und trocknen zu härteren, Agglomeraten. Eine Erklärung für diese Beobachtungen bietet die analytische Zusammenset- zung der Endprodukte.

Bei SiO2-haltigen CaCO3 Füll stoffen, die nur bis, zu einem pH-Wert von 8,5-10 umgesetzt wurden, findet man einen CaO-Überschuss über das gebildete CaCO3 hinaus, der etwa dem SiO2- Gehalt in. Form einem Calciumsilikats entspricht. Es ist anzunehmen, dass, die Kieselsäure in Form eines amorphen Calciumhydroxosilikats die Verknüpfung der CaCO3-Partikel zu lockeren Aggregaten bewirkt.

Bei weiterer Carbonisierung wird diese Verknüpfung unter weiterer CaCO3-Bildung weitgehend zerstört, der Filterkuchen wird dichter und bindet weniger Wasser und schrumpft beim Trocknen zu härteren, schlechter zermahlbaren Agglomeraten..

Neben, dem pH-Wert wurde noch ein zweiter Ein- fluss auf die Sekundärstruktur gefunden., und zwar die Scherbeanspruchung der Fällung.

Um das angestrebte Ziel, möglichst feine Primärteilchen mit lockerer Se kundärstruktur, zu erreichen, ist es zweckmässig, das CO2-haltige Gas zwecks Erzielung einer raschen Um setzung fein zu verteilen, aber mit möglichst geringer Scherwirkung. Besonders günstig sind schnellaufende Begasungsrührer, bei denen das Gas durch die hohle Rührerwelle geführt wird und durch Öffnungen am Rührerumfang austritt. Derartige Rührer werden z. B.

im DBP103 2 719 beschrieben. Im Fällbehälter selbst bringt man zweckmässig radiale Wellenbrecher in einer Breite von etwa 1/1o des Behälterdurchmessers an (s. Chemie-Ingenieur-Technik 31, 9 [1959], S. 588 und ff.).

Bei sonst gleichen Fällbedingungen er hält man mit derartigen Begasungsrührern niedrigere Filterkuchentrockengehalte und voluminösere Füll stoffe als mit schnellaufendem Turbinenrührern oder gar mit stark scherenden Rührern, die mit einem Statorkorb versehen sind.

Beispiel 1 Zu 10 Liter Wasser wurden unter Rühren 24 g handelsübliches Wasserglas (Na2O.3,3 SiO2; 25 0/o SiO2) gegeben und dann 2 Liter einer Anschlämmung von 444 g Ca(OH), Calciumhydrat, hinzugefügt. Zum Rühren und Verteilen des Gases diente ein Turbo rührer (Kotthoffmischmühle, 75 mm Rotordurchmes ser, 2800 U/Min.).

Der Gasstrom, eine Mischung von 500 Liter C02 und 2000 Liter Luft pro Stunde, wurde unmittelbar über der Turbine durch einen Schlauch, der an der Statorhalterung des Rührers befestigt war, eingeleitet. Die Umsetzung war nach 25 Minuten be endet, wobei die Temperatur von 18 auf etwa 25' C anstieg. Der End-pH-Wert betrug 7,2.

Das Calcium- carbonat wurde abfiltriert, zweimal auf der Nutsche gewaschen, bei 110 C getrocknet und anschliessend in einer Stiftmühle gemahlen. Das erhaltene Calcium- carbonat ist ein sehr lockerer Füllstoff mit einem SiO2-Gehalt von etwa 1 0/o. Es hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 47,1 m2/g. Das, feinstteilige Handels-Calciumcarbonat hat eine spezifische Ober fläche von etwa 34 m2/g.

Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 12 Liter einer 0,5 molaren Ca(OH)2-Anschlämmung (444 g Calciumhydrat), zu der unter Rühren 48 g handelsübliches Wasserglas, entsprechend 2 0/o SiO2, auf CaCO3 bezogen, gegeben wurden, mit 20 %iger Kohlensäure (500 Liter C02 + 2000 Liter Luft/ Stunde) umgesetzt. Nach etwa 27 Minuten war der pH-Wert auf 7,3 abgesunken.

Der erhaltene Filter- kuchen hatte einen Wassergehalt von 65 0/o, während der Filterkuchen. eines ohne Wasserglaszusatz in sonst gleicher Weise gefälltem, gröberen Calciumcarbonats etwa 55 0/o Wasser enthält. Nach dem Trocknem und Mahlen wurde ein lockerer Füllstoff erhalten, mit einer spezifischen Oberfläche von 53 m2/g und einer Öladsorption von 0,825 ml/g.

(Die entsprechenden Werte für den feinsten handelsüblichen CaCO3-Füll- stoff betragen 34 M2/g und 0,70 ml/g.) Beispiel 3 In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und 2 wurde ein Calciumcarbonatfüllstoff unter Zusatz von 4 0/o SiO2 in Form von Wasserglas hergestellt. Die spezifische Oberfläche des getrockneten, und gemah lenen, gut dispergierbaren Füllstoffs betrug 63,5 m2/g.

In der Mikroaufnahme erkennt man - noch deutlicher als bei den nach Beispiel 1 und 2 mit 1 bzw.

2 0/o SiO2-Gehalt hergestellten Calciumcarbonaten - trau- benförmigeAggregate, wie sie für Kieselsäurefüllstoffe typisch sind. Beispiel 4 Zu 12 Liter einer 0,5 molaren Ca(OH)2-An- schlämmung wurden unter Rühren 48 g handels übliches, Wasserglas und 4,5 g des Natriumsalzes der Nitrilotriessigsäure gegeben, entsprechend 2 0/o SiO2 und 1 % nitrilotriessigsaures Natriumsalz auf CaCO3 bezogen. In die Anschlämmung wurde, wie in vor stehenden Beispielen, ein 20 %iges CO2-Luftgemisch (500 Liter C02 + 2000 Liter Luft/Stunde) bis zur Erreichung von pH 7,3 eingeleitet, was nach 33 Mi nuten der Fall war.

Der gewaschene Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 69 0/o und ergab nach dem Trocknen und Mahlen einen ausserordentlich feinteiligen Calciumcarbonatfüllstoff mit einer spezi fischen Oberfläche von 73 m2/g und einer Öladsorp- tion von 0,79 ml/g, der zwar nicht so: locker war wie die Produkte der vorhergehenden Beispiele, sich aber noch gut dispergiesen liess.

Die Mikroaufnahme bei 30 000-facher Vergrösserung zeigt sehr feine, abge rundete Primärteilchen, die zu stäbchenförmiger Se kundärstruktur neigen. Aus dem Röntgendiagramm ist zu ersehen, dass eine gegenüber handelsüblichem Calciumcarbonat stark gestörte Calcitstruktur vor liegt. Beispiel 5 In einem, zylindrischen 20-Liter-Behälter, der mit 4 radialen Wellenbrechern in einer Breite von 1/1o des Durchmessers versehen war, wurden. 15 Liter 0,5 mo lare Kalkmilch gegeben.

Zur Verteilung des Gases, das aus 20 0/o C02 und 80 0/o Luft gemischt wurde, diente ein quadratischer Begasungsrührer mit 43 mm Kantenlänge, entsprechend 60 mm Durchmesser in der Diagonale und 10 mm Höhe (nach DBP1032 719). Der Rührer lief in, der Mitte des Gefässes etwa 80 mm über dem Boden mit etwa 2000 U/Min.

Diese Dreh zahl genügte, um den Gasstrom von 25001/Std., der durch die hohle Achse geführt wurde und aus Schlit zen an den Rührerkanten austrat, im gesamten Flüs- sigkeitsvolumen gleichmässig zu verteilen.

Zu der Kalkmilch wurden. 6 0/o SiO2, auf CaCO3 bezogen, in Form von frisch - aus verdünnter Silikat- lösung (Na2O.3,3 SiO2) und Salzsäure - hergestell tem Kieselsol von pH 3 gegeben. Dann wurde der Gasstrom bei etwa 18 C (Anfangstemperatur) ein geleitet.

In einem ersten Versuch wurde bis pH 11 carbonisiert und das gebildetes Calciumcarbonat fil triert, gewaschen, getrocknet und gemahlen,. In wei teren Versuchen wurde entsprechend verfahren, aber bis zu End-pH-Werten von 10; 9; 8,5; 8 und 7,1 um gesetzt.

Die analytische Untersuchung der erhaltenen Füllstoffe ergab für End-pH-Werte zwischen 11 und 8 neben CaCOs einen Gehalt an hydratisiertem Cal- cium;

silikat der ungefähren, Formel CaO . (S102)1_2 . nH20. Der durch Umsetzung bis pH 7,1 erhaltene Füllstoff enthielt neben CaCOg nur hydratisierte Kie selsäure.

Die Eigenschaften der in sonst gleicher Weise hergestellten Füllstoffe in Abhängigkeit vom End-pH-Wert zeigt die folgende Tabelle:

EMI0004.0000

End-pH <SEP> Carbonisie- <SEP> Filterkuchen- <SEP> Sediment- <SEP> spezifische
<tb> rungszeit <SEP> trockengeholt <SEP> volumen <SEP> Oberfläche
<tb> Min. <SEP> % <SEP> cm3 <SEP> nach <SEP> BET
<tb> m2/g
<tb> 11 <SEP> 27 <SEP> 20 <SEP> 32 <SEP> 83
<tb> 10 <SEP> . <SEP> 29 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 95
<tb> 9 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> 39 <SEP> 96
<tb> 8,5 <SEP> 31,5 <SEP> 21 <SEP> 37 <SEP> 82
<tb> 8 <SEP> 33 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 75
<tb> 7,1 <SEP> 36 <SEP> 34 <SEP> 15 <SEP> 68 Man sieht, dass die Eigenschaften des Füllstoffs bei pH 7,1 ungünstig sind.

Das Sedimentvolumen (2 g Füllstoff in 98 g Toluol geschüttelt, nach einstündi gem Stehen abgelesen) beträgt nur 15 cm3, der BET- Wert ist niedriger als bei höheren pH-Werten; der Filterkuchentrockengehalt liegt erheblich höher, ent sprechend dichterer Packung der Teilchen. Die gün stigsten Werte zeigen die bis zu einem End-pH-Wert von etwa 9-10 carbonisierten Produkte. Sie sind be sonders locker und besitzen die höchsten BET-Werte.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von feindispersen, Cal- ciumcarbonat mit gestörter Calcitstruktur und locke rer Sekundärteilchenstruktur und Kieselsäure enthal tenden Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Calciumhydroxydanschlämmungen mit C02- haltigen Gasen in Gegenwart von 0,1-20 Gew.% ak tiver Kieselsäure, bezogen auf die zu fällende Cal- ciumcarbonatm.enge;

umgesetzt werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,5-10 Gew.% aktiver Kieselsäure vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter- ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass aktive Kie- selsäure während der Calciumcarbonatfällung aus Alkalisilicaten, vorzugsweise aus Na2O.3,3 SiO2-Lö- sang, die zu Beginn der Fällung zu der Calcium hydroxydsuspension gegeben wird, durch Umsetzung mit C02 gebildet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass. die wäss- rige Calciumhydroxydanschlämmung neben der akti ven Kieselsäure auch ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Nitrilotriessigsäure in einer Menge zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichts prozent, bezogen auf die zu fällende Calciumcarbo- natmenge, enthält.

4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass. die Um setzung unterhalb 50 C, vorzugsweise unterhalb 30 C, unter intensivem Rühren durchgeführt wird, wobei zur Erzielung besonders feinteiliger Produkte ein Gas mit weniger als 50 Volumenprozent, vorzugs weise unter 30 Volumenprozent, CO2-Gehalt in der artig hoher Menge in die Aufschlämmung eingeleitet wird,

dass in jedem Zeitpunkt der Fällung nur ein Teil des CO2 zur CaCO3-Bildung ausgenutzt wird, ausgenutzt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kiesel säurehaltige CaCO3-Suspension anschliessend an die Fällung auf Temperaturen oberhalb 70 C erhitzt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Um setzung nach dem Erreichen eines pH-Wertes zwi schen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 8,5 und 10 abgebrochen wird. 7.

Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umset zung möglichst rasch durchgeführt wird, unter feiner Verteilung des C02-haltigen Gases, und dass die Gas- verteilung mit einem Minimum an Scherkraft erfolgt, vorzugsweise mit Hilfe von Begasungsrührern.