Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumcarbonat enthaltenden Produkten Aus wässriger Lösung gefälltes Calciumcarbonat wird seit langem als Füllstoff, besonders in der Gum miindustrie, verwendet. Zur Erzielung einer verstärken den Wirkung im Gummi soll der Füllstoff äusserst fein teilig, dabei aber noch gut dispergierbar sein. Han delsübliche Calciumcarbonat-Kautschukfüllstoffe wei sen BET-Werte zwischen 20 und 35 m2/g auf. Solche Calciumcarbonatpulver bestehen, wie aus elektronen mikroskopischen Aufnahmen ersichtlich, aus- nahezu würfelförmigen Kriställchen, die zum Teil zu Sekun däragglomeraten zusammengeballt sind.
Im allgemei nen ist die Neigung zum Agglomerieren um so grös- ser, je feiner die Primärteilchen sind. Dabei kann de ren Packung in den Agglomeraten so dicht werden, dass die Aufmahlung und Dispergierung schwierig wird. Die Dichte der Packung oder umgekehrt der Grad der Auflockerung lässt sich charakterisieren durch das Schüttgewicht, das Sedimentvolumen und die Öladsorption.
Besonders die Öladsorption oder Ölzahl , das ist die Menge Leinöl, die 1 g des Pul vers bis zur eben erreichten vollständigen. Benetzung aller Teilchen aufnimmt, gibt einen Anhalt über die zugängliche Teilchenoberfläche und die Sekundär struktur.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen, Calciumcarbonat mit gestörter Calcitstruktur und lockerer Sekundärteil chenstruktur und Kieselsäure enthaltenden Produk ten, dadurch gekennzeichnet, dass, wässrige Calcium- hydroxydanschlämmungen mit CO2-haltigen Gasen in Gegenwart von 0,1-20, vorzugsweise 0,5-10 Gew.- %, aktiver Kieselsäure, bezogen auf die zu fällende Calciumcarbonatmenge, umgesetzt werden. Unter ak tiver Kieselsäure ist niedrigmolekulare Kieselsäure zu verstehen, wie sie z.
B. bei Temperaturen, unterhalb etwa 50 C beim Versetzen von verdünnten Silikat- lösungen mit Säure oder z: B. beim Behandeln von Silikatlösung mit einem H+-Austauscherharz gebildet wird. Besonders vorteilhaft ist es - vom Gesichts- Punkt der Wirtschaftlichkeit -, wenn man Silikat lösungen, vorzugsweise handelsübliches Natronwas serglas (Na2O.3,3 SiO2), in einer Menge entspre chend 0,1-20 0/o SiO2, vorzugsweise 0,5-10 0/o SiO2, auf CaCO3 bezogen, zur Kalkmilch gibt.
Es ist anzu nehmen, dass aus dem Silikat im Laufe des Carboni- sierungsprozesses reaktionsfähige, niedrigmolekulare Kieselsäure entsteht, die- anscheinend das, Kristall- wachstum des CaCO3 stört,
was man aus dem Rönt gendiagramm ersehen kann. Im Gegensatz zu ande- ren bekannten Mischfällungen nichtisomorpher Stoffe entsteht jedoch kein einfaches Gemisch von fein- teiligem CaCO3 und feinteiliger Kieselsäure, sondern überraschenderweise ein einheitlicher, neuartiger Füllstoff. Aus dem elektronenmikroskopischen Bild kann man schliessen, dass die Kieselsäure die CaCO3- Kristallite weitgehend umhüllt.
Schon geringe Zusätze an Kieselsäure, in der Grössenordnung von. 1 0/o SiO2 auf CaCO3 bezogen, als Wasserglas zugegeben, beein- zugegeben, beein flussen die Eigenschaften des gebildeten Füllstoffs er heblich.
Als besonders geeignet erweist sich das Verfahren zur Herstellung extrem feinteiliger Calciumcarbonat- füllstoffe. Hierfür ist es zweckmässig, die. Umsetzung mit verdünnter Kohlensäure mit etwa 10 bis etwa 50 0/o- CO2-Gehalt, vorteilhaft 10-20 0/o CO2,
bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 30 C durch- zuführen und in jedem Augenblick der Fällung einem. überschuss an C02 anzubieten.
Bei der oben erwähnten Ausführung des Verfahr reis wird die Wasserg)aslösung zu Beginn der Fäl lung unter intensivem Rühren zur Kalkmilch gegeben, deren Konzentration an Ca(OH)2 unter 2molar, vor- zugsweise unter 1molar gehalten wird. Auf diese Weise lassen sich CaCO3- Füllstoffe mit spezifischen Oberflächen über 40-50 m2/g erhalten, die trotz ihrer Feinteiligkeit gut dispergierbar sind.
Eine Erklärung für die überraschend gute Dispergierbarkeit liefert die elektronenmikroskopische Aufnahme. Die nahezu runden CaCO3-Teilchen bilden, lockere, traubenför mige Sekundäragglomerate, wie sie für Kieselsäure füllstoffe typisch sind, wie sie aber bei CaCO3-Füll- stoffen bisher nicht bekannt waren. Das kieselsäure füllstoffartige Verhalten äussert sich auch darin, dass sich die Fällung durch kationenaktive Zusätze, was typisch für Kieselsäure ist, flocken lässt. Diese Eigen schalt kann man vorteilhaft für die Filtration aus nutzen, indem man z.
B. die Fällung vor dem Filtrie- ren eindickt.
Wenn man der Kalkmilch neben aktiver Kiesel säure noch Nitrilotriessigsäure in Mengen von 0,01 5 0!o, vorzugsweise von 0,1-2 0/o, in Form eines ihrer Salze, zweckmässig in, Form des Na-Salzes, zusetzt, liefert das Verfahren der Erfindung CaCO3-Teilchen mit verändertem Habitus, längliche abgerundete Teil chen, mit der Neigung zu stäbchenförmiger Aggrega tion.
Auf diese Weise erhält man unter geeigneten Fällungsbedingungen entweder noch feinteiligere Füllstoffe oder bei Bildung stäbchenförmiger Sekun däraggregate infolge besonders, lockerer, sperriger Packung extrem voluminöse Produkte.
Hinsichtlich ihrer Verstärkerwirkung in Kaut schukelastomeren lassen sich die erfindungsgemässen, kieselsäurehaltigen Calciumcarbonatfüllstoffe noch verbessern, wenn man die wässrige Suspension im An- schluss an die Fällung bei noch alkalischem pH-Wert bis etwa pH 10 auf Temperaturen über 70 C, zweck- mässig etwa auf Siedetemperatur;
erhitzt. Die auf den CaCO3-Teilchen befindliche Kieselsäure wird durch Erhitzen im schwach alkalischen Bereich stabilisiert. Die zunächst vorhandene Porosität der äusserst fein- teiligen, amorphen Kieselsäureschicht wird verringert, was in einem je nach dem Kieselsäuregehalt mehr oder minder grossen Rückgang des BET-Wertes zum Ausdruck kommt. Bemerkenswert ist, dass dabei kein Wachstum der CaCO3-Kristallfite stattfindet, während Fällung bei Temperaturen über etwa 70 C grobkör niges CaCO3 liefert.
Die erfindungsgemässen, kieselsäurehaltigen Cal- ciumcarbonatfüllstoffe sind den bisher bekannten in ihrer Verstärkerwirkung in Elastomeren überlegen.
Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung nach dem Erreichen eines pH-Wertes zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 8,5 und 10, abgebrochen. Man erhält so bei kieselsäuremodifizierten CaCO3-Füllstoffen mit hohen BET-Werten von 70-100 m2/g in reproduzierbarer Weise eine lockere Sekundärstruktur und damit eine gute Mahlbarkeit und Dispergierbarkeit.
Man carbo- nisiert zweckmässig bis zu einem pH-Wert zwischen 8,5 und 10. Weiterführung der Umsetzung bis zu pH- Werten unter 8 ist zu vermeiden, da dann wesentlich härter agglomerierte Produkte entstehen. Diese Er- kenntnis steht im Gegensatz zu dem verständlichen Bestreben, Ca(OH)2 vollständig zu carbonisieren, um ein möglichst neutral reagierendes Calciumcarbonat zu erhalten.
Der pH-Wert der Anschlämmung sinkt von dem des Ca(OH)2 von über 12 wie bei jeder Neutralisa tionsreaktion erst gegen Ende der Umsetzung in rela tiv kurzer Zeit ab, so dass eine genaue pH-Kontrolle angebracht ist, um die Reaktion rechtzeitig abzubre chen. Nach dem Abstellen des CO2-haltigen Gas stromes steigt der pH-Wert bei weiterem Rühren meist um einige Zehntel an, da eingeschlossenes. Ca(OH)2 in Lösung geht. Man kann diesen Anstieg von, vorne- herein berücksichtigen, um den gewünschten End- pH-Wert zu erreichen, oder aber nochmals, kurze Zeit nachcarbonisieren.
Der pH-Abfall in der Endphase der Carbonisierung verläuft um so weniger rasch, je höher der Zusatz an aktiver Kieselsäure zur Fällung ist.
Die Abhängigkeit der Eigenschaften des CaCO3- Füllstoffes vom End-pH-Wert der Umsetzung ist schon bei der Filtration zu erkennen. Je höher der Wassergehalt des Filterkuchens, bzw. je niedriger der Filterkuchentrockengehalt, um so lockerer ist die Se kundärstruktur, gleiche Primärteilchengrösse bzw.
spezifische Oberfläche vorausgesetzt. Unterhalb von pH 8 steigt der Filterkuchentrockengehalt stark an, die Teilchen. sind also dichter gepackt und trocknen zu härteren, Agglomeraten. Eine Erklärung für diese Beobachtungen bietet die analytische Zusammenset- zung der Endprodukte.
Bei SiO2-haltigen CaCO3 Füll stoffen, die nur bis, zu einem pH-Wert von 8,5-10 umgesetzt wurden, findet man einen CaO-Überschuss über das gebildete CaCO3 hinaus, der etwa dem SiO2- Gehalt in. Form einem Calciumsilikats entspricht. Es ist anzunehmen, dass, die Kieselsäure in Form eines amorphen Calciumhydroxosilikats die Verknüpfung der CaCO3-Partikel zu lockeren Aggregaten bewirkt.
Bei weiterer Carbonisierung wird diese Verknüpfung unter weiterer CaCO3-Bildung weitgehend zerstört, der Filterkuchen wird dichter und bindet weniger Wasser und schrumpft beim Trocknen zu härteren, schlechter zermahlbaren Agglomeraten..
Neben, dem pH-Wert wurde noch ein zweiter Ein- fluss auf die Sekundärstruktur gefunden., und zwar die Scherbeanspruchung der Fällung.
Um das angestrebte Ziel, möglichst feine Primärteilchen mit lockerer Se kundärstruktur, zu erreichen, ist es zweckmässig, das CO2-haltige Gas zwecks Erzielung einer raschen Um setzung fein zu verteilen, aber mit möglichst geringer Scherwirkung. Besonders günstig sind schnellaufende Begasungsrührer, bei denen das Gas durch die hohle Rührerwelle geführt wird und durch Öffnungen am Rührerumfang austritt. Derartige Rührer werden z. B.
im DBP<B>103</B> 2 719 beschrieben. Im Fällbehälter selbst bringt man zweckmässig radiale Wellenbrecher in einer Breite von etwa 1/1o des Behälterdurchmessers an (s. Chemie-Ingenieur-Technik 31, 9 [1959], S. 588 und ff.).
Bei sonst gleichen Fällbedingungen er hält man mit derartigen Begasungsrührern niedrigere Filterkuchentrockengehalte und voluminösere Füll stoffe als mit schnellaufendem Turbinenrührern oder gar mit stark scherenden Rührern, die mit einem Statorkorb versehen sind.
<I>Beispiel 1</I> Zu 10 Liter Wasser wurden unter Rühren 24 g handelsübliches Wasserglas (Na2O.3,3 SiO2; 25 0/o SiO2) gegeben und dann 2 Liter einer Anschlämmung von 444 g Ca(OH), Calciumhydrat, hinzugefügt. Zum Rühren und Verteilen des Gases diente ein Turbo rührer (Kotthoffmischmühle, 75 mm Rotordurchmes ser, 2800 U/Min.).
Der Gasstrom, eine Mischung von 500 Liter C02 und 2000 Liter Luft pro Stunde, wurde unmittelbar über der Turbine durch einen Schlauch, der an der Statorhalterung des Rührers befestigt war, eingeleitet. Die Umsetzung war nach 25 Minuten be endet, wobei die Temperatur von 18 auf etwa <B>25'</B> C anstieg. Der End-pH-Wert betrug 7,2.
Das Calcium- carbonat wurde abfiltriert, zweimal auf der Nutsche gewaschen, bei 110 C getrocknet und anschliessend in einer Stiftmühle gemahlen. Das erhaltene Calcium- carbonat ist ein sehr lockerer Füllstoff mit einem SiO2-Gehalt von etwa 1 0/o. Es hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 47,1 m2/g. Das, feinstteilige Handels-Calciumcarbonat hat eine spezifische Ober fläche von etwa 34 m2/g.
<I>Beispiel 2</I> In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 12 Liter einer 0,5 molaren Ca(OH)2-Anschlämmung (444 g Calciumhydrat), zu der unter Rühren 48 g handelsübliches Wasserglas, entsprechend 2 0/o SiO2, auf CaCO3 bezogen, gegeben wurden, mit 20 %iger Kohlensäure (500 Liter C02 + 2000 Liter Luft/ Stunde) umgesetzt. Nach etwa 27 Minuten war der pH-Wert auf 7,3 abgesunken.
Der erhaltene Filter- kuchen hatte einen Wassergehalt von 65 0/o, während der Filterkuchen. eines ohne Wasserglaszusatz in sonst gleicher Weise gefälltem, gröberen Calciumcarbonats etwa 55 0/o Wasser enthält. Nach dem Trocknem und Mahlen wurde ein lockerer Füllstoff erhalten, mit einer spezifischen Oberfläche von 53 m2/g und einer Öladsorption von 0,825 ml/g.
(Die entsprechenden Werte für den feinsten handelsüblichen CaCO3-Füll- stoff betragen 34 M2/g und 0,70 ml/g.) <I>Beispiel 3</I> In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und 2 wurde ein Calciumcarbonatfüllstoff unter Zusatz von 4 0/o SiO2 in Form von Wasserglas hergestellt. Die spezifische Oberfläche des getrockneten, und gemah lenen, gut dispergierbaren Füllstoffs betrug 63,5 m2/g.
In der Mikroaufnahme erkennt man - noch deutlicher als bei den nach Beispiel 1 und 2 mit 1 bzw.
2 0/o SiO2-Gehalt hergestellten Calciumcarbonaten - trau- benförmigeAggregate, wie sie für Kieselsäurefüllstoffe typisch sind. <I>Beispiel 4</I> Zu 12 Liter einer 0,5 molaren Ca(OH)2-An- schlämmung wurden unter Rühren 48 g handels übliches, Wasserglas und 4,5 g des Natriumsalzes der Nitrilotriessigsäure gegeben, entsprechend 2 0/o SiO2 und 1 % nitrilotriessigsaures Natriumsalz auf CaCO3 bezogen. In die Anschlämmung wurde, wie in vor stehenden Beispielen, ein 20 %iges CO2-Luftgemisch (500 Liter C02 + 2000 Liter Luft/Stunde) bis zur Erreichung von pH 7,3 eingeleitet, was nach 33 Mi nuten der Fall war.
Der gewaschene Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 69 0/o und ergab nach dem Trocknen und Mahlen einen ausserordentlich feinteiligen Calciumcarbonatfüllstoff mit einer spezi fischen Oberfläche von 73 m2/g und einer Öladsorp- tion von 0,79 ml/g, der zwar nicht so: locker war wie die Produkte der vorhergehenden Beispiele, sich aber noch gut dispergiesen liess.
Die Mikroaufnahme bei 30 000-facher Vergrösserung zeigt sehr feine, abge rundete Primärteilchen, die zu stäbchenförmiger Se kundärstruktur neigen. Aus dem Röntgendiagramm ist zu ersehen, dass eine gegenüber handelsüblichem Calciumcarbonat stark gestörte Calcitstruktur vor liegt. <I>Beispiel 5</I> In einem, zylindrischen 20-Liter-Behälter, der mit 4 radialen Wellenbrechern in einer Breite von 1/1o des Durchmessers versehen war, wurden. 15 Liter 0,5 mo lare Kalkmilch gegeben.
Zur Verteilung des Gases, das aus 20 0/o C02 und 80 0/o Luft gemischt wurde, diente ein quadratischer Begasungsrührer mit 43 mm Kantenlänge, entsprechend 60 mm Durchmesser in der Diagonale und 10 mm Höhe (nach DBP<B>1032</B> 719). Der Rührer lief in, der Mitte des Gefässes etwa 80 mm über dem Boden mit etwa 2000 U/Min.
Diese Dreh zahl genügte, um den Gasstrom von 25001/Std., der durch die hohle Achse geführt wurde und aus Schlit zen an den Rührerkanten austrat, im gesamten Flüs- sigkeitsvolumen gleichmässig zu verteilen.
Zu der Kalkmilch wurden. 6 0/o SiO2, auf CaCO3 bezogen, in Form von frisch - aus verdünnter Silikat- lösung (Na2O.3,3 SiO2) und Salzsäure - hergestell tem Kieselsol von pH 3 gegeben. Dann wurde der Gasstrom bei etwa 18 C (Anfangstemperatur) ein geleitet.
In einem ersten Versuch wurde bis pH 11 carbonisiert und das gebildetes Calciumcarbonat fil triert, gewaschen, getrocknet und gemahlen,. In wei teren Versuchen wurde entsprechend verfahren, aber bis zu End-pH-Werten von 10; 9; 8,5; 8 und 7,1 um gesetzt.
Die analytische Untersuchung der erhaltenen Füllstoffe ergab für End-pH-Werte zwischen 11 und 8 neben CaCOs einen Gehalt an hydratisiertem Cal- cium;
silikat der ungefähren, Formel CaO . (S102)1_2 . nH20. Der durch Umsetzung bis pH 7,1 erhaltene Füllstoff enthielt neben CaCOg nur hydratisierte Kie selsäure.
Die Eigenschaften der in sonst gleicher Weise hergestellten Füllstoffe in Abhängigkeit vom End-pH-Wert zeigt die folgende Tabelle:
EMI0004.0000
End-pH <SEP> Carbonisie- <SEP> Filterkuchen- <SEP> Sediment- <SEP> spezifische
<tb> rungszeit <SEP> trockengeholt <SEP> volumen <SEP> Oberfläche
<tb> Min. <SEP> % <SEP> cm3 <SEP> nach <SEP> BET
<tb> m2/g
<tb> 11 <SEP> 27 <SEP> 20 <SEP> 32 <SEP> 83
<tb> 10 <SEP> . <SEP> 29 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 95
<tb> 9 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> 39 <SEP> 96
<tb> 8,5 <SEP> 31,5 <SEP> 21 <SEP> 37 <SEP> 82
<tb> 8 <SEP> 33 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 75
<tb> 7,1 <SEP> 36 <SEP> 34 <SEP> 15 <SEP> 68 Man sieht, dass die Eigenschaften des Füllstoffs bei pH 7,1 ungünstig sind.
Das Sedimentvolumen (2 g Füllstoff in 98 g Toluol geschüttelt, nach einstündi gem Stehen abgelesen) beträgt nur 15 cm3, der BET- Wert ist niedriger als bei höheren pH-Werten; der Filterkuchentrockengehalt liegt erheblich höher, ent sprechend dichterer Packung der Teilchen. Die gün stigsten Werte zeigen die bis zu einem End-pH-Wert von etwa 9-10 carbonisierten Produkte. Sie sind be sonders locker und besitzen die höchsten BET-Werte.
Process for the production of finely dispersed products containing calcium carbonate Calcium carbonate precipitated from aqueous solution has long been used as a filler, particularly in the rubber industry. To achieve a strengthening effect in the rubber, the filler should be extremely finely divided, but still be easily dispersible. Commercially available calcium carbonate rubber fillers have BET values between 20 and 35 m2 / g. Such calcium carbonate powders consist, as can be seen from electron micrographs, of almost cube-shaped crystals, some of which are agglomerated to secondary agglomerates.
In general, the tendency to agglomerate is greater, the finer the primary particles are. Their packing in the agglomerates can become so tight that grinding and dispersing becomes difficult. The density of the packing or, conversely, the degree of loosening can be characterized by the bulk density, the sediment volume and the oil adsorption.
Especially the oil adsorption or oil number, that is the amount of linseed oil that 1 g of the powder up to the complete level just reached. Wetting of all particles absorbs, gives an indication of the accessible particle surface and the secondary structure.
The invention relates to a process for the production of finely dispersed calcium carbonate with a disturbed calcite structure and loose secondary particle structure and products containing silica, characterized in that aqueous calcium hydroxide slurries with CO2-containing gases in the presence of 0.1-20, preferably 0 , 5-10% by weight, of active silica, based on the amount of calcium carbonate to be precipitated, are implemented. Under active silica is to be understood as low molecular weight silica as it is z.
B. at temperatures below about 50 C when adding acid to dilute silicate solutions or, for example, when treating silicate solutions with an H + exchange resin. It is particularly advantageous - from the point of view of economy - if you use silicate solutions, preferably commercial soda water glass (Na2O.3,3 SiO2), in an amount corresponding to 0.1-20% SiO2, preferably 0.5 -10 0 / o SiO2, based on CaCO3, is added to the milk of lime.
It can be assumed that in the course of the carbonization process reactive, low-molecular-weight silicic acid is formed from the silicate, which apparently disrupts the crystal growth of CaCO3,
what can be seen from the X-ray diagram. In contrast to other known mixed precipitations of non-isomorphic substances, however, there is no simple mixture of finely divided CaCO3 and finely divided silica, but, surprisingly, a uniform, new type of filler. From the electron microscope picture one can conclude that the silica largely envelops the CaCO3 crystallites.
Even small additions of silica, in the order of magnitude of. 1 0 / o SiO2 based on CaCO3, added as water glass, added, in fl uence the properties of the filler formed considerably.
The process has proven to be particularly suitable for the production of extremely finely divided calcium carbonate fillers. For this, it is useful to use the. Reaction with dilute carbonic acid with about 10 to about 50% CO2 content, advantageously 10-20 0 / o CO2,
to be carried out at temperatures between about 10 and 30 C and one at each moment of the precipitation. to offer surplus of C02.
In the above-mentioned execution of the process rice, the water g) a solution is added to the milk of lime at the beginning of the precipitation with intensive stirring, the concentration of Ca (OH) 2 of which is kept below 2 molar, preferably below 1 molar. In this way, CaCO3 fillers with specific surfaces above 40-50 m2 / g can be obtained which, despite their fine division, are easily dispersible.
The electron micrograph provides an explanation for the surprisingly good dispersibility. The almost round CaCO3 particles form loose, grape-shaped secondary agglomerates, which are typical for silica fillers, but which were previously not known for CaCO3 fillers. The silica-filler-like behavior is also expressed in the fact that the precipitation can be flocculated using cation-active additives, which is typical for silica. This intrinsic switch can be used advantageously for the filtration by z.
B. the precipitate thickens before filtration.
If, in addition to active silicic acid, nitrilotriacetic acid is added to the milk of lime in amounts of 0.01-5%, preferably 0.1-2%, in the form of one of its salts, expediently in the form of the Na salt the method of the invention CaCO3 particles with a modified habit, elongated rounded particles with a tendency to rod-shaped aggregation.
In this way, under suitable precipitation conditions, either more finely divided fillers or, with the formation of rod-shaped secondary aggregates, extremely voluminous products are obtained as a result of particularly loose, bulky packing.
With regard to their reinforcing effect in rubber elastomers, the silicic acid-containing calcium carbonate fillers according to the invention can be further improved if the aqueous suspension is, after the precipitation, at an alkaline pH value of up to about pH 10 to temperatures above 70 ° C., expediently about boiling temperature ;
heated. The silica on the CaCO3 particles is stabilized by heating in the weakly alkaline range. The initially existing porosity of the extremely fine, amorphous silica layer is reduced, which is expressed in a more or less large decrease in the BET value, depending on the silica content. It is noteworthy that there is no growth of the CaCO3 crystal fites, while precipitation at temperatures above about 70 C yields coarse-grained CaCO3.
The silica-containing calcium carbonate fillers according to the invention are superior to those previously known in terms of their reinforcing effect in elastomers.
According to one embodiment of the present invention, the reaction is terminated after a pH between 8 and 12, preferably between 8.5 and 10, has been reached. In the case of silica-modified CaCO3 fillers with high BET values of 70-100 m2 / g, a loose secondary structure and thus good grindability and dispersibility are obtained in a reproducible manner.
Carbo- nization is expediently carried out up to a pH value between 8.5 and 10. Continuation of the reaction down to pH values below 8 is to be avoided, since then much harder agglomerated products are formed. This knowledge is in contrast to the understandable endeavor to completely carbonize Ca (OH) 2 in order to obtain a calcium carbonate that reacts as neutrally as possible.
The pH of the slurry falls from that of Ca (OH) 2 by more than 12, as in every neutralization reaction, only towards the end of the reaction in a relatively short time, so that precise pH control is necessary to stop the reaction in time chen. After the CO2-containing gas flow has been switched off, the pH value usually rises by a few tenths as the stirring continues, since it is trapped. Ca (OH) 2 goes into solution. You can take this increase into account right from the start in order to achieve the desired final pH value, or you can post-carbonize again for a short time.
The pH drop in the final phase of carbonization is less rapid the higher the addition of active silica for the precipitation.
The dependence of the properties of the CaCO3 filler on the final pH value of the reaction can already be seen during the filtration. The higher the water content of the filter cake or the lower the dry filter cake content, the looser the secondary structure, the same primary particle size or
specific surface required. Below pH 8 the dry filter cake content rises sharply, the particles. are therefore more densely packed and dry to harder, agglomerates. The analytical composition of the end products provides an explanation for these observations.
In the case of SiO2-containing CaCO3 fillers that have only been converted up to a pH value of 8.5-10, there is an excess of CaO beyond the CaCO3 formed, which corresponds approximately to the SiO2 content in the form of a calcium silicate . It can be assumed that the silica in the form of an amorphous calcium hydroxosilicate causes the CaCO3 particles to bond into loose aggregates.
In the event of further carbonization, this linkage is largely destroyed with further CaCO3 formation, the filter cake becomes denser and binds less water and shrinks during drying to harder, more difficult to grind agglomerates.
In addition to the pH value, a second influence on the secondary structure was found, namely the shear stress of the precipitation.
In order to achieve the desired goal of the finest possible primary particles with a loose secondary structure, it is advisable to finely distribute the CO2-containing gas in order to achieve rapid conversion, but with the lowest possible shear effect. High-speed aeration stirrers, in which the gas is guided through the hollow stirrer shaft and exits through openings on the circumference of the stirrer, are particularly favorable. Such stirrers are z. B.
described in DBP <B> 103 </B> 2 719. In the precipitation tank itself, it is advisable to install radial breakwaters with a width of about 1/10 of the tank diameter (see Chemie-Ingenieur-Technik 31, 9 [1959], pp. 588 and ff.).
With otherwise the same precipitation conditions, such gassing stirrers keep lower filter cake dry contents and more voluminous fillers than high-speed turbine stirrers or even strong-shear stirrers equipped with a stator basket.
<I> Example 1 </I> 24 g of commercially available water glass (Na2O.3,3 SiO2; 25% SiO2) were added to 10 liters of water with stirring and then 2 liters of a slurry of 444 g of Ca (OH), calcium hydrate , added. A turbo stirrer (Kotthoff mixer mill, 75 mm rotor diameter, 2800 rpm) was used to stir and distribute the gas.
The gas flow, a mixture of 500 liters of CO 2 and 2000 liters of air per hour, was introduced directly above the turbine through a hose attached to the stator bracket of the stirrer. The reaction was over after 25 minutes, the temperature rising from 18 to about 25 ° C. The final pH was 7.2.
The calcium carbonate was filtered off, washed twice on the suction filter, dried at 110 ° C. and then ground in a pin mill. The calcium carbonate obtained is a very loose filler with an SiO2 content of about 10%. It had a BET specific surface area of 47.1 m2 / g. The finely divided commercial calcium carbonate has a specific surface of about 34 m2 / g.
<I> Example 2 </I> In the manner described in Example 1, 12 liters of a 0.5 molar Ca (OH) 2 slurry (444 g calcium hydrate), to which 48 g of commercially available water glass, corresponding to 2 0 / o SiO2, based on CaCO3, were added, reacted with 20% carbon dioxide (500 liters of C02 + 2000 liters of air / hour). After about 27 minutes the pH had dropped to 7.3.
The filter cake obtained had a water content of 65%, while the filter cake. a coarser calcium carbonate precipitated in the same way without the addition of water glass contains about 55% water. After drying and grinding, a loose filler was obtained, with a specific surface area of 53 m2 / g and an oil adsorption of 0.825 ml / g.
(The corresponding values for the finest commercially available CaCO3 filler are 34 M2 / g and 0.70 ml / g.) <I> Example 3 </I> In the same way as in Examples 1 and 2, a calcium carbonate filler was added Addition of 40 / o SiO2 produced in the form of water glass. The specific surface area of the dried and ground, readily dispersible filler was 63.5 m2 / g.
In the micrograph you can see - even more clearly than in the examples 1 and 2 with 1 or
Calcium carbonates produced with 2 0 / o SiO2 content - grape-shaped aggregates, as they are typical for silica fillers. <I> Example 4 </I> To 12 liters of a 0.5 molar Ca (OH) 2 slurry, 48 g of commercially available water glass and 4.5 g of the sodium salt of nitrilotriacetic acid were added with stirring, corresponding to 2% o SiO2 and 1% sodium nitrilotriacetate based on CaCO3. As in the previous examples, a 20% CO2 / air mixture (500 liters C02 + 2000 liters air / hour) was introduced into the slurry until a pH of 7.3 was reached, which was the case after 33 minutes.
The washed filter cake had a water content of 69% and, after drying and grinding, produced an extremely fine calcium carbonate filler with a specific surface area of 73 m2 / g and an oil adsorption of 0.79 ml / g, which is not as follows: was loose like the products of the previous examples, but could still be easily dispersed.
The micrograph at 30,000 times magnification shows very fine, rounded off primary particles that tend to have a rod-shaped secondary structure. From the X-ray diagram it can be seen that the calcite structure is severely disturbed compared to commercial calcium carbonate. <I> Example 5 </I> In a cylindrical 20 liter container which was provided with 4 radial breakwaters with a width of 1/10 of the diameter. Add 15 liters of 0.5 molar lime milk.
To distribute the gas, which was mixed from 20 0 / o C02 and 80 0 / o air, a square aeration stirrer with 43 mm edge length, corresponding to 60 mm diameter in the diagonal and 10 mm height (according to DBP <B> 1032 </ B> 719). The stirrer ran in the middle of the vessel about 80 mm above the floor at about 2000 rpm.
This speed was sufficient to evenly distribute the gas flow of 25001 / hour, which was passed through the hollow shaft and exited through slots on the stirrer edges, throughout the entire volume of liquid.
To which were milk of lime. 6 0 / o SiO2, based on CaCO3, in the form of freshly made silica sol with a pH of 3 from a dilute silicate solution (Na2O.3,3 SiO2) and hydrochloric acid. Then the gas stream was passed at about 18 C (initial temperature).
In a first experiment, carbonization was carried out to pH 11 and the calcium carbonate formed was filtered, washed, dried and ground. The same procedure was followed in further experiments, but up to final pH values of 10; 9; 8.5; 8 and 7.1 implemented.
The analytical examination of the fillers obtained showed a content of hydrated calcium for final pH values between 11 and 8 in addition to CaCO2;
silicate of the approximate formula CaO. (S102) 1_2. nH20. The filler obtained by reaction up to pH 7.1 contained only hydrated silica in addition to CaCOg.
The following table shows the properties of the fillers produced in the same way, depending on the final pH value:
EMI0004.0000
End-pH <SEP> carbonization- <SEP> filter cake- <SEP> sediment- <SEP> specific
<tb> ration time <SEP> fetched dry <SEP> volume <SEP> surface
<tb> Min. <SEP>% <SEP> cm3 <SEP> after <SEP> BET
<tb> m2 / g
<tb> 11 <SEP> 27 <SEP> 20 <SEP> 32 <SEP> 83
<tb> 10 <SEP>. <SEP> 29 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 95
<tb> 9 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> 39 <SEP> 96
<tb> 8.5 <SEP> 31.5 <SEP> 21 <SEP> 37 <SEP> 82
<tb> 8 <SEP> 33 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 75
<tb> 7.1 <SEP> 36 <SEP> 34 <SEP> 15 <SEP> 68 It can be seen that the properties of the filler are unfavorable at pH 7.1.
The sediment volume (2 g filler shaken in 98 g toluene, read off after standing for one hour) is only 15 cm3, the BET value is lower than at higher pH values; the dry filter cake content is considerably higher, corresponding to a denser packing of the particles. The most favorable values show the products carbonized to a final pH value of about 9-10. They are particularly loose and have the highest BET values.