DE1283207B - Verfahren zur Herstellung von kieselsaeurehaltigen Fuellstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

C 09 c

12 i-33/18

22Ϊ-9

P 12 83 207.4-41 (P 28337)

30. November 1961

21. November 1968

Im Hauptpatent 1 243 164 ist ein Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen aus Alkalisilicaten, Säuren und anorganischen Metallsalzen beschrieben. Diese Füllstoffe eignen sich unter anderem z. B. zur Verwendung in Papier. Das im Hauptpatent beanspruchte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicate, wie z. B. Natriumsilicat mit weniger Säure, als zur vollständigen Neutralisation des Alkalisilicats erforderlich ist, so teilneutralisiert, daß zunächst kein merklicher Niederschlag ausfällt, und dann dieser teilneutralisierten Lösung die Lösung eines Metallsalzes, z. B. Calciumchlorid, zusetzt. Zum Beispiel wird eine Säure, wie Salzsäure, und eine wäßrige Natriumsilicatlösung oder eine ähnliche Alkalimetallsilicatlösung in entsprechenden Mengen gemischt, so daß eine Lösung entsteht, in der ein solches Molverhältnis von SiO_? zu Na₂O besteht, daß sich ein kieselsäurehaltiger Niederschlag bilden kann, ohne daß es jedoch zur Ausfällung einer größeren Menge von löslichem SiO₂ oder überhaupt zur Ausfällung eines SiO₂-haltigen Niederschlages aus der Lösung kommt. Die Füllstoffausfällung aus dieser metastabilen Lösung setzt bei raschem Mischen mit einem Salz, wie z. B. Calciumchlorid, ein.

Die Schnelligkeit, mit der sich die durch das Salz eingeleitete Ausfällung vollzieht, beeinflußt in starkem Maße die Qualität des Füllstoffs, insbesondere eines Papierfüllstoffs. Die zulässige Zeit, die nach Bildung der Lösung vor Erreichung der Ausfällung durch das Salz vergehen darf, ist auf weniger als eine Minute beschränkt. Nicht selten erfolgt die durch das Salz herbeigeführte Ausfällung innerhalb des Bruchteils einer Sekunde nach der Bildung der SiOj-haltigen Lösung.

Die zulässige Zeitspanne, die zwischen der Bildung der teilneutralisierten Natriumsilicatlösung und der durch das Salz herbeigeführten Ausfällung des Füllstoffs verstreichen kann, ist von vielen Faktoren abhängig. Der Teilneutralisationsgrad, die Temperatur der teilneutralisierten Natriumsilicatlösung und die SiO₂-Konzentration beeinflussen alle die Bildung eines hochwertigen Füllstoffs. Je niedriger die Temperatur der teilneutralisierten Lösung und je verdünnter die teilneutralisierte Lösung in bezug auf ihren SiO₂-Gehalt ist, desto größer ist gewöhnlich der zulässige Zeitraum zwischen dem Mischen mit Säure und der Ausfällung durch das Salz. Bei Anwendung industriell wirtschaftlicher Temperaturen und nicht zu stark verdünnter SiO₂-Konzentrationen, die die Aufarbeitung des Füllstoffs nicht zu umständlich machen, ist die 5·' zulässige Zeitspanne wesentlich kürzer als eine Minute, z. B. weniger als 0,5 Sekunde.

Verfahren zur Herstellung

von kieselsäurehaltigen Füllstoffen

Zusatz zum Patent: 1 243 164

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. jur. Dipl.-Chem. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. jur. Dipl.-Chem. H. J. Wolff.
Rechtsanwälte, 6230 Frankfurt-Höchst

Als Erfinder benannt:

Gosta Berti! Lagerstrom, Clinton, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1960
(73 807)

Die teilneutralisierte Lösung wird am besten bei Temperaturen von 0 bis 55 ⁰C gehalten. Bei wesentlich höheren Temperaturen wird, sogar bei Verwendung ziemlich verdünnter Lösungen, die zulässige Zeit zwischen Teilneutralisation und Salzzugabe so kurz, daß sie praktisch nicht meßbar ist oder nicht mehr besteht. Bei Temperaturen von 3O⁰C oder höher enthält die teilneutralisierte Natriumsilicatlösung am besten weniger als 15 g/SiOg/l.

Es wurde nun gefunden, daß zwischen der Art der Herstellung eines verdünnten wäßrigen Alkalimetallsilicats und dessen Teilneutralisation eine Beziehung besteht, die die Qualität des Füllstoffprodukts beeinflußt. Nach der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß sich Füllstoffe nach dem Verfahren des Hauptpatents leicht herstellen lassen, wenn man die Natriumsilicatlösung mit Wasser verdünnt, so daß man daraus unmittelbar vor der Durchführung der Teilneutralisation eine Lösung mit weniger als 15 g Na₂O (oder einem ähnlichen Alkalimetalloxyd) pro Liter erhält. Dies ist besonders wichtig bei Natriumsilicatlösungen mit bis zu etwa 100 bis 150 g Na<.0/l.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen

809 638,1671

Füllstoffs nach Patent 1 243 164 unter partieller Neutralisation einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats und Gewinnung einer wäßrigen kieselsäurehaltigen Lösung, die vor Bildung eines Silicatniederschlags mit einer Metallsalzlösung gemischt und der kieselsäurehaltige Füllstoff aus ihr ausgefällt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats ausgeht, die nicht mehr als 15 g Alkalimetalloxyd pro Liter enthält, die man durch Verdünnen einer mindestens 30 g Alkalimetalloxyd pro Liter enthaltenden Alkalimetallsilikatlösung mit Wasser erhalten hat. Bevorzugt wird eine Natriumsilicatlösung verwendet. Die besten Ergebnisse erzielt man, insbesondere bei mehr als 150 g Na₂O/l enthaltenden Lösungen, durch stufenweise "Verdünnung konzentrierter Alkalimetallsilicatlösungen, bei der man zuletzt die verdünnte Lösung erzielt, die teilneutralisiert wird. Die mehr als 150 g Na₂O/l (gewöhnlich 150 bis 250 g Na₂O/l, wie sie durch Lösung des aus Natriumsilicatöfen erzielten Materials erhalten werden) enthaltenden Lösungen werden dabei vorzugsweise zuerst zu einem Na₂O-Gehalt über 30, jedoch unter 150 g Na₂O, z. B. zu einer Na₂O-Konzentration von 50 bis 100 g Na₂O/l verdünnt, danach auf den Endwert unter 15 g Na₂O/l.

Die Schnelligkeit, mit der die Teilneutralisation der Verdünnung des Natriumsilicats zu einer Lösung mit weniger als 15 g Na₂O/l folgt, ist unter anderem von der Temperatur der wäßrigen Natriumsilicatlösung abhängig. Kühlere Natriumsilicatlösungen brauchen nicht so rasch teilneutralisiert zu werden wie heißere Natriumsilicatlösungen. In geringerem Umfange gilt: je niedriger die Na₂O-Konzentration der verdünnten wäßrigen Natriumsilicatlösung ist, desto schneller sollte die teilweise Neutralisation der Verdünnung folgen.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren findet z. B. eine wäßrige Natriumsilicatlösung, die über 30 g Na,O/l, z. B. zwischen 50 und 100 g Na₂O/l enthält, als fließender Strom Verwendung, d. h., sie wird durch ein Rohr eingeführt. Entlang ihrer Bewegungsbahn wird Wasser in entsprechendem Umfang mit dieser Natriumsilicatlösung gemischt, um den Na_?O-Gehalt auf etwa 15 g Na₂O/l herabzusetzen. In besonders wirksamer Weise wird der wäßrige Natriumsilicatstrom in einen Wasserstrom, gewöhnlich einen Hochdruckwasserstrom, unter Verwendung eines Venturirohres eingesaugt. Entsprechende Mengen eines Neutralisierungsmittels, insbesondere einer Säure, wie z. B. Salzsäure, werden mit dem sich bewegenden Strom dieser verdünnten Natriumsilicatlösung gemischt. Danach wird diese teilneutralisierte Lösung abgezogen und in einer wäßrigen Calciumchlorid- (oder ähnlichen Salzlösung dispergiert, wobei der Füllstoff ausgefällt wird.

Bei der Herstellung der teilneutralisierten Lösung wird genügend Neutralisiermittel, wie z. B. Salzsäure, verwendet, um eine Lösung mit mindestens etwa 6 Mol, jedoch selten über 10 oder 12 Mol SiO₂ pro Mol Na₂O herzustellen. Bei den üblichen Natriumsilicaten, die 3 bis 4 Mol SiO₂ pro Mol Na₃O enthalten, reicht die Säuremenge aus, um zwischen 30 und 70 % (im Idealfall 45 bis 60 %) des Na₂O-Gehalts zu neutralisieren. Natriumsilicate mit mindestens 6 Mol SiO₂ pro Mol Na₂O sind selten wasserlöslich.

Sobald sie hergestellt ist, wird die teilneutralisierte Lösung sofort mit Calciumchlorid oder einem ähnlichen Salz gemischt. Die Ausfällung wird dabei erst in Gegenwart dieses Salzes erreicht, bevor die Lösung von selbst einen wasserlöslichen SiO₂-haltigen Niederschlag bildet. Der Zusatz des Salzes zu der Lösung sollte gewöhnlich innerhalb 1 Minute, im Idealfall innerhalb weniger als etwa einer halben Sekunde nach der Bildung der teilneutralisierten Lösung erfolgen.

Die vorliegende Erfindung wird näher an Hand der Zeichnung erläutert, die eine schematische Darstellung einer für ihre wirksame Durchführung geeigneten Anlage ist. Hierbei wird Wasser unter Druck durch Leitung 1 vorbei an Venturirohr! eingeführt, das eine Saugwirkung ausübt und eine wäßrige Natriumsilicatlösung einzieht, die 30 bis 100 g Na₂O/!

enthält. Auf diese Weise wird genügend Wasser mit der Natriumsilicatlösung gemischt, so daß eine Lösung in Mischblock 3 abgezogen wird, die 5 bis 15 g Na₂O/l enthält. Dieser verdünnte Strom besitzt eine derartige Geschwindigkeit, daß von der Zeit der Verdünnung etwa 0,2 Sekunden bis zum Abzug in Zone 6 des Mischblocks vergehen. Wäßrige Salzsäure wird in ähnlicher Weise durch Leitung 4 in den Mischblock 3 eingeführt.
Die entsprechenden Flüssigkeiten haben solche Temperaturen, daß die Flüssigkeitstemperatur in Mischblock 3 0 bis 50⁰C, gewöhnlich etwa 20 bis 35°C beträgt. Vorzugsweise sollte die verdünnte Natriumsilicatlösung eine Temperatur innerhalb dieses Bereiches aufweisen.

In Mischblock 3 werden die entsprechenden wäßrigen Ströme so gemischt, daß man fast augenblicklich ein homogenes Gemenge erhält. Örtliche Bedingungen starker Säurekonzentration, die zu übermäßiger Neutralisierung und sogar Ausfällung führen würden, werden vermieden. Dieses Gemisch wird abgezogen und in der flüssigen Masse 9 der Calciumchloridlösung bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C gut dispergiert.
Von dem Zeitpunkt, zu dem das Natriumsilicat in den Mischblock 6 eingeführt (und mit der Säure in Kontakt gebracht) wird, bis zur Erzielung des kieselsäurehaltigen Niederschlags aus dem so abgeleiteten Silicat in der flüssigen Masse 9 verstreicht weniger als 1 Minute, gewöhnlich etwa 0,1 bis 0,2 Sekunden.

Das folgende Beispiel zeigt eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Anlage wird ein feinteiliger kieselsäurehaltiger Füllstoff auf die folgende Weise hergestellt: Etwa 189 l/Min. Wasser bei etwa 45° C unter einem Druck von 7 kg/cm² werden durch Leitung 1 geleitet.

Auf Grund der von Venturirohr! auf den Flüssigkeitsstrom ausgeübten Wirkung werden pro Minute 94,51 einer wäßrigen Natriumsilicatlösung von etwa 45°C, die 3,36MoI SiO₂ pro Mol Na₂O und 30 g Na₂O/! enthält, in das Wasser eingesaugt und sofort mit ihm verdünnt. Die entstandene wäßrige Lösung von Natriumsilicat enthält 10 g Na₂O/l, wenn sie aus Leitung 1 in den Mischblock 3 abgezogen wird. Sobald sie in Leitung 1 verdünnt ist, benötigt die Silicatlösung für den Abzug in den Mischblock 3 etwa 0,1 Sekunden.

Gleichzeitig werden 189 l/Min. Wasser bei 45⁰C unter einem Druck von 7 kg/cm² in Leitung 4 und durch Venturirohr 5 geleitet. Dieses saugt pro Minute 5,671 wäßrige Salzsäure, die 30 Gewichtsprozent

Chlorwasserstoff enthält (eine Menge, die ausreicht, um etwa 55% des Na₂O-Gehalts des Natriumsilikats zu neutralisieren) in Leitung 4 ein, wobei der verdünnte Säurestrom in Mischblock 3 abgezogen wird.

Die Mischzone 6 des Mischblocks 3 ist ein senkrechter zylindrischer Raum mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer Höhe von 5 cm. Die Leitungen 1 und 4 sind so angeordnet, daß sie die Flüssigkeiten tangential etwa auf halbem Weg zwischen dem unteren und dem oberen Ende der Mischzone und in einer Stellung von etwa 18O⁰C zueinander in die Mischzone 6 abgeben.

In der unteren Hälfte der Mischzone 6 werden die entsprechenden Ströme der Säure und der Natriumsilicatlösung augenblicklich und wirksam gemischt, so daß eine homogene teilweise neutralisierte kieselsäurehaltige Lösung entsteht, die dazu neigt, kieselsäurehaltiges Material auszufällen. Diese teilweise neutralisierte homogene kieselsäurehaltige Lösung zieht aus dem unteren Teil der Mischzone 6 rasch durch Auslaßleitung 7, einem Rohr mit einem Durchmesser von 3,75 cm und einer Länge von 10 cm, in den 359 1 fassenden Tank 8 mit einem Durchmesser von 75 cm ab, bevor eine Ausfällung stattfindet. Diese kieselsäurehaltige Lösung zieht aus Leitung 7 in Tank 8 in Form eines hohlen kegelartigen Strahls, der auf die Oberfläche der in Bewegung gehaltenen flüssigen Masse 9 sprüht. Dieser obere Flüssigkeitsspiegel befindet sich etwa 30 cm unterhalb des Bodens der Auslaßleitung 7. Von dem Zeitpunkt, zu dem die Silicatlösung mit der Säure gemischt wird, bis zum Zusatz zur Flüssigkeitsmasse 9 vergehen etwa 0,15 Sekunden.

Eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid und Vakuumtrommelfilter zugeführt wird. Der erhaltene Filterkuchen (16 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffe) wird in einer drehbaren Trockenvorrichtung getrocknet und anschließend in einer senkrechten Mühle gemahlen.

Bei längerer Durchführung der obenerwähnten Verfahren erhält man einen weißen, bröckeligen, feinteiligen, flockenförmigen Kieselsäurefüllstoff mit der folgenden chemischen Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

SiO₂ 79,5

CaO 7,2

Fe₂O₃ 0,10

R₂O₃* 0,47

NaCl 0,76

H₂O-Verlust beim Glühen 12,9

H₂O-Verlust bei 105° C 4,0

* Hauptsächlich Al₂O₃ und Fe₂O₃

Typische physikalische Eigenschaften der kieselsäurehaltigen Produkte sind:

Oberfläche (BET) 31 m²/g

Vorwiegende äußerste Teilchengröße 80 bis 160 Millimikron.

Die Eignung dieses Produkts als Papierfüllstoff wird im folgenden dargestellt:

71 einer wäßrigen Papierbreiaufschlämmung, die 2 Gewichtsprozent Papierbrei (140 g Papierbrei auf Trockenbasis) enthält, wurde zu einem Mahlungsgrad von 400 ecm (kanadischer Standard) geschlagen. Ein Anteil von 300 ecm einer wäßrigen Aufschlämmung,

Natriumchlorid, die pro Liter 100 g CaCl₂ und 40 g 35 die 14 g des Füllstoffs enthält, wird mit diesem Papier-NaCl enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von brei 5 Minuten lang gemischt. Danach wird genügend 75,6 l/Min, durch Leitung 11 in Tank 8 eingeführt.
Der Füllstoff wird aus der teilneutralisierten

wäßrigen Calciumchloridlösung in der Flüssigkeits-

A1₂(SO₄)₃ · 18 H₂O zugesetzt, um die Aufschlämmung und das Abwasser auf einen pH-Wert von etwa 5 zu bringen. Dieser Papierbrei wird auf einer Laboratomasse 9 ausgefällt. Im wesentlichen gleichmäßige Be- 40 riums-Papiermaschine zu Blattmaterial verformt, und dingungen werden durch Rühren mit dem Rührwerk 12 Proben der entsprechenden Arbeitsgänge werden zur in der Flüssigkeitsmasse 9 aufrechterhalten. Die
Flüssigkeitsmasse 9 hat eine Temperatur von etwa
45⁰C, und die Flüssigkeitsströme, die ihr zugesetzt

ebenfalls mit einer Temperatur von

werden, treten
etwa 45°C ein.

Etwa 567 l/Min, wäßrige Aufschlämmung des Füllstoffs, die etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, werden aus dem Reaktionstank 8 durch Leitung 13 abgezogen, die sich wenig oberhalb des Flüssigkeitsspiegels befindet. Im Reaktionstank 8 befindet sich eine senkrechte Prallplatte, um die Möglichkeit auszuschließen, daß die teilweise neutralisierte wäßrige kieselsäurehaltige Lösung durch Leitung 13 ausfließt. Das Durchschnittsvolumen der Masse 9 beträgt während des Verfahrens etwa 283,5 1, und die durchschnittliche Flüssigkeitsverweilzeit im Reaktionstank 8 beträgt etwa 0,5 Minuten.

Die durch Leitung 13 entfernte flüssige Aufschlämmung hat einen pH-Wert von etwa 9. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit Salzsäure behandelt, um ihren pH-Wert auf etwa 7,5 herabzusetzen. Danach wird das Pigment aus dieser Aufschlämmung gewonnen, wobei man die Aufschlämmung zuerst mit einem Multitanksystem nach Dorr wäscht, woraus eine wäßrige Aufschlämmung, die etwa 4 Gewichtsprozent Feststoffe enthält und im wesentlichen frei von Chloridsalz ist, abgezogen und einem drehbaren Bewertung ihres Aschegehalts, Undurchsichtigkeit, Helligkeit, Reiß- und Platzfestigkeit untersucht. Der unten angegebene Prozentwert der Undurchsichtigkeit ist das Verhältnis der Helligkeit eines einzelnen Blattes bei einer schwarzen Unterlage zu der Helligkeit des gleichen Blattes bei einer weißen Unterlage; der Reißfaktor ist in Gramm pro 1 g eines 20 ■ 20 cm großen Blattes und der Platzfaktor in kg/cm² je Gramm eines 20 · 20 cm großen Blattes ausgedrückt.

Die folgenden Daten erläutern die Wirksamkeit des nach obigem Beispiel hergestellten Füllstoffs zur Verstärkung der optischen Eigenschaften von Papier.

Papiereigenschaften

Asche (Gewichtsprozent)
Undurchsichtigkeit °/₀ (1).

Helligkeit⁰/,,

Reißfaktor

Platzfaktor kg/cm²

SpIg*)

Spapier )

0,3 67, 75 28

0,98

7,4 84,0 87,5

0,385 0,52 760 · ΙΟ-⁴

*) Die Ausdrücke Spi_g und Spapi«· bezeichnen einmal den spezifischen Streuungskoeffizienten des Füllstoffs im Papierblatt und zum anderen Mal den spezifischen Streuungskoefizienten des gefüllten Papiers.

Pigment

Ohne

Beispiel

7 8

Zwar wurde die vorliegende Erfindung oben haupt- neutralisierten wäßrigen Lösung nähert. Mit anderen sächlich im Zusammenhang mit Natriumsilicaten be- Worten entspricht der Metalloxydgehalt in dem ausschrieben, doch eignen sich auch wasserlösliche gefällten Pigment etwa jenem, der bei Reaktion des Alkalimetallsilicate. Natriumsilicate, die zwischen Salzes mit dem Alkalimetallsilicat anwesend wäre, 2 und 5 Mol (insbesondere 3 bis 4 Mol) SiO₈ pro Mol 5 das wiederum in einer größeren als der mit der Säure Na₂O enthalten, werden bevorzugt, da sie im Handel neutralisierten Menge anwesend ist. Falls die Auserhältlich sind und in der Regel die billigsten Alkali- fällung in Gegenwart eines Gemisches von Salzen, metallsilicate darstellen. Wasserlösliche Natriumsili- insbesondere solchen, die wasserunlösliche Metallcate, die wesentlich mehr Na₂O, z. B. Natriummono- oxydsilicate bilden, durchgeführt wird, ist es möglich, silicat, enthalten, sind ebenfalls brauchbar, doch ver- 10 einen Füllstoff mit mehreren Metalloxyden zu erbrauchen sie auf Grund ihres größeren Alkaligehalts zielen, die den Kationen der Metallsalze entsprechen, mehr Säure im Verfahren. Beispielsweise für Alkali- Neben Metallchloridsalzen eignen sich auch wasser-

metallsilicate sind Kaliumsilicat und Lithiumsilicat lösliche Metallsalze starker Säuren (z. B. Säuren mit sowie gemischte Alkalimetallsilicate, wie z. B. Na- einer Ionisierungskonstante von mindestens 1 · 10~²) triumsilicat. 15 zur Einleitung der Ausfällung, insbesondere dann,

An Stelle von Salzsäure sind auch andere wasser- wenn das Salzkation wasserunlösliches Silicat unter lösliche Säuren, insbesondere solche, die ein Wasser- den während der Ausfällung vorherrschenden Bedinstoffkation und ein Anion besitzen, das mit dem gungen bildet. Beispiele hierfür sind Metallnitrate, Alkalimetall (des Alkalimetallsilicate) ein wasserlös- z. B. Calciumnitrat und Natriumnitrat; die Bromide liches Salz bildet, wirksam zur Durchführung der Teil- 20 und Jodide, wie z. B. Calciumbromid und Natriumneutralisation. Anorganische Säuren dieser Art sind j odid; die Metallsulfate, wie z. B. Natriumsulfat. Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure (oder Wie aus dem Beispiel hervorgeht, wird dieser Füll-

SO₃), Kohlensäure (oder CO₂), die Phosphorsäuren stoff in Form ziemlich verdünnter wäßriger Auf- und schwefelige Säure (oder SO₂). Unter den geeigneten schlämmungen ausgefällt, die beträchtliches Salz und organischen Säuren seien Essigsäure, Ameisensäure, as 1 bis 10 Gewichtsprozent (gewöhnlich 2 bis 5%) die Chloressigsäuren u. dgl. erwähnt. Die Teilneutrali- silciumhaltige Feststoffe enthalten. Ein beträchtsation kann auch unter Verwendung saurer Salze, licher Teil des Salzes und Wassers wird von dem wie z. B. Natriumbicarbonat, bewirkt werden. Füllstoff abgetrennt. Durch Trennverfahren, wie z. B.

Im übrigen werden Säuren mit Anionen, die mit dem Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren u.dgl., wird Kation des verwendeten Salzes wasserlösliche Salze ₃₀ ein Teil des Wassers und Salzes entfernt. Zur Dekanbilden, zur Einleitung der Ausfällung bevorzugt. Um- tierung und Salzentfernung zu diesem Zweck können gekehrt sind die Anionen der Säure und des die Aus- z. B. Dorr-Tanks verwendet werden. Zur Beschleunifällung herbeiführenden Salzes die gleichen, d. h. bei gung des Absetzens können Mittel, wie z. B. quater-Calciumchlorid und Salzsäure. Es ist jedoch möglich, näre Ammoniumsalze, Amine mit hohem Molekular-Sauren, wie z. B. Kohlensäure, zu verwenden und auf ₃₅ gewicht, Aluminiumsalze, wie z. B. Aluminiumchlorid diese Weise sowohl den siliziumhaltigen Niederschlag und Aluminiumsulfat, zugesetzt werden, als auch Calciumcarbonat herzustellen. Nach dem Waschen mit Wasser und möglichst teil-

Nach der vorliegenden Erfindung sind die aus dem weiser Eindickung der Aufschlämmung wird diese Säureanion hergestellten wasserlöslichen Salze solche, z. B. auf einem drehbaren Vakuumfilter filtriert, so die sich im Reaktionsmedium lösen. Gering wasser- 40 daß man einen nassen Filterkuchen erzielt, der gelösliche Salze, z. B. solche mit einer Löslichkeit von wohnlich 15 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffe entmindestens 2 g/l Wasser (Calciumsulfat), gelten als hält.

wasserlöslich, wenn das Reaktionsmedium genügend Zur Erzielung eines sich trocken anfühlenden Füllverdünnt ist, um die Mengen der anwesenden Salze stoffes wird anschließend ein beträchtlicher Teil des zu lösen. 45 übrigen Wassers im Filterkuchen durch Trocknen

Die Ausfällung aus der wäßrigen, teilweise neutrali- unter Anwendung von Wärme zur Verdampfung des sierten siliciumhaltigen Lösung findet statt, wenn die größten Teiles des Wassers entfernt. Lösung in einer Metallsalzlösung, insbesondere CaI- Bei der Ausfällung enthalten die Füllstoffe che-

ciumchlorid oder anderen wasserlöslichen Salzen misch einen beträchtlichen Metallgehalt (außer Sidispergiert ist. Wasserlösliche Metallhalogenide, ins- 50 licium), der als Metalloxyd meßbar ist. Wenn das besondere Metallchloride stellen eine bevorzugte Salz- Anion des zur Herbeiführung der Ausfällung vergruppe dar. Beispiele für derartige Salze sind Natrium- wendeten Salzes ein wasserunlösliches Silicat bildet, chlorid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Strontium- entspricht ein großer Teil des Metallgehalts des Füllchlorid, Zinkchlorid und Mischungen aus ihnen. stoffes dem Anion dieses Salzes. Zum Beispiel bei Ver-Im übrigen zeigt es sich, daß Salze, wie z. B. CaI- 55 Wendung von Calciumchlorid als Salz enthält der ciumchlorid, nicht nur eine bedeutende Rolle bei der Füllstoff bei seiner Ausfällung einen beträchtlichen Ausfällung des Pigmentes aus der teilweise neutrali- Calciumoxydgehalt.

sierten wäßrigen siliciumhaltigen Lösung spielen, Eine typische Aufschlämmung des in Gegenwart

sondern auch mit einem siliciumhaltigen Bestandteil von Calciumchlorid ausgefällten Füllstoffs hat einen reagieren. Zumindest enthält das ausgefällte silicium- 60 pH-Wert von etwa 9. Für verschiedene Zwecke sollte haltige Produkt beträchtliche Konzentrationen CaI- häufig der Aufschlämmungs-pH-Wert durch Entciumoxyd, die wahrscheinlich aus dem Calciumchlorid fernung eines beträchtlichen Anteils, jedoch nicht stammen. Bei diesem Verfahren wird nicht der ge- unbedingt des gesamten Alkalimetalloxyds, herabsamte Alkalimetalloxydgehalt des Alkalimetallsilicats gesetzt werden. Dies kann durch Ansäuerung der mit der Säure neutralisiert. Infolgedessen enthält das 65 wäßrigen siliciumhaltigen Aufschlämmung, vorzugsausgefällte siliziumhaltige Produkt Calciumoxyd oder weise vor dem Wärmealtern der Aufschlämmung zur ähnliche Metalloxyde, je nach dem Salz, in einer Men- Stabilisierung des Füllstoffs gegen große Verändege, die sich dem Alkalimetalloxydgehalt der teilweise rungen im Oberfiächenbereich erfolgen. Durch ge-

wohnlich mehrstündiges Erhitzen bei 50⁰C oder höher erreicht man genügende Stabilisierung.

Viele wasserlösliche saure Materialien (anorganisch oder organisch), insbesondere Säuren, die mit dem Metall des Oxyds im Füllstoff wasserlösliche Salze bilden, sind wirksam zur Herabsetzung dieses Metalloxydgehalts. Beispiele für solche Säuren sind Salz-, Phosphor-, Schwefel-, schwefelige, Salpeter-, Essig- und Kohlensäure oder entsprechende Anhydride, wie z. B. SO₂, SO₃ und CO₂. Außerdem sind saure Materialien, wie saure Salze, verwendbar, z. B. Aluminiumsulfat, obwohl viele derartige Salze das Metalloxyd durch ein anderes Metalloxyd ersetzen, z. B. Al₂O₃ im Falle von Aluminiumsulfat oder ähnlichen Aluminiumsalzen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen Füllstoffs nach Patent 1243164 unter partieller Neutralisation einer wäßrigen Lösung ao eines Alkalimetallsilicate und Gewinnung einer wäßrigen kieselsäurehaltigen Lösung, die vor Bildung eines Silicatniederschlags mit einer Metallsalzlösung gemischt und der kieselsäurehaltige Füllstoff aus ihr ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats ausgeht, die nicht mehr als 15 g Alkalimetalloxyd pro Liter enthält, die man durch Verdünnen einer mindestens 30 g Alkalimetalloxyd pro Liter enthaltenden Alkalimetallsilicatlösung mit Wasser erhalten hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsilicatlösung eine Natriumsilicatlösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weniger als 15 g Natriumoxyd pro Liter enthaltende Natriumsilicatlösung herstellt, indem man eine mehr als 150 g Natriumoxyd pro Liter enthaltende Lösung mit Wasser zu einem Natriumoxydgehalt von mindestens 30 g pro Liter und diese weiter bis zu einem Natriumoxydgehalt von nicht mehr als 15 g pro Liter verdünnt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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