DE69103472T2

DE69103472T2 - Monodisperses Kalziumkarbonat vom Vaterittyp, Verfahren zur Herstellung desselben und Verfahren zur Kontrolle des Teilchenwachstums und der Teilchenform.

Info

Publication number: DE69103472T2
Application number: DE69103472T
Authority: DE
Inventors: Minoru Hanazaki; Sakae Kuroda; Norimasa Maida; Shiro Minayoshi; Hidehiko Nishioka; Naofumi Saito; Seiya Shimizu; Masako Takahashi
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: DE69103472D1; KR0176250B1; KR910019907A; EP0459399A1; TW198000B; US5494651A; US5275651A; EP0459399B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein sphärisches, ellipsoidisches oder blättchenähnliches Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das nahezu frei von sekundärer Aggregation und gut dispergierbar ist, auf sein Herstellungsverfahren und ein Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums von Teilchen und der Form von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, worin Calciumcarbonat als Matrix verwendet wird und die Teilchengröße und Form der Matrix variiert wird, um Calciumcarbonat vom Vaterittyp herzustellen, das von der Matrix verschieden ist und eine verbesserte Dispergierbarkeit hat im Vergleich zu dem Calciumcarbonat vom Vaterittyp der Matrix, welches davon bezüglich der Teilchengröße und der Form verschieden ist.
Als industrielles Herstellungsverfahren von synthetisiertem Calciumcarbonat findet das Kohlendioxid-Verfahren breite Anwendung. Dieses Kohlendioxid-Verfahren umfaßt die folgenden Stufen: zuerst das Erhalten von ungelöschtem Kalk (Calciumoxid) durch Calcinieren von in der Natur vorkommendem Kalkstein, Reagierenlassen dieses ungelöschten Kalks mit Wasser, um Kalkmilch zu bilden (wäßrige Suspension von Calciumhydroxid) und dann Durchlassen von Kohlendioxidgas, das von der Calcinierung von Kalkstein herrührt, durch und Reagierenlassen mit dieser Kalkmilch, um dadurch Calciumcarbonat zu erhalten.
Das synthetische Calciumcarbonat, das durch dieses Kohlendioxidgas-Verfahren hergestellt ist, wird in großen Mengen als Füllstoff oder Pigment für Kautschuk, Kunststoffe, Papier, Anstrichmittel usw. entsprechend der Größe der primären Teilchen verwendet.
Das synthetische Calciumcarbonat für diese Verwendungszwecke wird mit verschiedenen anorganischen oder organischen Behandlungsmitteln entsprechend der beabsichtigten Verwendung oberflächenbehandelt, um weiter seine physikalischen Eigenschaften zu verbessern, wenn es in solche Produkte hineingemischt wird.
Das synthetische Calciumcarbonat, das durch dieses Kohlendioxidgas-Verfahren hergestellt ist, hat jedoch im wesentlichen eine extrem hohe Interprimärteilchen-Kohäsivkraft, und eine große Zahl von primären Teilchen lagern sich zu einem großen sekundären Teilchen (grobes Aggregat von primären Teilchen) zusammen, und es ist selbst durch längeres kräftiges Rühren nicht möglich, die Aufschlämmung dieser sekundären Teilchen so zu dispergieren, daß sie im wesentlichen als primäre Teilchen vorliegen.
Wenn synthetisches Calciumcarbonat, das eine große Zahl von Aggregaten von primären Teilchen enthält, als Füllstoff oder Pigment für Kautschuk, Kunststoffe, Papier, Anstrichmittel oder dergleichen verwendet wird, verhalten sich die sekundären Teilchen so als ob sie primäre Teilchen wären, folglich werden keine guten physikalischen Eigenschaften erhalten, was eine schlechte Dispergierbarkeit, eine verringerte physikalische Festigkeit, verringerten Glanz und eine erhöhte Fluidität zur Folge hat, so daß eine Vermischungswirkung im wesentlichen wie bei primären Teilchen somit nicht erreicht werden kann.
Selbst wenn eine solche Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines anorganischen oder organischen Behandlungsmittels auf synthetisches Calciumcarbonat angewendet werden sollte, welches eine große Zahl von Aggregaten enthält, bedeutet dies nur die Behandlung der Oberfläche der sekundären Teilchen und es kann keine ausreichende Behandlung erwartet werden.
Obwohl bisher viele Verfahren zur Dispergierung solcher Aggregate von primären Teilchen beschrieben worden sind, wird im allgemeinen das Verfahren des kräftigen Zerkleinerns und Aufbrechens dieser unter Verwendung einer Kugelmühle, Sandschleifmühle oder dergleichen eingesetzt. Da jedoch dieses Verfahren eine mahlende Art der Zerkleinerung ist, geht mit der Dispergierung der Aggregate auf diese Weise das Zerbrechen der primären Teilchen einher, was dazu führt, daß Teilchen mit extrem instabilen Oberflächenzuständen, die eine kleinere Größe als die gewünschten primären Teilchen haben, und aggregierte sekundäre Teilchen, die unzureichend dispergiert sind, gemeinsam vorliegen und dies kaum bevorzugt sein kann, da die Teilchengrößeverteilung ziemlich breit ist.
Eine Naßzerkleinerungsvorrichtung wie eine Sandschleifmühle verwendet gewöhnlich extrem kleine Glasperlen als Zerkleinerungsmedium. Da jedoch die Oberfläche von solchen Glasperlen bei dem Vorgang des Zerkleinerns und Aufbrechens von Calciumcarbonat zerrieben und zerbrochen wird, ist in das Calciumcarbonat nach der Dispergierung eine große Zahl von groben Glasstückchen, die etwa 20 um groß sind, hineingemischt, und es ist nicht ratsam, ein solches Naßzerkleinerungsverfahren zur Dispergierung von Calciumcarbonat zu verwenden, das als Füllstoff für Filme, die nur etwa 15 um dünn sind, verwendet werden soll.
Calciuimcarbonat hat als Polymorphismen den Calcittyp-Kristall des hexagonalen Systems, den Aragonitkristall des rhombischen Systems und den Vaterittyp-Kristall des pseudohexagonalen Systems. Von all diesen werden jedoch derzeit hauptsächlich kubische oder spindelförmige Calcittyp-Kristalle und nadel- oder säulenartige Aragonit-Kristalle industriell hergestellt und für verschiedene Zwecke angewendet.
Im Gegensatz dazu hat Calciumcarbonat vom Vaterittyp eher eine bessere Dispergierbarkeit als die anderen beiden Kristallformen und weil es auch frei von großen groben Aggregaten ist, wird erwartet, daß es zu einer Verbesserung der Beschichtungseigenschaften sowie des Füllverhaltens und auch zur Verbesserung der physikalischen Festigkeit des Produkts, des Glanzes, der Weiße und/oder der Druckeigenschaften führt.
Unter dem vorstehenden Gesichtspunkt sind verschiedene Verfahren zur industriellen Herstellung von Calciumcarbonat vom Vaterittyp untersucht worden.
Zum Beispiel wird in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 90822/'85 ein Verfahren offenbart, in welchem Calciumcarbonat vom Vaterittyp durch Einführen von Kohlendioxidgas in eine wäßrige Calciumhydroxidlösung, die Magnesiumverbindungen einschließt, und dann Zufügen von Alkalipolyphosphat oder einem Alkalimetallsalz davon, wenn ein gewisses Carbonisierungsverhältnis erreicht worden ist, erhalten wird, und in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 150397/'79 wird ein Verfahren offenbart, bei dem Ammoniak zu dem Calciumchlorid/Calciumhydrogencarbonat-Reaktionssystem zugegeben wird, so daß der pH-Wert der Aufschlämmung bei Beendigung der Reaktion 6,8 erreicht.
Diese beiden Verfahren sind jedoch nicht nur sehr viel komplizierter als das herkömmliche Herstellungsverfahren für kubisches oder spindelförmiges Calciumcarbonat, sondern es ist auch schwierig, die Größe von Calciumcarbonatteilchen vom Vaterittyp zu kontrollieren, so daß die primären Teilchen des erhaltenen Calciumcarbonats vom Vaterittyp eine uneinheitliche Teilchengröße haben, was ebenfalls eine mangelnde Dispergierbarkeit ergibt.
In letzter Zeit sind verschiedene Verfahren zum Herstellen von Calciumcarbonat vorn Vaterittyp vorgeschlagen worden, in denen letzteres durch Carbonisieren von Calciumhydroxid hergestellt wird, welches in einem organischen Lösungsmittel enthalten ist.
Zum Beispiel wird im Vergleichsbeispiel 1 der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 64527/'84 ein Verfahren zum Herstellen von Calciumcarbonat vom Vaterittyp offenbart, bei dem Kohlendioxidgas in eine gemischte Lösung aus einer wäßrigen Calciumhydroxid-Aufschlämmung und Methanol geblasen wird, und in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 77622/'86 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem nicht-kristallines oder kristallines Calciumcarbonat vom Vaterittyp oder dergleichen hergestellt wird, indem Kohlendioxidgas in ein Suspensionsflüssigkeits-System aus Calciumhydroxid-Wasser-Alkohol geblasen wird.
Obwohl es möglich ist, Calciumcarbonat vom Vaterittyp in hoher Ausbeute zu erhalten, ist eine willkürliche Kontrolle der Teilchengröße und ihrer Form nicht durchführbar, wobei ein weiterer Mangel der ist, daß eine stabile Herstellung von monodispersem sphärischen, ellipsoidischen oder blättchenähnlichen Calciumcarbonat vom Vaterittyp ebenfalls nicht durchführbar ist.
In letzter Zeit sind besonders für Anwendungen in weit fortgeschrittenen technischen Gebieten zur Entwicklung von Industrieprodukten mit noch höherer Funktionalität anorganische Teilchen erforderlich, welche die physikalischen Eigenschaften besitzen, daß sie monodispers sind und ein hohes Maß an Dispergierbarkeit haben, mit denen es auch möglich ist, die Teilchengröße und -form sehr fein zu kontrollieren, wobei es auch erforderlich ist, ein Herstellungsverfahren für anorganische Teilchen mit einem hohen Maß an Dispergierbarkeit zu entwickeln, welches die genaue und feine Kontrolle des Wachstums der Teilchen sowie der Teilchenform ermöglicht.
Zum Beispiel sind bei einem Polyesterfilm, der für die Herstellung von Magnetbändern wie Tonbändern, Videobändern usw. verwendet wird, seine Glätte und Beständigkeit gegen Abschabung wichtige Faktoren, von denen die Verarbeitbarkeit bei dem Filmherstellungsverfahren sowie beim Herstellungsverfahren von verschiedenen Sekundärprodukten und auch die Qualität, welche die einzelnen Produkte erreichen können, abhängt. Wenn die Glätte und Beständigkeit gegen Abschabung ungenügend oder unzufriedenstellend sind, ist, wenn z.B. eine magnetische Schicht durch Beschichten auf der Oberfläche eines Polyesterfilms gebildet wird und der so beschichtete Film als Magnetband verwendet wird, die Reibung zwischen der Beschichtungswalze und der Filmoberfläche beim Bilden der magnetischen Schicht durch Beschichten sowie die Abnutzung der Filmoberfläche ziemlich ausgeprägt, und in extremen Fällen führt dies zur Bildung von Falten, Abrieb und dergleichen. Auch nach dem Schneiden des Films mit einer aufgetragenen Schicht aus magnetischem Material und seiner Fertigstellung als Tonband, Videoband oder Computerband, tritt eine ausgeprägte Abnutzung zwischen einem solchen Band und vielen Führungselementen, Ton- bzw. Videoköpfen und dergleichen auf, wenn das Band aus einer Spule, Cassette oder dergleichen herausgezogen wird oder aufgewickelt wird, was zu einem Abrieb, einer Verformung und dergleichen und zur Abtrennung einer kreideähnlichen Substanz aufgrund des Abschabens der Polyesterfilmoberfläche führt. Und es führt oftmals zu dem sogenannten Aussetzer des magnetischen Aufzeichnungssignals.
Um den Reibungskoeffizienten des Polyesterfilms herabzusetzen, sind bisher viele Verfahren vorgeschlagen worden, in denen feine Teilchen in Polyester eingearbeitet werden, um der Oberfläche eines Formteils einen sehr geringen und passenden Rauhigkeitsgrad zu verleihen, um seine Oberflächenglätte in geeigneter Weise zu kontrollieren oder zu verbessern. Bisher ließ jedoch die Verträglichkeit zwischen solchen feinen Teilchen und Polyester noch einiges zu wünschen übrig und auch die Filmtransparenz und seine Beständigkeit gegen Abnutzung war nicht zufriedenstellend. Um dieses Verfahren weiter zu erläutern, sind bisher zahlreiche Verfahren zum Verbessern der Oberflächeneigenschaften von Polyester wie folgt vorgeschlagen worden:
(1) Ein Verfahren, in dem ein Teil oder alle Katalysatoren und dergleichen, die bei der Synthese des Polyesters verwendet werden, in dem Reaktionsverfahren dazu gebracht werden, sich abzuscheiden (internes Teilchenabscheidungs-System).
(2) Ein Verfahren, in dem feine Teilchen wie Calciumcarbonat und Siliciumdioxid während oder nach der Polymerisation zugegeben werden (externes Teilchenzugabe-System).
Bei solchen Teilchen, die dazu dienen, der Oberfläche des Polyesterfilms einen geeigneten Rauhigkeitsgrad zu verleihen, ist allgemein anerkannt, daß die Verbesserung der Glätte umso mehr bewirkt wird, je größer ihre Größe ist. Bei Magnetbändern, besonders solchen Hochpräzisionsbändern wie Videobändern, kann eine große Teilchengröße selbst möglicherweise zu Mängeln wie Aussetzern führen und aus diesem Grund ist es erforderlich, daß der Rauhigkeitsgrad der Filmoberfläche so gering wie möglich ist, obwohl diese Erfordernisse offensichtlich einander widersprechen.
Das interne Teilchenabscheidungs-System (1) ist ein Verfahren, in welchem die Teilchen Metallsalze von einer Polyesterkomponente oder dergleichen sind, so daß ihre Verträglichkeit mit Polyester einigermaßen zufriedenstellend ist, aber da es zur gleichen Zeit ein Verfahren ist, in welchem die Teilchen dazu gebracht werden, sich im Laufe der Reaktion zu bilden, ist es schwierig, die Menge sowie die Größe der Teilchen zu kontrollieren und die Bildung von groben Teilchen zu verhindern.
Das System (2) ist ein Verfahren, in dem die Menge und Größe der zuzugebenden Teilchen in geeigneter Weise gewählt wird und die erreichbare Glätte weiter durch Zugabe von feinen Teilchen verbessert wird, wobei grobe Teilchen durch Klassierung oder dergleichen eliminiert werden.
Da die Verträglichkeit zwischen anorganischen feinen Teilchen und Polyester als organische Komponente unzureichend ist, tritt an der Grenze zwischen den anorganischen Teilchen und dem Polyester eine Abblätterung auf, was zur Bildung von Hohlräumen führt. Wenn solche Hohlräume in dem Polyester vorhanden sind, werden anorganische Teilchen leicht aus dem Polyesterfilm aufgrund einer Beschädigung des Polyesterfilms durch Kontakt zwischen Polyesterfilmen sowie zwischen Polyesterfilm und anderen Substraten freigesetzt, was möglicherweise zum Auskreiden des Films für Magnetbänder und dem Aussetzer genannten Phänomen führt.
Obwohl zur Herstellung von Polyesterfilm die Verfahren (1) und (2) gegenwärtig als Alternativen verwendet werden, hat das Verfahren (2) allmählich an Bedeutung gewonnen aufgrund der leichteren Auswahl der Teilchengröße sowie der Reproduzierbarkeit der Qualität. Da die in dem Verfahren (2) verwendeten anorganischen Teilchen keine ausreichende Verträglichkeit mit Polyester haben, ist es jedoch wahrscheinlich, daß ein Auskreiden aufgrund der Freisetzung von Teilchen aus dem Polyesterfilm, das durch Beschädigung des Polyesterfilms verursacht wird, auftritt. Um dieses Phänomen auszuschließen, wird auf chemische Weise versucht, wirksame Oberflächenbehandlungsmittel für anorganische feine Teilchen zu entwickeln und zu erforschen, während auf physikalische Weise versucht wird, anorganische feine Teilchen mit solchen Formen zu entwickeln und zu erforschen, die schwer aus einem Polyesterfilm freigesetzt werden können. Was die Form von anorganischen feinen Teilchen betrifft, die in dem Verfahren (2) verwendet werden, geht man davon aus, daß ellipsoidische oder blättchenähnliche Teilchen unter dem Gesichtspunkt der erschwerten Freisetzung aus Polyesterfilm besser sind als sphärische, aber von sphärischen Teilchen heißt es, daß sie unter dem Gesichtspunkt der Glätte des Films ideal sind, was eine weitere wichtige physikalische Eigenschaft ist.
Als blättchenähnliche anorganische Teilchen zur Verwendung im Verfahren (2) wird hauptsächlich Kaolinton verwendet, der durch Eliminierung von groben Teilchen durch Verwendung einer speziellen Klassierungsmethode hergestellt wird. Da das auf diesem Gebiet verwendete Kaolin ein aus natürlichem Kaolin gewonnenes ist, haben die primären Teilchen eine extrem uneinheitliche Teilchengröße sowie Form. Da man davon ausgeht, daß eine vollständige Eliminierung von groben Teilchen selbst durch wiederholte Klassierung unter Verwendung fortgeschrittener Klassierungsmethoden undurchführbar ist und aus diesem Grund Kaolin nicht als Antiblockmittel für Polyesterfilm hoher Qualität verwendet werden kann, wartet man schon seit langem auf die Entwicklung von blättchenähnlichen Teilchen mit einheitlicher Teilchengröße, die im wesentlichen keine Aggregatteilchen enthalten und gut dispergierbar sind.
Was die blättchenähnlichen Calciumcarbonat-Teilchen angeht, ist bisher in verschiedenen Richtungen geforscht worden. Zum Beispiel wurde ein Verfahren, bei dem zuerst Calciumhydroxid synthetisiert wird und dies dann unter Erwärmen carbonisiert wird, um Calciumcarbonat mit der Teilchenform von Calciumhydroxid zu erhalten, sowie ein Verfahren, bei dem Calciumhydrogencarbonat zu Wasser unter kontrollierter Erwärmung zugegeben wird, vorgeschlagen. Das durch diese Verfahren erhaltene blättchenähnliche Calciumcarbonat hat eine extrem breite Teilchengrößeverteilung und läßt einiges bezüglich seiner Dispergierbarkeit zu wünschen übrig, und das letztgenannte Herstellungsverfahren hat den Nachteil, daß die Teilchengröße von blättchenähnlichem Calciumcarbonat bei der Herstellung in kommerziellem Maßstab schwierig zu kontrollieren ist.
Ferner wird die Erforschung und Entwicklung von blättchenähnlichem basischen Calciumcarbonat, das durch die zusammengesetzte Formel CaCO&sub3; xCa(OH)&sub2; yH&sub2;O dargestellt ist, welches blättchenähnlichem Calciumcarbonat ähnelt, auf verschiedenen Gebieten betrieben und typisch für ein solches Herstellungsverfahren sind die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 219715/'86, der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 113718/'87 usw. beschriebenen.
Obwohl basisches Calciumcarbonat dieser Art CaCO&sub3; in seiner zusammengesetzten Formel hat, ist es eine Substanz, die von Calciumcarbonat vollkommen verschieden ist. Es kann im allgemeinen nur in einem stark alkalischen Bereich stabil existieren und da sein pH-Wert viel höher ist als der von gewöhnlichem Calciumcarbonat, ist es nur auf einem engen Gebiet verwendbar, was ein großer Nachteil ist.
Als sphärische anorganische Teilchen zur Verwendung bei dem herkömmlichen Verfahren (2) ist ein monodisperses sphärisches Siliciumdioxid, das durch Hydrolyse von Alkoxysilan und eine Kondensationsreaktion usw. erhältlich ist, entwickelt worden, und da es eine einheitliche Teilchengröße und eine gute Dispergierbarkeit in Ethylenglykol sowie in Polyester hat, wird seine Einsatzmöglichkeit als Antiblockmittel für Videobänder mit ihren besonders hohen Qualitätsanforderungen untersucht. Da dieses sphärische Siliciumdioxid wegen der sehr hohen Kosten des Alkoxysilans als Material nur schwer auf wirtschaftliche Weise bereitgestellt werden kann, es eine sehr lange Reaktionsdauer aufgrund des langsamen Ablaufens der hydrolytischen Reaktion erfordert und die Neigung besteht, daß die sphärischen Teilchen aus dem Polyesterfilm aufgrund einer Beschädigung des Polyesterfilms freigesetzt werden, da seine Verträglichkeit mit Polyester im Vergleich mit anderen anorganischen Teilchen, die extern dem Polyester zugesetzt werden, unzureichend ist, was wahrscheinlich zur Gefahr des Auskreidens und zu Aussetzern führt, wenn es zur Herstellung eines Films für Magnetbänder verwendet wird. Das sphärische Siliciumdioxid hat den weiteren sehr schweren Nachteil, daß es eine hohe Mohs-Härte von nicht weniger als 6 hat und das aus dem Polyesterfilm freigesetzte sphärische Siliciumdioxid die Gefahr mit sich bringt, daß die Oberfläche des Videokopfes eines Videorecorders beschädigt wird.
Folglich ist es bei den anorganischen Teilchen zur Verwendung bei der Herstellung solcher Polyesterfilme erforderlich, daß morphologische Kontrollmethoden zur feinen Kontrolle der Teilchengröße und -form eingeführt werden, wie etwa eine Teilchenform-Kontrollmethode, z.B. das Modifizieren von ellipsoidischen Teilchen, so daß sie sich einer wirklichen Kugel annähern, das Modifizieren von ellipsoidischen Teilchen zu sphärischen Teilchen, von sphärischen Teilchen zu blättchenähnlichen Teilchen oder von blättchenähnlichen Teilchen zu solchen mit einer erhöhten Dicke, und eine Teilchengrößen-Kontrollmethode zum Erhöhen der Teilchengröße unter Beibehaltung der festen geometrischen Ähnlichkeit der Form, ganz zu schweigen von dem Erfordernis der Einheitlichkeit der Teilchen und einer hohen Dispergierbarkeit. Ein anderes wesentliches Erfordernis ist, daß die Mohs-Härte von solchen anorganischen Teilchen relativ niedrig, etwa 3, sein soll.
Da die Mohs-Härte von Calciumcarbonat ungefähr 3 ist, was unter den bekannten anorganischen Teilchen somit relativ niedrig ist, ist die Entwicklung von Calciumcarbonat, welches dem zuvor erwähnten sphärischen Siliciumdioxid als extern zugegebene anorganische Teilchen bezüglich der Einheitlichkeit der Teilchen und der Dispergierbarkeit mindestens äquivalent ist und das eine feine morphologische Kontrolle der Form und Größe des Teilchens aufweist usw., seit langem erwartet worden.
Was das Calciumcarbonat vom Calcittyp und Calciumcarbonat vom Aragonittyp als Polymorphismen des Calciumcarbonats vom Vaterittyp angeht, sind bis jetzt verschiedene Verfahren bezüglich der Methode der Kontrolle der Teilchengröße unter Beibehaltung der Form des kubischen oder nadelförmigen Teilchens beschrieben worden, sofern die schlechte Einheitlichkeit der Form der Teilchen und die schlechte Dispergierbarkeit außer Acht gelassen werden. Was Calciumcarbonat vom Vaterittyp und insbesondere dasjenige, welches eine gute Dispergierbarkeit und Einheitlichkeit der Teilchen aufweist, angeht, ist bis jetzt selbst über eine Methode zur Kontrolle der Teilchengröße nichts berichtet worden, ganz zu schweigen von einer Methode zur Kontrolle der Form des Teilchens.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, sphärisches, ellipsoidisches und blättchenähnliches Calciumcarbonat vom Vaterittyp, welches nahezu frei von sekundärer Aggregation ist und eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit hat, und ein Herstellungsverfahren davon bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, Verfahren zur Züchtung von Teilchen aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp, welches eine gute Dispergierbarkeit hat und von der Matrix bezüglich der Teilchengröße und -form verschieden ist, und zur Kontrolle der Form, mit dem zuvor erwähnten sphärischen, ellipsoidischen und blättchenähnlichen Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix, bereitzustellen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der ausführlichen Beschreibung der Erfindung, die im folgenden angegeben ist, ersichtlich.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten, nachdem sie intensive Untersuchungen über Calciumcarbonat vom Vaterittyp durchgeführt hatten, welches auch auf Gebieten gut brauchbar ist, wo eine hohe Dispergierbarkeit, Einheitlichkeit der Teilchen und Selektivität jeder vorgegebenen Teilchenform erforderlich ist, herausfinden, daß Calciumcarbonat in jeder gewünschten Form leicht und stabil erhalten werden kann durch Durchlassen von Kohlendioxidgas durch eine Methanolsuspension, welche gegebene Mengen an ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Wasser enthält, Einstellen der Temperatur in dem Reaktionssystem auf eine vorbestimmte Höhe zu einem gegebenen Zeitpunkt beim Fortschreiten der Carbonisierungsreaktion und das weitere Durchführen der Reaktion in der Zeit, die vom Beginn der Carbonisierungsreaktion bis zu dem Punkt, wo die Leitfähigkeit den vorbestimmten Wert erreicht, vergangen ist, und daß das so erhaltene Calciumcarbonat eine charakteristische Einheitlichkeit der primären Teilchen sowie Dispergierbarkeit hat.
Ferner kann durch Durchführen der Carbonisierungsreaktion, wobei der pH und die Temperatur in dem Reaktionssystem auf vorbestimmte Werte eingestellt werden, mit dem Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit der oben erwähnten Einheitlichkeit der primären Teilchen sowie Dispergierbarkeit als Matrix, Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit jeder gewünschten Teilchengröße und -form aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp der Matrix erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses neuerworbenen Wissens zustandegebracht.
Die Erfindung wird ausführlich in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben, in welchen
Fig. 1 eine Leitfähigkeits-Variationskurve in dem Carbonisierungsreaktionssystem zeigt.
Fig. 2 Meßergebnisse der Leitfähigkeit und des pH-Werts in dem Carbonisierungsreaktionssystem in Beispiel 1 zeigt.
Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 1 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 4 Meßergebnisse der Leitfähigkeit und des pH-Werts im Carbonisierungsreaktionssystem in Beispiel 4 zeigt.
Fig. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 4 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 5 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 7 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat, das im Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 8 Meßergebnisse der Leitfähigkeit und des pH-Werts im Carbonisierungsreaktionssystem in Beispiel 7 zeigt.
Fig. 9 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 7 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 10 Meßergebnisse der Leitfähigkeit und des pH-Werts im Carbonisierungsreaktionssystem in Beispiel 10 zeigt.
Fig. 11 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 10 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 12 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat, das im Vergleichsbeispiel 9 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 13 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 12 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 14 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 13 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 15 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 14 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 16 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 15 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 17 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 16 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 18 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 18 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 19 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat, das im Vergleichsbeispiel 11 erhalten wurde, zeigt.
Fig. 20 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Calciumcarbonat, das im Vergleichsbeispiel 13 erhalten wurde, zeigt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich erstens auf sphärisches, ellipsoidisches oder blättchenähnliches Calciumcarbonat, das die nachstehenden Erfordernisse (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) erfüllt:
(a) 0,1 um ≤ DS1 ≤ 2,0 um
(b) 0,04 um ≤ DS2 ≤ 2,0 um
(c) 1,0 ≤ DS1 / DS2 ≤ 20
(d) DP3 / DS1 ≤ 1,25
(e) 1,0 ≤ DP2 / DP4 ≤ 2,5
(f) 1,0 ≤ DP1 / DP5 ≤ 4,0
(g) (DP2 - DP4) / DP3 ≤ 1,0
worin
DS1 die mittlere Teilchengröße (um, Hauptachse) primärer Teilchen, bestimmt mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (SEM), ist;
DS2 die mittlere Teilchengröße (um, Breite) primärer Teilchen, bestimmt mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (SEM), ist;
DP1 die mittlere Teilchengröße (um) für eine Gesamtzahl von 10 Gew.-%, von der Seite der größeren Teilchengröße her gezählt, auf Basis der Teilchengrößeverteilung, bestimmt mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats vom Lichtleittyp (SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp.), ist;
DP2 die mittlere Teilchengröße (um) für eine Gesamtzahl von 25 Gew.-%, von der Seite der größeren Teilchengröße her gezählt, auf Basis der Teilchengrößeverteilung, bestimmt mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats vom Lichtleittyp (SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp.), ist;
DP3 die mittlere Teilchengröße (um) für eine Gesamtzahl von 50 Gew.-%, von der Seite der größeren Teilchengröße her gezählt, auf Basis der Teilchengrößeverteilung, bestimmt mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats vom Lichtleittyp (SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp.), ist;
DP4 die mittlere Teilchengröße (um) für eine Gesamtzahl von 75 Gew.-%, von der Seite der größeren Teilchengröße her gezählt, auf Basis der Teilchengrößeverteilung, bestimmt mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats vom Lichtleittyp (SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp.), ist;
DP5 die mittlere Teilchengröße (um) für eine Gesamtzahl von 90 Gew.-%, von der Seite der größeren Teilchengröße her gezählt, auf Basis der Teilchengrößeverteilung, bestimmt mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats vom Lichtleittyp (SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp.), ist.
In der vorliegenden Erfindung wurde die Messung der Teilchengröße mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats vom Lichtleittyp auf folgende Weise durchgeführt.
Meßinstrument: SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp.

Meßverfahren:

Lösungsmittel: wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 0,004 Gew.-% Natriumpolyacrylat in Ionenaustauscherwasser hergestellt wurde.
vorbereitende Dispergierung: Ultraschalldispergierung 100 s
Meßtemperatur: 27,5ºC ± 2,5ºC
Meßverfahren: siehe nachstehendes Rechenbeispiel
Gemessenes Ergebnis der Teilchengrößeverteilung Teilchengröße (um) Gesamtgewicht (%)
Die Werte DP1, 2, 3, 4 und 5, die auf der Basis des vorstehenden Ergebnisses der Messung der Teilchengrößeverteilung berechnet werden, sind wie folgt:
DP1 = 2,00 + (11,0-10,0) x (3,00-2,00) ÷ (11,0- 6,0) = 2,20
DP2 = 0,80 + (28,0-25,0) x (1,00-0,80) ÷ (28,0-18,0) = 0,86
DP3 = 0,50 + (58,0-50,0) x (0,60-0,50) ÷ (58,0-42,0) = 0,55
DP4 = 0,30 + (82,0-75,0) x (0,40-0,30) ÷ (82,0-72,0) = 0,37
DP5 = 0,15 + (94,0-90,0) x (0,20-0,15) ÷ (94,0-89,0) = 0,19
In der vorliegenden Erfindung wurde die Messung der DS-Werte mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops, hergestellt von Hitachi, Ltd., bei einer Vergrößerung von 1:20.000 durchgeführt.
Zweitens bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Herstellungsverfahren von monodispergiertem Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das eine sphärische, ellipsoidische oder blättchenähnliche Teilchenform und die oben erwähnte Dispergierbarkeit hat, welches die Stufen umfaßt: Zufügen des 5- bis 20-fachen des Moläquivalents von Wasser, bezogen auf ungelöschten Kalk (im Fall von gelöschtem Kalk muß eine Umwandlung in ungelöschten der selben Molzahl gemacht werden) zu einer Methanolsuspension aus 0,5 bis 12 Gew.-% ungelöschtem oder gelöschtem Kalk in Einheiten der Konzentration ungelöschten Kalks zur Herstellung eines gemischten Systems aus Methanol, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Wasser, Durchlassen von Kohlendioxidgas durch das gemischte System, dann Einstellen der Temperatur in dem System auf nicht weniger als 30ºC bevor die Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem den maximalen Punkt erreicht, und schließlich Einstellen der Zeit von Beginn der Carbonisierungsreaktion bis zu dem Punkt, an dem die Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem 100 uS/cm erreicht, auf weniger als 1.000 Minuten, um so die Carbonisierungsreaktion zu bewirken.
Drittens bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Züchten von Teilchen sowie zur morphologischen Kontrolle von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, welches die Stufen umfaßt Durchlassen von Kohlendioxidgas durch ein gemischtes System aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix, Methanol, Wasser, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Durchführen der Carbonisierungsreaktion, wobei der pH-Wert in dem Carbonisierungsreaktionssystem auf einen Bereich von 5,6 bis 11,5 und die Reaktionstemperatur auf einen Bereich von 15 bis 60ºC eingestellt wird, wobei das Verfahren die folgenden Erfordernisse erfüllt:
(a) Die Menge des Wassers, die in dem Carbonisierungsreaktionssystem anwesend ist, sollte das 3- bis 30-fache des Moläquivalents, bezogen auf das Calciumcarbonat und den ungelöschten Kalk und/oder gelöschten Kalk, wobei dessen Menge in die von ungelöschtem Kalk umgewandelt ist, welche in dem Carbonisierungsreaktionssystem vorhanden sind, sein.
(b) Die Feststoffkonzentration des Calciumcarbonats und ungelöschten Kalks und/oder gelöschten Kalks, dessen Feststoffkonzentration in die von ungelöschtem Kalk umgewandelt werden soll, sollte 0,5 bis 12 Gew.-% bezogen auf das Methanol, das in dem Carbonisierungsreaktionssystem vorhanden ist, sein.
(c) Das Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das als Matrix verwendet werden soll, sollte das Calciumcarbonat vom Vaterittyp (Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit der oben erwähnten Dispergierbarkeit) sein, das in der ersten Erfindung beschrieben ist.
Die erste Erfindung wird nun ausführlicher beschrieben.
Die erste Erfindung bezieht sich auf die Morphologie und Dispergierbarkeit von Calciumcarbonat vom Vaterittyp. Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Calciumcarbonat vom Vaterittyp bereitzustellen, das für sehr fortgeschrittene technische Anwendungen einsetzbar ist, bei denen eine hohe Dispergierbarkeit und hohe Einheitlichkeit der Teilchen unverzichtbar sind, z.B. als Antiblockmittel als Additiv für Filme, die nicht mehr als 5 um dick sind, für Polyesterfilm, der zur Herstellung von 8-mm-Videoband für 8- mm-Videokameras verwendet wird, oder für Polyesterfilm, der zur Herstellung von Kondensatoren verwendet wird.
Die oben erwähnte Aufgabe kann nicht mit Calciumcarbonat vom Vaterittyp gelöst werden, das nicht die morphologischen Merkmale und die Dispergierbarkeit gemäß der ersten Erfindung hat.
Wie nachstehend ausführlich beschrieben wird, kann das Calciumcarbonat vom Vaterittyp gemäß der dritten Erfindung erhalten werden durch Wachstum von Teilchen und morphologische Kontrolle von Teilchen mit dem Calciumcarbonat des Vaterittyps gemäß der ersten Erfindung als Matrix, folglich ist es zum Herstellen von Calciumcarbonat vom Vaterittyp nach der dritten Erfindung wesentlich, als Matrix das Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit den morphologischen Merkmalen und der Dispergierbarkeit gemäß der ersten Erfindung zu verwenden.
Das Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit den in der ersten Erfindung dargelegten Merkmalen kann durch ein Verfahren gemäß der zweiten Erfindung hergestellt werden.
Die zweite Erfindung wird nun ausführlicher beschrieben.
Zuerst werden Pulver von ungelöschtem Kalk und/oder Pulver von gelöschtem Kalk in Methanol gegeben, um eine Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk herzustellen. Die erforderliche Konzentration des ungelöschten Kalks und/oder gelöschten Kalks liegt in einem Bereich von 0,5 bis 12 Gew.-% (im Fall des letzteren in Einheiten der Konzentration, die in diejenige von ungelöschtem Kalk umgewandelt ist, im folgenden Konzentration von ungelöschtem Kalk genannt), bezogen auf Methanol und vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 8 Gew.-%.
Wenn die Konzentration von ungelöschtem Kalk weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist es nicht nur aufgrund der Zunahme der erforderlichen Menge von Methanoleinheiten unwirtschaftlich, sondern es macht es auch schwierig, die Reaktionsbedingungen in den späteren Stufen des Carbonisierungsreaktionsverfahrens zu kontrollieren, was zu einer extrem niedrigen Ausbeute des Calciumcarbonats vom Vaterittyp gemäß der ersten Erfindung führt.
Wenn die Konzentration von ungelöschtem Kalk 12 Gew.-% übersteigt, ist es wahrscheinlich, daß in den späteren Stufen des Carbonisierungsreaktionsverfahrens in dem Reaktionssystem eine Gelbildung eintritt. Schlimmer noch, es führt zu einer erhöhten Uneinheitlichkeit der Form und Größe des erhaltenen Calciumcarbonats und dazu, daß kein Calciumcarbonat erhalten wird, welches einen verbesserten Grad der Dispergierung der Teilchen hat.
Als nächstes wird das 5- bis 20-fache Moläquivalent, vorzugsweise 5- bis 15-fache Moläquivalent von Wasser, bezogen auf ungelöschten Kalk, zu der Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk zugegeben, um ein gemischtes System aus Methanol, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Wasser herzustellen.
Wenn die zugegebene Wassermenge weniger als das 5-fache Moläquivalent ist, wird wahrscheinlich in den späteren Stufen des Carbonisierungsreaktionsverfahrens eine Gelbildung eintreten, wogegen, wenn sie mehr als das 20-fache Moläquivalent beträgt, das sich daraus ergebende Calciumcarbonat mit verschiedenen kristallinen Calciumcarbonat-Typen, wie den Calcit- und Aragonittypen gemischt ist, was somit beides nicht bevorzugt ist.
Dann wird Kohlendioxidgas (oder Gas, das Kohlendioxid enthält) durch das gemischte System aus Methanol, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Wasser durchgelassen, damit die Carbonisierungsreaktion vor sich geht. Die Zufuhrrate von Kohlendioxidgas ist im allgemeinen in Ordnung, wenn in der Kurve, welche die Variation der Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem in Fig. 1 zeigt, die Zeit vom Ausgangspunkt A der Carbonisierungsreaktion bis zum Punkt D, wo die Leitfähigkeit 100 uS/cm erreicht, weniger als 1.000 Minuten, vorzugsweise weniger als 600 Minuten beträgt. Folglich wird, wenn der Reaktionswirkungsgrad von Kohlendioxid z.B. 100% beträgt, die Carbonisierungsreaktion normalerweise so begonnen, daß Kohlendioxidgas mit einer Zufuhrrate von 0,037 l/min pro Mol ungelöschtem Kalk in das Reaktionssystem eingespeist wird, die Zufuhr von Kohlendioxidgas fortgesetzt wird, bis der pH-Wert in dem Reaktionssystem in der Nähe von 6,5 liegt, und wenn die Leitfähigkeit in dem Reaktionssystem 100 uS/cm (Punkt D in Fig. 1) erreicht hat, wird Calciumcarbonat vom Vaterittyp gemäß der ersten Erfindung mit Sicherheit hergestellt. Selbst wenn die Zufuhr von Kohlendioxidgas bei einem pH-Wert in dem Reaktionssystem von 9,0 angehalten werden sollte, wird dieser pH-Wert auf natürliche Weise unter dem Einfluß von Kohlendioxidgas usw., welches im Methanol verblieben ist, verringert und die Aufgabe der zweiten Erfindung wird gelöst, falls, wenn die Leitfähigkeit in dem Reaktionssystem 100 uS/cm (Punkt D in Fig. 1) erreicht hat, die Zeit vom Beginn des Reaktionssystem bis zum Punkt D, wo die Leitfähigkeit im Reaktionssystem den Punkt D erreicht, weniger als 1.000 Minuten beträgt.
Falls sphärisches oder ellipsoidisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp absichtlich durch das Verfahren gemäß der zweiten Erfindung hergestellt wird, soll die Zeit vom Beginn der Carbonisierungsreaktion bis zu dem Punkt, wo die Leitfähigkeit in der Carbonisierungsreaktion den Punkt D auf der Kurve der Leitfähigkeitsvariation in Fig. 1 erreicht, auf weniger als 120 Minuten, vorzugsweise weniger als 100 Minuten eingestellt werden. Besonders wenn sphärisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp absichtlich hergestellt wird, muß der pH-Wert in dem Reaktionssystem auf 9,5 ± 1,0 eingestellt werden. Wenn ellipsoidisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp absichtlich hergestellt wird, muß der pH-Wert in dem Reaktionssystem am Punkt D unter den oben erwähnten Bedingungen auf 7,0 + 1,5 eingestellt werden. Wenn andererseits blättchenähnliches Calciumcarbonat vom Vaterittyp absichtlich hergestellt wird, muß die Zeit vom Beginn der Carbonisierungsreaktion bis dahin, wo die Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem den Punkt D erreicht, auf 120 Minuten oder mehr, aber weniger als 1.000 Minuten, vorzugsweise 120 Minuten oder mehr, aber weniger als 600 Minuten eingestellt werden.
Sollte die Zeit vom Beginn der Carbonisierungsreaktion bis dahin, wo die Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem den Punkt D erreicht, weniger als 1.000 Minuten betragen, und wenn z.B. die Zeit, die erforderlich ist, um den Punkt D zu erreichen, 1.200 Minuten beträgt, wird die Form der Calciumcarbonatteilchen fast notwendigerweise wurzelähnlich oder ringähnlich sein, was selbstverständlich bedeutet, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst wurde.
Obwohl die Temperatur des Gemisches zu Beginn der Carbonisierungsreaktion vorzugsweise mehr als 20ºC und noch mehr bevorzugt mehr als 30ºC beträgt, um vor Gelbildung in dem Carbonisierungsreaktionsverfahren sicher zu sein, kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ungeachtet der Temperatur des Gemisches zu Beginn der Carbonisierungsreaktion gelöst werden, wenn die Systemtemperatur auf 30ºC oder mehr, vorzugsweise 40º oder mehr ansteigt, bevor die Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem den Punkt B auf der Leitfähigkeitskurve in Fig. 1 erreicht, welche den Verlauf der Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem zeigt.
Wenn die Systemtemperatur unterhalb von 30ºC liegen sollte bevor die Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem den maximalen Punkt B erreicht, neigt die Viskosität des Carbonisierungsreaktionsgemisches dazu, stark anzusteigen, nachdem die Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem den Punkt B erreicht hat, was möglicherweise die Fortsetzung der Carbonisierungsreaktion stört.
Sollte die Viskosität des Carbonisierungsreaktionsgemisches stark ansteigen, wird die Carbonisierungsreaktion in dem System zwangsläufig uneinheitlich sein, selbst wenn die Reaktion durch kräftiges Rühren aufrechterhalten wird, was zur Folge hat, daß die Calciumcarbonatteilchen eine schlechte Einheitlichkeit besitzen und kein Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit guter Dispergierbarkeit erhalten wird.
Calciumcarbonat vom Vaterittyp gemäß der ersten Erfindung, welches so erhalten wurde, hat nicht nur eine mittlere Teilchengröße, welche mit Hilfe eines Elektronenmikroskops gemessen wurde, die sehr ähnlich der mittleren Teilchengröße ist, die mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsmeßinstruments gemessen wurde, sondern es hat auch eine sehr scharfe Teilchengrößeverteilung, wobei die Teilchen monodispergiert und nicht in dem Dispersionsmedium aggregiert sind.
Im folgenden wird die dritte Erfindung ausführlich beschrieben.
Mit Calciumcarbonat vom Vaterittyp gemäß der ersten Erfindung mit der oben erwähnten charakteristischen Einheitlichkeit der primären Teilchen als Matrix wird Kohlendioxidgas durch ein gemischtes System aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix, Methanol, Wasser und ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk durchgelassen und die Carbonisierungsreaktion wird unter den Bedingungen von 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% der umgewandelten Feststoffkonzentration von ungelöschtem Kalk von Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk, bezogen auf die Menge an Methanol, dem 3- bis 30-fachen Moläquivalent, vorzugsweise 5- bis 20-fachen Moläquivalent von Wasser, bezogen auf die Konzentration des ungelöschten Kalks, von ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk, bei einem pH-Wert in dem Carbonisierungsreaktionssystem von 5,6 bis 11,5, vorzugsweise 5,8 bis 10,0, und einer Reaktionstemperatur von 15 bis 60ºC, vorzugsweise 35 bis 55ºC durchgeführt.
Wenn die Feststoffkonzentration des ungelöschten Kalks von Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge von Methanol, beträgt, nimmt die erforderliche Mengeneinheit von Methanol übermäßig zu, was nicht nur unwirtschaftlich ist, sondern auch zu Schwierigkeiten im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen in den späteren Stufen des Carbonisierungsreaktionsverfahrens mit einer daraus resultierenden extrem niedrigen Ausbeute des Calciumcarbonats vom Vaterittyp der vorliegenden Erfindung führt.
Wenn sie 12 Gew.-% überschreitet, ist es wahrscheinlich, daß in späteren Stufen des Carbonisierungsreaktionsverfahrens eine Gelbildung auftritt und schlimmer noch die Form und Größe der erhaltenen Calciumcarbonatteilchen wahrscheinlich zunehmend uneinheitlich sind, womit eine gleichzeitige Verschlechterung der Dispergierbarkeit der Teilchen einhergeht.
Wenn die Menge des zugegebenen Wassers weniger als das 3-fache Moläquivalent ist, wird in den späteren Stufen des Carbonisierungsreaktionsverfahrens wahrscheinlich eine Gelbildung auftreten, wogegen, wenn sie mehr als das 30-fache Moläquivalent beträgt, das daraus hervorgehende Calciumcarbonat mit verschiedenen kristallinen Calciumcarbonat-Typen wie dem Calcit- und Aragonittyp, vermischt ist, was somit beides nicht bevorzugt ist.
Wenn der pH-Wert in dem Carbonisierungsreaktionssystem weniger als 5,6 beträgt, kann dieses Herstellungsverfahren kaum bevorzugt sein, da es dann erforderlich ist, eine überschüssige Menge Kohlendioxidgas durch das Carbonisierungsreaktionssystem zu leiten, was unwirtschaftlich ist. Wenn der pH- Wert in dem Carbonisierungsreaktionssystem mehr als 11,5 beträgt, gibt es kein Wachstum eines neuen Calciumcarbonats vom Vaterittyp auf der Oberfläche des Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix und dann gibt es keine Möglichkeit für das Wachstum von Teilchen oder morphologische Änderung des Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix. Wenn der pH-Wert in dem Carbonisierungsreaktionssystem mehr als 10,3 und weniger als 10,7 beträgt, neigt die Wachstumsrate der Teilchen dazu, niedrig zu sein, obwohl das Wachstum der Teilchen und die morphologische Änderung des Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix erreicht werden kann. Wenn der pH-Wert in dem Carbonisierungsreaktionssystem in einem Bereich von 10,7 bis 11,3 liegt, kann die Aufgabe der vorliegende Erfindung gelöst werden, wenn Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit einer bestimmten Teilchenform als Matrix verwendet wird, aber wenn das Verfahren auf Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix ohne Berücksichtigung der Teilchenform angewendet werden soll, neigen die zulässigen Reaktionsbedingungen mit Ausnahme des pH-Werts, z.B. die Reaktionstemperatur und die Menge an Wasser, dazu, eingeschränkt zu sein.
Um weiter die Einheitlichkeit der Teilchengröße und Form des neuen Calciumcarbonats vom Vaterittyp, welches aus dem Wachstum der Teilchen hervorgeht, zu verbessern, ist es bevorzugt, daß die Fluktuation des pH-Werts in dem Carbonisierungsreaktionssystem so klein wie möglich ist, und sie wird vorzugsweise innerhalb von ± 1,0, bevorzugter innerhalb von ± 0,5 eingestellt.
Wenn 8,0 als festgesetzter Wert für den pH in dem Carbonisierungsreaktionssystem gewählt wird, ist es schwierig, den pH in dem Carbonisierungsreaktionssystem während des ganzen Reaktionsverfahrens auf 8,0 zu halten, folglich ist es vorzuziehen, ihn innerhalb eines Bereiches von 8,0 ± 1,0, bevorzugter 8,0 ± 0,5 einzustellen.
Was die Temperatur in dem Carbonisierungsreaktionssystem angeht, ist das Wachstum von neuem Calciumcarbonat vom Vaterittyp auf der Oberfläche des Calciumcarbonats vom Vaterittyp der Matrix schwierig, wenn sie weniger als 15ºC beträgt und vermutlich wird sich eine morphologische Uneinheitlichkeit der gebildeten Calciumcarbonatteilchen ergeben, sofern diese überhaupt gebildet werden, was offensichtlich nicht ratsam ist. Wenn die Temperatur 60ºC übersteigt, bedeutet dies, daß ein Reaktionsgefäß eines druckbeständigen Typs erforderlich ist, was aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorzuziehen ist.
Bezüglich der Art der Durchführung der dritten Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung, sofern die oben erwähnten Bedingungen eingehalten werden. Es gibt viele alternative Verfahren, z.B. (1) ein Verfahren, bei dem Kohlendioxidgas durch ein gemischtes System aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix, Methanol, Wasser und ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk, welches so hergestellt wurde, daß es die oben erwähnten Bedingungen erfüllt, durchgeleitet wird, (2) ein Verfahren, bei dem das oben erwähnte Gemisch in eine Atmosphäre aus Kohlendioxidgas gesprüht wird, (3) ein Verfahren, bei dem das Gemisch aus Methanol, Wasser und ungelöschtem und/oder gelöschtem Kalk in die Methanolsuspension aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix getropft wird, (4) ein Verfahren, bei dem die Methanolsuspension aus ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk in das gemischte System aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix, Methanol und Wasser getropft wird, und (5) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus Methanol, Wasser und ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk in ein gemischtes System aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp, Methanol und Wasser getropft wird. Von diesen Alternativen wird das Verfahren (5) nachstehend in größerer Ausführlichkeit beschrieben.
Kohlendioxidgas wird durch ein gemischtes System aus Methanol, Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix und Wasser durchgelassen, welches hergestellt wurde durch Zufügen des 3- bis 30-fachen Moläquivalents von Wasser, bezogen auf den umgewandelten Wert von ungelöschtem Kalk des Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix zu einer Methanolsuspension des Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix, dessen umgewandelte Feststoffkonzentration des ungelöschten Kalks 0,5 bis 12 Gew.-% beträgt, mit Calciumcarbonat vom Vaterittyp gemäß der ersten Erfindung mit der charakteristischen Einheitlichkeit der primären Teilchen und ihrer Dispergierbarkeit als Matrix. Zur gleichen Zeit wird ein gemischtes System aus Methanol, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Wasser, hergestellt durch Zufügen des 3- bis 30-fachen Moläquivalents von Wasser bezogen auf die Menge von ungelöschtem Kalk (im Fall von gelöschtem Kalk wird eine Umwandlung in ungelöschten Kalk gleicher Molzahl gemacht), zu einer Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk, dessen umgewandelte Konzentration ungelöschten Kalks 0,5 bis 12 Gew.-% ist, getropft, wobei der pH in dem Carbonisierungssystem innerhalb eines Bereichs von 5,6 bis 11,5 und die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs von 15 bis 60ºC eingestellt wird.
Zuerst wird Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix in Methanol gegeben, um eine Methanolsuspension des Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix herzustellen. Die Feststoffkonzentration des Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix kann im Bereich von 0,5 bis 12 Gew.-% als umgewandelte Konzentration von ungelöschtem Kalk, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% sein.
Dann werden das 3- bis 30-fache Moläquivalent, vorzugsweise 5- bis 20-fache Moläquivalent von Wasser zugefügt, um ein gemischtes System aus Methanol, Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix und Wasser herzustellen (im folgenden "Gemisch M1" genannt)
Danach werden Pulver von ungelöschtem Kalk und/oder Pulver von gelöschtem Kalk in Methanol gegeben zur Herstellung einer Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk. Die Konzentration von gelöschtem Kalk und/oder ungelöschtem Kalk kann 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Methanol in Einheiten der umgewandelten Konzentration des ungelöschten Kalks (im Fall von gelöschtem Kalk, dessen Konzentration in ungelöschten Kalk umgewandelt wurde, im folgenden "Konzentration von ungelöschtem Kalk" genannt) betragen.
Als nächstes wird das 3- bis 30-fache Moläquivalent, vorzugsweise 5- bis 20-fache Moläquivalent von Wasser, bezogen auf ungelöschten Kalk zu dieser Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk zugefügt, um ein gemischtes System aus Methanol, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Wasser herzustellen (im folgenden "Gemisch M2" genannt).
Dann wird Kohlendioxidgas durch das gemischte System M1 aus dem oben erwähnten Methanol, Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix und Wasser durchgelassen, wobei gleichzeitig das gemischte System M2 aus dem oben erwähnten Methanol, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Wasser getropft wird, so daß die Carbonisierungsreaktion fortschreitet. Der pH in dem Carbonisierungssystem kann in einem Bereich von 5,6 bis 11,5, vorzugsweise 5,8 bis 10,3 oder 10,7 bis 11,3 und mehr bevorzugt 5,8 bis 10 liegen und die Reaktionstemperatur in dem Carbonisierungssystem kann in einem Bereich von 15 bis 60ºC, vorzugsweise 35 bis 55ºC liegen, damit die Carbonisierungsreaktion fortschreitet, um dadurch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung leicht zu lösen.
Die Menge des Gemisches M2, das in das Gemisch M1 getropft wird, kann in geeigneter Weise entsprechend der Teilchengröße und der Form des Calciumcarbonats vom Vaterittyp, das hergestellt werden soll, gewählt werden. Wenn z.B. mit Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix das Gemisch M2, welches die gleiche Menge von ungelöschtem Kalk enthält wie die des umgewandelten ungelöschten Kalks des Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix im Gemisch M1, in das Gemisch M2 getropft wird und die Reaktionsbedingungen, unter denen sphärische Teilchen wachsen können, für das Fortschreiten der Carbonisierungsreaktion gewählt sind, werden neue sphärische Teilchen aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp erhalten, die ungefähr die 1,25-fache Teilchengröße des sphärischen Calciumcarbonats vom Vaterittyp der Matrix haben.
Die Tropfrate des Gemisches M2 in das Gemisch M1 kann entsprechend der Teilchengröße und -form des Calciumcarbonats vom Vaterittyp, der Form und des Volumens des verwendeten Reaktionsgefäßes usw. gewählt werden, aber wenn unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Einheitlichkeit der einzelnen Teilchen des erhaltenen Calciumcarbonats vom Vaterittyp das Gemisch M2, welches die gleiche Menge an ungelöschtem Kalk enthält wie die des sphärischen Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix, welches in dem Gemisch M1 enthalten ist, in das Gemisch M1 getropft wird, kann die Tropfzeit vorzugsweise mehr als 1 Stunde, mehr bevorzugt mehr als 2 Stunden betragen.
Was das Verfahren zum Kontrollieren der Form des Calciumcarbonats vom Vaterittyp gemäß der dritten Erfindung angeht, kann die Aufgabe der Erfindung leicht gelöst werden durch Auswählen des pHs in dem Carbonisierungssystem aus dem oben angegebenen pH-Bereich. Wenn z.B. blättchenähnliches Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix ausgewählt wird und der pH in dem Carbonisierungssystem auf 11 eingestellt wird und die Carbonisierungsreaktion fortschreiten gelassen wird, ist die Form des sich daraus ergebenden neuen Calciumcarbonats vom Vaterittyp blättchenähnlich, wobei sie den Teilchen des blättchenähnlichen Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix geometrisch ähnlich ist, wogegen, wenn die Carbonisierungreaktion dazu gebracht wird, daß sie fortschreitet, wobei der pH in dem Carbonisierungssystem auf 9,5 eingestellt ist, die Form des daraus hervorgehenden neuen Calciumcarbonats vom Vaterittyp ebenfalls blättchenähnlich ist, wobei sie dicker ist als das blättchenähnliche Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix und ein kleineres Aspektverhältnis hat. Ferner ist, wenn ellipsoidisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Calciumcarbonat vom Vaterittyp der Matrix gewählt wird und der pH in dem Carbonisierungssystem auf 9,8 gehalten wird, die Form des daraus hervorgehenden neuen Calciumcarbonats vom Vaterittyp sphärisch.
Folglich ist es gemäß der dritten Erfindung möglich, Calciumcarbonat vom Vaterittyp in jeder gewünschten Teilchengröße und -form hauptsächlich durch Auswahl der Teilchenform des Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix, durch Einstellen der Tropfrate des Gemisches M2 und Kontrollieren des pH in dem Carbonisierungssystem herzustellen. Es ist auch möglich, die Form des sphärischen Calciumcarbonats vom Vaterittyp so zu ändern, daß sie ellipsoidisch oder blättchenähnlich wird, ganz zu schweigen von dem Züchten der sphärischen, ellipsoidischen und blättchenähnlichen Teilchen des Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix unter Beibehaltung der geometrischen Ähnlichkeit.
Wenn ein Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit der charakteristischen guten Dispergierbarkeit als Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix eingesetzt wird, hat das daraus hervorgehende neue Calciumcarbonat vom Vaterittyp eine mittlere Teilchengröße, die mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmt ist, gleichbleibend sehr ähnlich derjenigen, die mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats bestimmt ist, es hat eine ziemlich scharfe Teilchengrößeverteilung und ist frei von Aggregation im Dispersionsmedium, wobei es monodispergiert ist.
Wenn gemäß der zweiten und der dritten Erfindung gelöschter Kalk anstelle von ungelöschtem Kalk verwendet wird, kann Calciumcarbonat der vorliegenden Erfindung tatsächlich erhalten werden, aber die zulässigen Bereiche für die einzelnen Reaktionsbedingungen in dem Carbonisierungsreaktionsverfahren sind viel enger, als wenn ungelöschter Kalk verwendet wird, wobei der Gehalt des Calciumcarbonats vom Vaterittyp in dem bei der Beendigung der Carbonisierungsreaktion erhaltenen Calciumcarbonat geringer wird und, was schlimmer ist, manchmal die zeitliche Stabilität der Calciumcarbonats vom Vaterittyp sich verschlechtert, so daß es folglich ratsam ist, zur Herstellung der oben erwähnten Methanolsuspension vorteilhafterweise ein Gemisch aus ungelöschtem Kalk und gelöschtern Kalk und noch vorteilhafter ungelöschten Kalk zu verwenden.
Die bevorzugte Aktivität des ungelöschten Kalks ist nicht geringer als 80 und das Meßverfahren für die Aktivität ist wie folgt. Man fülle ein 1000-ml-Becherglas mit 500 ml entionisiertem Wasser von 40ºC und nach der Zugabe von 2 bis 3 Tropfen Phenolphthalein unter Rühren gebe man 10 g ungelöschten Kalk auf einmal zu und beginne das Stoppen der Zeit mit einer Stoppuhr. Nach Ablauf einer Minute tropfe man 4N- HCl kontinuierlich zu, so daß die leicht rote Färbung der Lösung beibehalten wird. Man zeichne die gesamte eingetropfte Menge von 4N-HCl in Intervallen von einer Minute auf und fahre damit 20 Minuten lang fort. Die Aktivität wird durch die gesamte eingetropfte Menge (ml) nach Ablauf von 10 Minuten angegeben.
Ungelöschter Kalk und gelöschter Kalk, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise nach einer Trockenzerkleinerung unter Verwendung eines Trockenzerkleinerers oder nach einer Naßzerkleinerung von ungelöschtem Kalk und gelöschtem Kalk nach dem Naßzerkleinern einer Methanolsuspension aus ungelöschtein Kalk und/oder gelöschtem Kalk unter Verwendung eines Naßzerkleinerers verwendet, um sicherzustellen, daß seine Teilchengröße innerhalb enger Grenzen konstant ist.
Methanol, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, soll vorzugsweise 100% Methanol sein, um die Fest-Flüssig-Trennung einschließlich der Schritte des Trocknens, der Kondensation usw. zu erleichtern, aber es ist in Ordnung, wenn nicht mehr als 20 Gew.-% des Methanols durch andere Alkohole, z.B. einwertige, zweiwertige und dreiwertige Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von nicht mehr als 4 ersetzt werden.
Die Carbonisierungsreaktion zum Erhalten des Calciumcarbonats vom Vaterittyp der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung von Kohlendioxid oder Carbonatverbindungen durchgeführt. Das verwendete Kohlendioxid muß nicht gasförmig sein und kann auch in fester Form, wie etwa als Trockeneis, vorliegen. Kohlendioxidhaltiges Gas, mit einer Konzentration von etwa 30 Vol.-%, das aus dem Abgas bei der Calcinierung von Kalkstein erhalten werden kann, kann ebenso verwendet werden.
Es ist auch möglich, eine Fest-Flüssig-Trennung von Dispersionen durchzuführen, die darin Calciumcarbonat vom Vaterittyp der vorliegenden Erfindung dispergiert haben, und das dadurch abgetrennte Methanol zur Synthese von Calciumcarbonat wiederzuverwenden.
Durch Zugabe von Carbonsäure, ihren Alkalisalzen usw. zu einer Dispersion des Calciumcarbonats vom Vaterittyp der vorliegenden Erfindung kann die Stabilität des Calciumcarbonats vom Vaterittyp möglicherweise weiter verbessert werden und es ist dann möglich, eine Dispersion von Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit einer guten Dispergierkeit, welche eine ausgezeichnete Langzeitstabilität aufweist, zu erhalten.
Es ist leicht, Methanol in einer Dispersion durch ein anderes organisches Lösungsmittel zu ersetzen, und z.B. ist eine Ethylenglykol-Aufschlämmung von monodispergiertem sphärischen, ellipsoidischen oder blättchenähnlichen Calciumcarbonat vom Vaterittyp ein gutes Antiblockmittel für Polyesterfasern, Polyesterfilme und dergleichen.
Ferner kann ein Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit einer ausgezeichneten Dispergierbarkeit erhalten werden durch Zufügen von Fettsäure, Harzsäure oder Alkalisalzen davon zu dem Calciumcarbonat vom Vaterittyp der vorliegenden Erfindung und so erhaltenes Calciumcarbonat mit seinen ausgezeichneten optischen Eigenschaften, dynamischen Eigenschaften, guter Fluidität und Fülleigenschaft kann als deckendes Pigment für Anstrichmittel und Farben, als Füllstoffe für Kautschuk und Kunststoffe, als Pigment zur Papierherstellung sowie als Kosmetika weithin verwendet werden.
Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung gegeben, aber es versteht sich, daß die Erfindung selbstverständlich in keiner Weise darauf beschränkt ist.
Die verwendeten Meßinstrumente waren:

pH-Messung:

Personal-pH-Meßgerät: PH81-11-J, hergestellt von Yokogawa Denki
Leitfähigkeit: Elektroleitfähigkeits-Meßgerät M-40S, hergestellt von Toa Denpa Kogyo. Die Standardtemperatur ist 25ºC.

Referenzbeispiel 1

Herstellung einer dispergierten Methanolsuspension zur Verwendung in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
Pulverisierter ungelöschter Kalk (Qualitätschemikalie) mit der Aktivität 82 oder gelöschter Kalk (Qualitätschemikalie) wurden zerkleinert, wobei ein Trockenzerkleinerer (Colloplex, hergestellt von Alpine Co.) verwendet wurde, der zerkleinerte ungelöschte Kalk wurde in Methanol gegeben und nach der Entfernung von groben Teilchen durch Verwendung eines 200-Mesh-Siebs wurde eine Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk oder gelöschtem Kalk mit 20% Feststoffkonzentration erhalten. Die so hergestellte Methanolsuspension wurde gemahlen, wobei ein Naßzerkleinerer (Dynomill PILOT, hergestellt von WAB Co.) verwendet wurde und zwei Arten einer dispergierten Methanolsuspension von ungelöschtem oder gelöschtem Kalk wurden hergestellt.

Beispiel 1

Zu der dispergierten Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk, die im Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde Methanol zugegeben, um sie bis zu einer Konzentration des ungelöschten Kalks von 3,0 Gew.-% zu verdünnen und danach wurde das 11-fache Moläquivalent von Wasser zu dem Gewicht des ungelöschten Kalks zugefügt, um ein gemischtes System aus Methanol, ungelöschtem Kalk und Wasser herzustellen. Nach dem Einstellen der Temperatur dieses Gemisches, welches 200 g ungelöschten Kalk enthielt, auf 42ºC, wurde Kohlendioxidgas durch das Gemisch unter Rühren mit einer Rate von 0,082 Mol/min pro Mol des ungelöschten Kalks durchgelassen, um die Carbonisierungsreaktion zu beginnen. Es wurde so eingestellt, daß die Leitfähigkeit in dem System den maximalen Punkt 5 Minuten nach dem Beginn der Carbonisierungsreaktion erreichte, und die Reaktionstemperatur in dem System wurde so eingestellt, daß sie beim maximalen Punkt (der dem B in Fig. 1 entspricht) 45ºC betrug. Die Carbonisierungsreaktion wurde danach fortgesetzt und 19 Minuten nach dem Beginn der Reaktion wurde die Zufuhr von Kohlendioxidgas an dem Punkt abgestellt, wo die Leitfähigkeit in dem System 100 uS/cm erreichte (entspricht dem Punkt D in Fig. 1), um die Reaktion zu beenden.
Der pH in dem System am Punkt D war 7,0. Das Ergebnis der Messung der Leitfähigkeit sowie des pHs in dem System während der Carbonisierungsreaktion von Beispiel ist in Fig. 2 gezeigt.
Die Carbonisierungsreaktionsbedingungen für Beispiel 1 waren wie in Tabelle 1 gezeigt.
Ferner sind die physikalischen Eigenschaften des Calciumcarbonats vom Vaterittyp, das in Beispiel 1 erhalten wurde, in Tabelle 3 gezeigt und die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 3 gezeigt.
Durch Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, daß das in Beispiel 1 erhaltene Calciumcarbonat eines mit einer 100% Vaterit-Struktur ist.
Ferner wurde durch die experimentellen Daten der Tabelle 3 und der Fig. 3 bestätigt, daß das in Beispiel 1 erhaltene Calciumcarbonat vom ellipsoidischen Vaterittyp, gut dispergierbar und nahezu frei von sekundärer Aggregation ist.

Beispiele 2 und 3

Calciumcarbonat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer daß die in Beispiel 1 angegebenen Herstellungsparameter in die in Tabelle 1 gezeigten geändert wurden.
Die physikalischen Eigenschaften der Calciumcarbonate vom Vaterittyp, die in den Beispielen 2 und 3 erhalten wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt.
Durch Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, daß die in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Calciumcarbonate zu 100% eine Vaterit-Struktur hatten.
Ferner wurde durch die experimentellen Daten von Tabelle 3 bestätigt, daß die in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Calciumcarbonate alle vom ellipsoidischen Vaterittyp, gut dispergierbar und nahezu frei von sekundärer Aggregation waren.

Beispiel 4

Die Carbonisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 begonnen und die Zufuhr von Kohlendioxidgas wurde 13 Minuten später abgestellt, wenn der pH des Systems 10,0 erreichte. Nach dem Abstellen der Zufuhr von Kohlendioxidgas wurde das Rühren in dem System fortgesetzt, und 20 Minuten nach dem Beginn der Carbonisierungsreaktion erreichte die Leitfähigkeit in dem System 100 uS/cm.
Der pH in dem System am Punkt D betrug 9,7. Das Ergebnis der Messung der Leitfähigkeit sowie des pHs in dem System während der Carbonisierungsreaktion von Beispiel 4 ist in Fig. 4 gezeigt.
Die Carbonisierungsreaktionsbedingungen für Beispiel 4 waren wie in Tabelle 1 gezeigt.
Ferner sind die physikalischen Eigenschaften des Calciumcarbonats vom Vaterittyp, das in Beispiel 4 erhalten wurde, in Tabelle 3 gezeigt und die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 5 gezeigt.
Durch Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, daß das in Beispiel 4 erhaltene Calciumcarbonat eines mit einer 100%- Vaterit-Struktur ist.
Ferner wurde durch die experimentellen Daten der Tabelle 3 und der Fig. 5 bestätigt, daß das in Beispiel 4 erhaltene Calciumcarbonat vom sphärischen Vaterittyp, gut dispergierbar und nahezu frei von sekundärer Aggregation ist.

Beispiel 5

Calciumcarbonat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 synthetisiert, außer daß die in Tabelle 1 gezeigten Herstellungsparameter von Beispiel 4 in die in Tabelle 1 gezeigten geändert wurden.
Die Carbonisierungsreaktionsbedingungen für Beispiel 5 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die physikalischen Eigenschaften des Calciumcarbonats vom Vaterittyp, das in Beispiel 5 erhalten wurde, sind in Tabelle 3 gezeigt und das durch ein Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Bild ist in Fig. 6 gezeigt.
Durch Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, daß das in Beispiel 5 erhaltene Calciumcarbonat zu 100% eine Vaterit- Struktur hatte.
Ferner wurde durch die experimentellen Daten von Tabelle 3 und Fig. 6 bestätigt, daß das in Beispiel 5 erhaltene Calciumcarbonat vom ellipsoidischen Vaterittyp, gut dispergierbar und nahezu frei von sekundärer Aggregation ist.

Beispiel 6

Calciumcarbonat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer daß die dispergierte Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk, die in Beispiel 1 verwendet wurde, durch die dispergierte Methanolsuspension von gelöschtem Kalk, die im Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, ersetzt wurde und ferner die Herstellungsparameter für Beispiel 1 in die in Tabelle 1 gezeigten geändert wurden.
Durch Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, daß das in Beispiel 6 erhaltene Calciumcarbonat zu 90% eine Vaterit- Struktur hatte.
Die physikalischen Eigenschaften des Calciumcarbonats vom Vaterittyp, das in Beispiel 6 erhalten wurde, sind in Tabelle 3 gezeigt.
Ferner wurde durch die experimentellen Daten von Tabelle 3 bestätigt, daß das in Beispiel 6 erhaltene Calciumcarbonat vom ellipsoidischen Vaterittyp, gut dispergierbar und nahezu frei von sekundärer Aggregation ist.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Carbonisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß die Herstellungsparameter in Beispiel 1 in die in Tabelle 2 gezeigten geändert wurden. Die Carbonisierungsreaktion mußte jedoch beendet werden, da während die Reaktion noch ablief, die Viskosität des Reaktionsgemisches in dem System stark anstieg und das Reaktionsgemisch in dem System eine einem Speiseeis ähnliche Beschaffenheit bekam, was die Fortsetzung der Reaktion störte.

Vergleichsbeispiele 2 3 und 4

Calciumcarbonat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer, daß die Herstellungsparameter, die in Beispiel 1 angegeben sind, in die in der Tabelle 2 gezeigten geändert wurden.
Die physikalischen Eigenschaften der Calciumcarbonate vom Vaterittyp, die in den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 erhalten wurden, sind in Tabelle 4 gezeigt.
Aus den Daten in Tabelle 4 geht hervor, daß die in den Vergleichsbeispielen 2 und 4 erhaltenen Calciumcarbonate eine sehr schlechte Dispergierbarkeit haben.
Durch Röntgenbeugungsmessung wurde gefunden, daß das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Calciumcarbonat vom Vaterittyp durch viele Calciumcarbonatteilchen vom Calcittyp und Aragonittyp verunreinigt war und es wurde auch durch die experimentellen Daten in Tabelle 4 bestätigt, daß es eine breite Teilchengrößeverteilung und eine schlechtere Qualität hatte.

Vergleichsbeispiel 5

Zuerst wurde Kalkmilch, die durch Zufügen von Wasser zu ungelöschtem Kalk hergestellt worden war, so eingestellt, daß sie eine Dichte von 1,070 und 10ºC hatte und Rauchgas mit einer Kohlendioxidgas-Konzentration von 25 Gew.-% wurde durch die Kalkmilch mit einer Rate von 20 m³/min durchgelassen, damit die Carbonisierungsreaktion fortschritt, bis sie bei einem pH von 6,5 beendet wurde. Die Temperatur der wäßrigen Suspension von Calciumcarbonat, welche eine Carbonisierungsreaktion durchgemacht hatte, wurde auf 50ºC eingestellt und 24 Stunden lang gerührt. Das so erhaltene Calciumcarbonat war vom Calcittyp und die Größe seiner primären Teilchen, die aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme abgelesen wurde, betrug 0,2 um. Diese wäßrige Dispersion von Calciumcarbonat wurde auf gewöhnliche Weise dehydratisiert, zu dem sich daraus ergebenden dehydratisierten Kuchen wurde 1,5 Gew.-% Natriumacrylat bezogen auf das Gewicht des festen Calciumcarbonats zugegeben und eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumcarbonat mit 35 Gew.-% der Feststoffkonzentration wurde durch anschließendes kräftiges Rühren erhalten. Die wäßrige Aufschlämmung wurde naßzerkleinert, indem sie durch einen Naßzerkleinerer (Dynomill Pilot- Typ, hergestellt von WAB Co., Medienbeschickungsrate 80%, Mediengröße 0,6-0,9 mm, 1.500 Upm) zehnmal mit einer Flußrate von 60 ml/min hindurchgelassen wurde, um Aggregate zu dispergieren.
Die physikalischen Eigenschaften des Calciumcarbonats, das im Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde, sind in Tabelle 4 gezeigt und seine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 7 gezeigt.
Aus den experimentellen Daten in Tabelle 4 und Fig. 7 geht mit Sicherheit hervor, daß das im Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Calciumcarbonat eine breite Teilchengrößeverteilung hatte und die Form seiner Teilchen uneinheitlich war, trotz wiederholter heftiger Naßzerkleinerung.

Beispiel 7

Zu der bereits erwähnten dispergierten Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk, die im Referenzbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde Methanol zugefügt, um sie bis zu einer Konzentration von ungelöschtem Kalk von 3,8 Gew.-% zu verdünnen, und danach wurde das 11-fache Moläquivalent von Wasser, bezogen auf das Gewicht des ungelöschten Kalks, zugefügt, um ein gemischtes System aus Methanol, ungelöschtem Kalk und Wasser herzustellen. Nach dem Einstellen der Temperatur dieses Gemisches, welches 200 g ungelöschten Kalk enthielt, auf 42ºC wurde Kohlendioxidgas durch das Gemisch unter Rühren mit einer Rate von 0,0033 Mol/min pro Mol des ungelöschten Kalks hindurchgelassen, um die Carbonisierungsreaktion zu beginnen. Es wurde so eingestellt, daß die Leitfähigkeit in dem System den maximalen Punkt 8 Minuten nach dem Beginn der Carbonisierungsreaktion erreichte und die Reaktionstemperatur in dem System wurde so eingestellt, daß sie beim maximalen Punkt (entsprechend dem Punkt B in Fig. 1) 45ºC betrug. Die Carbonisierungsreaktion wurde danach fortgesetzt und 300 Minuten nach dem Beginn der Reaktion wurde die Zufuhr von Kohlendioxidgas an dem Punkt abgestellt, wo die Leitfähigkeit in dem System 100 uS/cm erreichte (entspricht dem Punkt D in Fig. 1), um die Reaktion zu beenden.
Der pH-Wert in dem System am Punkt D war 6,8. Das Ergebnis der Messung der Leitfähigkeit sowie des pHs in dem System während der Carbonisierungsreaktion vom Beispiel 7 ist in Fig. 8 gezeigt.
Die Carbonisierungsreaktionsbedingungen für Beispiel 7 waren wie in Tabelle 5 gezeigt.
Durch Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, daß das in Beispiel 7 erhaltene Calciumcarbonat zu 100% die Vaterit- Struktur hatte. Die physikalischen Eigenschaften dieses Calciumcarbonats vom Vaterittyp sind in Tabelle 7 gezeigt und seine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 9 gezeigt.
Ferner wurde durch die experimentellen Daten von Tabelle 7 und Fig. 9 bestätigt, daß das in Beispiel 7 erhaltene Calciumcarbonat vom blättchenähnlichen Vaterittyp, gut dispergierbar und nahezu frei von sekundärer Aggregation ist.

Beispiele 8 und 9

Calciumcarbonat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 synthetisiert, außer, daß die Herstellungsparameter von Beispiel 7, die in Tabelle 5 gezeigt sind, in die in Tabelle 5 gezeigten geändert wurden.
Durch Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, daß die in den Beispielen 8 und 9 erhaltenen Calciumcarbonate zu 100% die Vaterit-Struktur hatten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Calciumcarbonate vom Vaterittyp sind in Tabelle 7 gezeigt.
Ferner wurde durch die experimentellen Daten aus Tabelle 7 bestätigt, daß die in den Beispielen 8 und 9 erhaltenen Calciumcarbonate vom blättchenähnlichen Vaterittyp, gut dispergierbar und nahezu frei von sekundärer Aggregation sind.

Beispiel 10

Die Carbonisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 begonnen und die Zufuhr von Kohlendioxidgas wurde 145 Minuten später abgestellt, als der pH des System 11,0 erreichte. Nach dem Abstellen der Zufuhr von Kohlendioxidgas wurde das Rühren in dem System fortgesetzt und 240 Minuten nach dem Abstellen der Zufuhr von Kohlendioxidgas wurde die Zufuhr mit der gleichen Rate wieder aufgenommen, damit die Carbonisierungsreaktion fortschritt. Die Leitfähigkeit in dem System erreichte 100 uS/cm 540 Minuten nach dem Beginn der Carbonisierungsreaktion.
Der pH in dem System am Punkt D war 6,8. Das Ergebnis der Messung der Leitfähigkeit sowie des pHs in dem System während der Carbonisierungsreaktion von Beispiel 10 ist in Fig. 10 gezeigt.
Die Carbonisierungsreaktionsbedingungen für Beispiel 10 waren wie in Tabelle 5 gezeigt.
Aus dem Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung ging hervor, daß das in Beispiel 10 erhaltene Calciumcarbonat zu 95% die Vaterit-Struktur hatte. Die physikalischen Eigenschaften dieses Calciumcarbonats vom Vaterittyp sind in Tabelle 7 gezeigt und seine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 11 gezeigt.
Durch die experimentellen Daten in Tabelle 7 und Fig. 11 wurde bestätigt, daß das in Beispiel 10 erhaltene Calciumcarbonat blättchenähnliches Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit guter Dispergierbarkeit und nahezu frei von sekundärer Aggregation ist.

Beispiel 11

Die Carbonisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 begonnen, außer, daß die dispergierte Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk durch die von gelöschtem Kalk ersetzt wurde und daß die Herstellungsparameter von Beispiel 7 in die in Tabelle 5 angegebenen geändert wurden.
Durch Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, daß das in Beispiel 11 erhaltene Calciumcarbonat zu 90% die Vaterit- Struktur hatte. Die physikalischen Eigenschaften dieses Calciumcarbonats vom Vaterittyp sind in Tabelle 7 gezeigt.
Ferner wurde durch die experimentellen Daten der Tabelle 7 bestätigt, daß das in Beispiel 11 erhaltene Calciumcarbonat vom blättchenähnlichen Vaterittyp, gut dispergierbar und nahezu frei von sekundärer Aggregation ist.

Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9

Calciumcarbonate wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer, daß die Herstellungsparameter von Beispiel 1, die in Tabelle 7 gezeigt sind, in die in Tabelle 6 angegebenen geändert wurden.
Die physikalischen Eigenschaften der in Beispielen 7, 8 und 9 erhaltenen Calciumcarbonate sind in Tabelle 8 gezeigt.
Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des im Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Calciumcarbonats ist in Fig. 12 gezeigt.
Das im Vergleichsbeispiel 7 erhaltene Calciumcarbonat erwies sich infolge einer Röntgenbeugungsmessung und durch seine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme als Aggregate von feinen Teilchen, die amorphes Calciumcarbonat enthielten, so daß es folglich nicht in die Kategorie der vorliegenden Erfindung fällt.
Das im Vergleichsbeispiel 8 erhaltene Calciumcarbonat erwies sich infolge einer Röntgenbeugungsmessung und durch seine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme als Gemisch aus stangenähnlichem Aragonit-Calciumcarbonat und kubischem Calciumcarbonat vom Calcittyp, so daß es folglich nicht in die Kategorie der vorliegenden Erfindung fällt.
Das im Vergleichsbeispiel 9 erhaltene Calciumcarbonat erwies sich als lotuswurzelähnliches oder ringförmiges Calciumcarbonat, so daß es folglich nicht in die Kategorie der vorliegenden Erfindung fällt.

Vergleichsbeispiel 10

Kalkmilch mit einer Calciumhydroxidkonzentration von 9,8 g/100 ml wurde hergestellt, indem ungelöschter Kalk in Wasser gegeben wurde, die so hergestellte Kalkmilch wurde gekühlt und Kohlendioxidgas wurde unter Rühren bei einer Carbonisierungsstarttemperatur von 15ºC mit einer Rate von 4,7 ml/min pro Gramm Calciumcarbonat in der Kalkmilch durchgelassen, und die Carbonisierungsreaktion wurde fortschreiten gelassen, bis das Carbonisierungsverhältnis 15% erreichte. Dann wurde Kohlendioxidgas weiter mit einer Rate von 9,3 ml/min pro Gramm Calciumcarbonat in der Kalkmilch hindurchgelassen und die Carbonisierungsreaktion wurde weiter fortschreiten gelassen, bis das Carbonisierungsverhältnis 65% erreichte und ein Produkt mit einem 65%-igen Carbonisierungsverhältnis erhalten wurde. Dieses Produkt wurde dann filtriert, dehydratisiert, mit Methanol gewaschen und bei 100ºC getrocknet und so wurde blättchenähnliches basisches Calciumcarbonat erhalten. Das erhaltene blättchenähnliche basische Calciumcarbonat wurde zur Carbonisierung 5 Stunden lang in einem elektrischen Ofen erhitzt, wobei die Temperatur im Inneren auf 500ºC eingestellt wurde und Kohlendioxidgas mit einer Rate von 1 l/min zugeführt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des im Vergleichsbeispiel 10 erhaltenen blättchenähnlichen Calciumcarbonats sind in Tabelle 8 gezeigt.
Die Daten in Tabelle 8 zeigen, daß das im Vergleichsbeispiel 10 erhaltene blättchenähnlichen Calciumcarbonat ein Calciumcarbonat mit einer extrem schlechten Dispergierbarkeit ist.
Im folgenden wird Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in den Beispielen 12 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 11 bis 16 als Matrix für das Teilchenwachstum und die Kontrolle der Teilchenform verwendet wird, erläutert.

Referenzbeispiel 2

Methanol-Wasser-Suspension von Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix A
Sphärisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 4 erhalten wurde, und seine Methanol-Wasser-Suspension.

Referenzbeispiel 3

Methanol-Wasser-Suspension von Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix B
Ellipsoidisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das in Beispiel 5 erhalten wurde, und seine Methanol-Wasser-Suspension.

Referenzbeispiel 4

Methanol-Wasser-Suspension von Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix C
Methanol-Wasser-Suspension von blättchenähnlichem Calciumcarbonat vom Vaterittyp, die erhalten wird durch Zufügen von Methanol zu der Methanol-Wasser-Suspension von blättchenähnlichem Calciumcarbonat vom Vaterittyp, die in Beispiel 7 erhalten wurde, zur Verdünnung auf 3,0 Gew.-% der umgewandelten Konzentration des ungelöschten Kalks von Calciumcarbonat vom Vaterittyp, bezogen auf das gesamte Methanol.

Beispiel 12

Zu der dispergierten Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk, die im Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, wurde Methanol zugefügt, um diese auf 3,0 Gew.-% der Konzentration von ungelöschtem Kalk zu verdünnen, und weiter wurde das 11-fache Moläquivalent von Wasser zu ungelöschtem Kalk zugegeben, um ein gemischtes System aus Methanol - ungelöschtem Kalk - Wasser herzustellen. Von diesem Gemisch wurde eine Menge, die 200 g ungelöschten Kalk enthielt, herausgenommen und dann in eine Methanol-Wasser-Suspension des sphärischen Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix A, die im Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, getropft, wobei gleichzeitig das Durchlassen von Kohlendioxidgas begonnen wurde, damit die Carbonisierungsreaktion fortschritt.
Die Tropfrate des bereits erwähnten Gemisches wurde auf 0,833 g/min in Einheiten des ungelöschten Kalks, die Temperatur in dem Carbonisierungsreaktionssystem auf 41 ± 1ºC und der pH in dem Carbonisierungssystem auf 8,8 ± 0 1 eingestellt, damit die Carbonisierungsreaktion unter diesen Bedingungen fortschritt, bis sie ungefähr 240 Minuten nach ihrein Beginn endete.
Aus dem Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung ging hervor, daß das in Beispiel 12 erhaltene Calciumcarbonat zu 100% die Vaterit-Struktur hatte.
Es war ebenfalls ein sphärisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das dem sphärischen Calciumcarbonat vom Vaterittyp A, das als Matrix verwendet wurde, geometrisch ähnlich war, welches die ungefähr 1,25-fache Teilchengröße des letzteren hatte und eine äußerst gute Dispergierbarkeit aufwies.
Die Bedingungen zur Herstellung des Calciumcarbonats von Beispiel 12 sind in Tabelle 9 gezeigt, seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 11 gezeigt und die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 13 gezeigt.

Beispiel 13

Zu der dispergierten Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk, die im Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, wurde Methanol zugefügt, um sie auf 3,0 Gew.-% der Konzentration des ungelöschten Kalks zu verdünnen, und ferner wurde das 11-fache Moläquivalent von Wasser zu ungelöschtem Kalk zugefügt, um ein gemischtes System aus Methanol - ungelöschtem Kalk - Wasser herzustellen. Von dem vorstehend erwähnten Gemisch wurde eine Menge, die 1600 g ungelöschten Kalk enthielt, herausgenommen und dann in eine Methanol-Wasser-Suspension des sphärischen Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix A, welche im Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, getropft, wobei gleichzeitig das Durchlassen von Kohlendioxidgas begonnen wurde, um die Carbonisierungsreaktion fortschreiten zu lassen.
Die Tropfrate des oben erwähnten Gemisches wurde auf 0,833 g/min in Einheiten von ungelöschtem Kalk eingestellt, die Temperatur in dem Carbonisierungsreaktionssystein auf 41 ± 1ºC und der pH in dem Carbonisierungssystem auf 8,8 ± 0,1 eingestellt, damit die Carbonisierungsreaktion unter diesen Bedingungen fortschreitet, bis sie ungefähr 32 Stunden nach ihrem Beginn beendet wird.
Aus dem Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung ging hervor, daß das in Beispiel 13 erhaltene Calciumcarbonat zu 100% die Vaterit-Struktur hatte.
Es war auch ein sphärisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp, welches bezüglich der Teilchengröße sehr einheitlich und dem sphärischen Calciumcarbonat vom Vaterittyp A, das als Matrix verwendet wurde, geometrisch ähnlich war, welches annähernd die 2,0-fache Teilchengröße des letzteren hatte und eine äußerst gute Dispergierbarkeit aufwies.
Die Bedingungen zur Herstellung des Calciumcarbonats von Beispiel 13 sind in Tabelle 9 gezeigt, seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 11 gezeigt und die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 14 gezeigt.

Beispiel 14

Eine Carbonisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, außer, daß die Methanol-Wasser- Suspension von ungelöschtem Kalk, die im Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, in die Methanol-Wasser-Suspension geändert wurde, die im Referenzbeispiel 3 erhalten wurde, eine Menge, die 1600 g ungelöschten Kalk enthielt, in eine Menge, die 800 g ungelöschten Kalk enthielt, geändert wurde und der pH 8,8 ± 0,1 in 9,8 ± 0,1 geändert wurde. Das Tropfen und die Carbonisierungsreaktion waren ungefähr 16 Stunden nach ihrem Beginn beendet.
Aus dem Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung ging hervor, daß das in Beispiel 14 erhaltene Calciumcarbonat zu 100% die Vaterit-Struktur hatte.
Es war auch ein sphärisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp mit einer äußerst einheitlichen Teilchengröße und einer äußerst guten Dispergierbarkeit.
Die Bedingungen zur Herstellung des Calciumcarbonats von Beispiel 14 sind in Tabelle 9 gezeigt, seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 11 gezeigt und die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 15 gezeigt.

Beispiel 15

Eine Carbonisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer, daß die Methanol-Wasser- Suspension von ungelöschtem Kalk, die im Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, in die Methanol-Wasser-Suspension, die im Referenzbeispiel 4 erhalten wurde, geändert wurde und der pH 8,8 ± 0,1 in 11,0 ± 0,1 geändert wurde.
Aus dem Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung ging hervor, daß das im Beispiel 15 erhaltene Calciumcarbonat zu 100% die Vaterit-Struktur hatte.
Es hatte eine äußerst einheitliche Teilchengröße und das blättchenähnliche Calciumcarbonat vom Vaterittyp C, welches als Matrix verwendet wurde, war ihm geometrisch ähnlich und es hatte annähernd die 1,25-fache Teilchengröße davon, wobei seine Dispergierbarkeit äußerst gut war.
Die Bedingungen zur Herstellung des Calciumcarbonats von Beispiel 15 sind in Tabelle 9 gezeigt, seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 12 gezeigt und die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 16 gezeigt.

Beispiel 16

Die Carbonisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, außer, daß der pH 11,0 ± 0,1 in 9,5 ± 0,1 geändert wurde.
Aus dem Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung ging hervor, daß das in Beispiel 16 erhaltene Calciumcarbonat zu 100% die Vaterit-Struktur hatte.
Es hatte eine äußerst einheitliche Teilchengröße und eine größere Dicke im Vergleich mit dem blättchenähnlichen Calciumcarbonat vom Vaterittyp C, das als Matrix verwendet wurde, wobei seine Dispergierbarkeit äußerst gut war.
Die Bedingungen zur Herstellung des Calciumcarbonats von Beispiel 16 sind in Tabelle 9 gezeigt, seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 12 gezeigt und die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 17 gezeigt.

Beispiel 17

Zu der dispergierten Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk, die im Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, wurde Methanol zugefügt, um sie auf 3,0 Gew.-% der Konzentration von ungelöschtem Kalk zu verdünnen, und ferner wurde das 11-fache Moläquivalent von Wasser zu ungelöschtem Kalk zugefügt, um ein gemischtes System aus Methanol - ungelöschtem Kalk - Wasser herzustellen. Von dem vorstehend erwähnten Gemisch wurde eine Menge, die 50 g ungelöschten Kalk enthielt, herausgenommen und sie wurde mit der Methanol-Wasser-Suspension von sphärischem Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix A, die im Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, vermischt, um ein gemischtes System aus sphärischem Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix A-ungelöschtem-Kalk-Methanol-Wasser herzustellen, wobei gleichzeitig das Durchlassen von Kohlendioxidgas begonnen wurde, damit die Carbonisierungsreaktion fortschritt.
Die Carbonisierungsreaktion wurde begonnen, wobei die Reaktionstemperatur auf 41 ± 1ºC und der pH des Systems im Bereich von 11,4 bis 8,5 eingestellt wurde, bis sie ungfähr 60 Minuten später beendet war, wenn der pH in dem Reaktionssystem 8,5 erreichte.
Dann wurde die gleiche Menge Methanol - ungelöschter Kalk - Wasser, welche 50 g ungelöschten Kalk enthielt, zugefügt. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt und eine Gesamtmenge von 200 g ungelöschten Kalk wurde zu dem sphärischen Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix A zugefügt, damit die Carbonisierungsreaktion fortschritt.
Als Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung erwies sich, daß das in Beispiel 17 erhaltene Calciumcarbonat zu 98% die Vaterit-Struktur hatte.
Obwohl das im Beispiel 17 erhaltene Calciumcarbonat größtenteils ein sphärisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp war, das dem sphärischen Calciumcarbonat vom Vaterittyp A, welches als Matrix verwendet wurde, geometrisch ähnlich war und ungefähr die 1,25-fache Teilchengröße hatte, wurde gefunden, daß es eine kleine Menge von sphärischem Calciumcarbonat vom Vaterittyp enthielt, welches eine viel kleinere Teilchengröße hatte, so daß es eine einigermaßen schlechte Einheitlichkeit der Teilchen und Dispergierbarkeit im Vergleich zu dem sphärischen Calciumcarbonat vom Vaterittyp von Beispiel 12 aufwies. Die Bedingungen zur Herstellung des Calciumcarbonats von Beispiel 17 sind in Tabelle 9 gezeigt und seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiel 18

Eine Carbonisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, außer, daß ein Methanol - ungelöschter Kalk - Wasser-Gemisch, welches 1600 g ungelöschten Kalk enthielt, in ein Methanol - gelöschter Kalk - Wasser- Gemisch geändert wurde, welches gelöschten Kalk in einer Menge enthielt, die 1600 g äquivalent war, wenn er in ungelöschten Kalk umgewandelt würde.
Aus dem Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung ging hervor, daß das in Beispiel 18 erhaltene Calciumcarbonat zu 90% die Vaterit-Struktur hatte.
Wenngleich das in Beispiel 18 erhaltene Calciumcarbonat größtenteils sphärisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp war, das dem sphärischen Calciumcarbonat vom Vaterittyp A, das als Matrix verwendet wurde, geometrisch ähnlich war und ungefähr die 2,0-fache Teilchengröße hatte, so wurde gefunden, daß es eine kleine Menge von sphärischem Calciumcarbonat vom Vaterittyp enthielt, das eine viel kleinere Teilchengröße hatte, so daß es eine einigermaßen schlechte Einheitlichkeit der Teilchen und Dispergierbarkeit im Vergleich zu dem sphärischen Calciumcarbonat vom Vaterittyp von Beispiel 13 aufwies. Die Bedingungen zur Herstellung des Calciumcarbonats von Beispiel 18 sind in Tabelle 9 gezeigt, seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 12 gezeigt und seine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 18 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Eine Carbonisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer, daß die Reaktionstemperatur von 41 ± 1ºC in 37 ± 1ºC und der pH von 8,8 ± 0,1 in 11,7 ± 0,1 geändert wurde.
Das im Vergleichsbeispiel 11 erhaltene Calciumcarbonat erwies sich als Calciumcarbonat mit uneinheitlicher Teilchengröße, welches eine große Zahl von äußerst feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 um enthielt und auch uneinheitlich bezüglich der Teilchenform war, wobei es teilweise sphärisch, blättchenähnlich und ellipsoidisch war. Es gab keinen Hinweis auf Wachstum von Teilchen auf dem sphärischen Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das als Matrix verwendet wurde.
Die Herstellungsbedingungen für das Calciumcarbonat von Beispiel 11 sind in Tabelle 10 gezeigt, seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 13 gezeigt, und seine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 19 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Eine Carbonisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer, daß die Reaktionstemperatur von 41 ± 1ºC in 5 ± 1ºC geändert wurde.
Im Lauf der Carbonisierungsreaktion stieg jedoch die Viskosität des Reaktionsgemisches übermäßig an, so daß sie die Kontrolle der Reaktionsbedingungen wie das Rühren des Reaktionsgemisches, die Durchlaßrate des Kohlendioxidgases und die Kontrolle des pHs des Reaktionsgemisches erheblich störte, und die Carbonisierungsreaktion mußte auf halben Weg beendet werden.
Die Carbonisierungsbedingungen im Vergleichsbeispiel 12 sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 13

Es wurde eine Methanol-Wasser-Suspension von sphärischem Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix A, welche ein 35- faches Moläquivalent von Wasser bezogen auf die umgewandelte Menge von ungelöschtem Kalk entsprechend der Menge der Matrix einschloß, durch weiteres Zufügen von Wasser zu der Methanol-Wasser-Suspension des sphärischen Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix A, die im Referenzbeispiel 2 hergestellt worden war, hergestellt.
Methanol wurde zu der vorstehend erwähnten dispergierten Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk, die im Referenzbeispiel 1 hergestellt worden war, zugefügt, um sie auf 3,0 Gew.-% zu verdünnen und dann wurde ein 35-faches Moläquivalent von Wasser bezogen auf ungelöschten Kalk zugefügt, um ein Methanol - ungelöschter Kalk - Wasser-Gemisch herzustellen. Von diesem Gemisch wurde eine Menge, die 1600 g ungelöschten Kalk enthielt, herausgenommen und dann in eine Methanol-Wasser-Suspension von dem sphärischem Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix A, welche ein 35-faches Moläquivalent von Wasser bezogen auf die umgewandelte Menge von ungelöschtem Kalk für das sphärische Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix A einschloß, getropft, wobei gleichzeitig das Durchlassen von Kohlendioxidgas begonnen wurde, damit die Carbonisierungsreaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 13 fortschritt.
Das in Beispiel 13 erhaltene Calciumcarbonat enthielt tatsächlich sphärisches Calciumcarbonat vom Vaterittyp, das aus dein sphärischen Calciumcarbonat vom Vaterittyp, welches als Matrix verwendet wurde, gezüchtet wurde, aber es zeigte sich auch, daß es viele große Aggregate von Calciumcarbonat vom Aragonittyp, welches ein nadelförmiger Kristall ist, und Calciumcarbonat vom Calcittyp, welches ein kubischer Kristall ist, enthielt.
Die Bedingungen zur Herstellung des Calciumcarbonats von Beispiel 13 sind in Tabelle 10 gezeigt, seine physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 13 gezeigt und die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 20 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 14

Zu der dispergierten Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk, die im Referenzbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde Methanol zugefügt, um sie auf 3,0 Gew.-% der Konzentration ungelöschten Kalks zu verdünnen und somit wurde ein Gemisch aus Methanol - ungelöschtem Kalk hergestellt. Dann wurde von diesem Gemisch eine Menge, die 1600 g ungelöschten Kalk enthielt, herausgenommen und in die Methanol-Wasser- Suspension des sphärischen Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix A, welches in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, getropft, wobei gleichzeitig das Durchlassen von Kohlendioxidgas begonnen wurde, damit die Carbonisierungsreaktion fortschritt.
Die Tropfrate des vorstehend erwähnten Gemisches wurde auf 0,833 g pro Minute in Einheiten von ungelöschtem Kalk eingestellt, die Temperatur in dem Carbonisierungsreaktionssystem wurde auf 41 ± 1ºC und der pH in dem Carbonisierungssystem auf 8,8 ± 0,1 eingestellt, damit die Carbonisierungsreaktion unter diesen Bedingungen fortschritt. Ungefähr 12 Stunden nach ihrem Beginn, d.h. wenn die Menge des Methanol - ungelöschten Kalk-Gemisches, welches 600 g ungelöschten Kalk enthielt, eingetropft worden war, stieg die Viskosität des Reaktionsgemisches übermäßig an, so daß sie die Kontrolle der Reaktionsbedingungen wie die Rührbedingungen des Reaktionsgemisches, die Durchlaßrate des Kohlendioxidgases und die Kontrolle des pHs ernsthaft störte, und die Reaktion mußte auf halbem Wege beendet werden. Die Gesamtmenge von Wasser, die in dem Carbonisierungsreaktionssystein zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion vorhanden war, war ein 2,75-faches Moläquivalent bezogen auf die umgewandelte Menge an ungelöschtem Kalk für die Menge von Calciumcarbonat und ungelöschtem Kalk, die in dem Carbonisierungsreaktionssystem vorhanden waren.
Die Bedingungen zur Herstellung des Calciumcarbonats von Vergleichsbeispiel 14 sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 15

Zu der dispergierten Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk, die 20 Gew.-% in Einheiten der Feststoffkonzentration von ungelöschtem Kalk enthielt, die im Referenzbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde ein 8-faches Moläquivalent von Wasser bezogen auf die Menge von ungelöschtem Kalk zugegeben, und es wurde ein Gemisch aus Methanol - ungelöschtem Kalk - Wasser hergestellt. Dann wurde aus diesem Gemisch 1600 g ungelöschter Kalk herausgenommen und in die Methanol- Wasser-Suspension des sphärischen Calciumcarbonats vom Vaterittyp als Matrix A, das im Referenzbeispiel 2 hergestellt worden war, getropft, wobei gleichzeitig das Durchlassen von Kohlendioxidgas begonnen wurde, damit eine Carbonisierungsreaktion fortschritt.
Die Tropfrate des vorstehend erwähnten Gemisches wurde auf 0,833 g pro Minute in Einheiten von ungelöschtem Kalk eingestellt, die Temperatur in dem Carbonisierungsreaktionssystem wurde auf 41 ± 1ºC und der pH in dem Carbonisierungssystem auf 8,8 ± 0,1 eingestellt, damit die Carbonisierungsreaktion unter diesen Bedingungen fortschritt. Ungefähr 5,7 Stunden nach dem Beginn, d.h. wenn die Menge des Methanol - ungelöschten Kalk-Gemisches, das 286 g ungelöschten Kalk enthielt, eingetropft worden war, stieg die Viskosität des Reaktionsgemisches übermäßig an, so daß sie die Kontrolle der Reaktionsbedingungen wie die Rührbedingungen des Reaktionsgemisches, die Durchlaßrate des Kohlendioxidgases und die Kontrolle des pHs ernsthaft störte, und die Reaktion mußte auf halbem Wege beendet werden. Die umgewandelte Feststoffkonzentration des ungelöschten Kalks für Calciumcarbonat und ungelöschten Kalk, die in dem Carbonisierungsreaktionssystem zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion vorhanden waren, betrug 13 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in dem System vorhandenen Methanols.
Die Bedingungen zur Herstellung des Calciumcarbonats von Vergleichsbeispiel 15 sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel umgewandelte Konzentration d. ungelöschten Kalks zugefügtes Wasser Temperatur Gelbildung Ja/Nein Zeit Nein
Umgewandelte Konzentration des ungelöschten Kalks: Umgewandelte Konzentration des ungelöschten Kalks in dispergierter Methanolsuspension vor der Carbonisierungsreaktion (Gew.-%).
Zugefügte Wassermenge: Zugefügte Wassermenge pro Mol des ungelöschten Kalks in dispergierter Methanolsuspension vor der Carbonisierungsreaktion (Mol).
Temperatur 1: Temperatur in dem Reaktionssystem bei Beginn der Carbonisierungsreaktion (ºC).
V 1: Kohlendioxidgas-Zufuhrrate pro Mol des ungelöschten Kalks in der dispergierten Methanolsuspension vor der Carbonisierungsreaktion (Mol/min).
Temperatur 2: Temperatur in dem Reaktionssystem am Punkt B (maximaler Punkt der Leitfähigkeit in dem System) (ºC).
Gelbildung: Ja/Nein der abnormalen Viskositätszunahme/Gelbildung im Verlauf der Carbonisierungsreaktion.
pH 1: pH in dem Reaktionssystem zum Zeitpunkt der Unterbrechung der Zufuhr von Kohlendioxidgas.
Zeit 1: Zeit vom Beginn der Carbonisierungsreaktion bis zur Unterbrechung der Zufuhr von Kohlendioxidgas (min).
Zeit 2: Zeit vom Beginn der Carbonisierungsreaktion bis zur Wiederaufnahme der Kohlendioxidgaszufuhr (min).
V 2: Kohlendioxidgas-Zufuhrrate zum Zeitpunkt der Wiederaufnahme der Kohlendioxidgaszufuhr, wobei diese Zufuhrrate pro Mol des ungelöschten Kalks, der in der dispergierten Methanolsuspension vor der Carbonisierungsreaktion vorhanden ist, ausgedrückt wird (Mol/min).
Zeit 3: Zeit vom anfänglichen Beginn der Carbonisierungsreaktion zu dem Zeitpunkt, an dem die Leitfähigkeit den Punkt D erreicht (wo sie 100 uS/cm erreicht hat) (min).
pH 2: pH in dem Reaktionssystem beim endgültigen Abstellen der Kohlendioxidgaszufuhr. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel umgewandelte Konzentration des ungelöschten Kalks zugefügtes Wasser Temperatur Gelbildung Ja/Nein Zeit Ja Nein Tabelle 3 Beispiel Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Tabelle 5 Beispiel umgewandelte Konzentration d. ungelöschten Kalks zugefügtes Wasser Temperatur Gelbildung Ja/Nein Zeit Nein Tabelle 6 Vergleichsbeispiel umgewandelte Konzentration d. ungelöschten Kalks zugefügtes Wasser Temperatur Gelbildung Ja/Nein Zeit Ja Nein Tabelle 7 Beispiel Tabelle 8 Vergleichsbeispiel
Carbonisierungsbedingung 1: Wassermenge, die in dem Carbonisierungsreaktionssystem vorhanden ist zu dem umgewandelten Wert von ungelöschtein Kalk für die Menge von Calciumcarbonat und ungelöschtem Kalk oder gelöschtem Kalk, die in dem Carbonisierungsreaktionssystem vorhanden sind (-faches Mol).
Carbonisierungsbedingung 2: umgewandelte Feststoffkonzentration von ungelöschtem Kalk von Calciumcarbonat und ungelöschtem Kalk oder gelöschtem Kalk, die in dem Carbonisierungsreaktionssystem vorhanden sind, zu der Methanolmenge, die in dem Carbonisierungssystem vorhanden ist (Gew.-%).
Carbonisierungsbedingung 3: pH in dem Carbonisierungsreaktionssystem.
Carbonisierungsbedingung 4: Temperatur in dem Carbonisierungsreaktionssystem (ºC). Tabelle 9 Carbonisierungsbedingung Beispiel Tabelle 10 Carbonisierungsbedingung Vergleichsbeispiel
(Anmerkung) Für die Vergleichsbeispiele 12, 14 und 15, in denen die Carbonisierungsreaktion aufgrund der übermäßigen Zunahme der Viskosität in dem Reaktionssystem auf halbem Wege beendet werden mußte, sind die Werte angegeben, die zum Zeitpunkt der Beendigung aufgezeichnet wurden. Tabelle 11 Beispiel Tabelle 12 Beispiel Tabelle 13 Vergleichsbeispiel

Claims

1. Sphärisches, ellipsoidisches oder blättchenähnliches Calciumcarbonat, das die nachstehenden Erfordernisse (a), (b), (f) und (g) erfüllt:

(a) 0,1 um ≤ DS1 ≤ 2,0 um

(b) 0,04 um ≤ DS2 ≤ 2,0 um

(c) 1,0 ≤ DS1 / DS2 ≤ 20

(d) DP3 /DS1 ≤ 1,25

(e) 1,0 ≤ DP2 / DP4 ≤ 2,5

(f) 1,0 ≤ DP1 / DP5 ≤ 4,0

(g) (DP2 - DP4) / DP3 ≤ 1 0

worin

DS1 die mittlere Teilchengröße (u m, Hauptachse) primärer Teilchen, bestimmt mit Hilfe eines Rasterelektronenmikraskops (SEM), ist;

DS2 die mittlere Teilchengröße (u m, Nebenachse) primärer Teilchen, bestimmt mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (SEM), ist;

DP1 die mittlere Teilchengröße (u m) für eine Gesamtzahl von 10 Gew.-%, von der Seite der größeren Teilchengröße her gezählt, auf Basis der Teilchengrößeverteilung, bestimmt mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats vom Lichtleittyp (SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp.), ist;

DP2 die mittlere Teilchengröße (u m) für eine Gesamtzahl von 25 Gew.-%, von der Seite der größeren Teilchengröße her gezählt, auf Basis der Teilchengrößeverteilung, bestimmt mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats vom Lichtleittyp (SA-CP3), ist;

DP3 die mittlere Teilchengröße (u m) für eine Gesamtzahl von 50 Gew.-%, von der Seite der größeren Teilchengröße her gezählt, auf Basis der Teilchengrößeverteilung, bestimmt mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats vom Lichtleittyp (SA-CP3), ist;

DP4 die mittlere Teilchengröße (u m) für eine Gesamtzahl von 75 Gew.-%, von der Seite der größeren Teilchengröße her gezählt, auf Basis der Teilchengrößeverteilung, bestimmt mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats vom Lichtleittyp (SA-CP3, hergestellt von Shimadzu Corp.), ist;

DP5 die mittlere Teilchengröße (u m) für eine Gesamtzahl von 90 Gew.-%, von der Seite der größeren Teilchengröße her gezählt, auf Basis der Teilchengrößeverteilung, bestimmt mit Hilfe eines Teilchengrößeverteilungsprüfapparats vom Lichtleittyp (SA-CP3), ist.

2. Verfahren zum Herstellen von monodispersem, sphärischem, ellipsoidischem oder blättchenähnlichein Calciumcarbonat vom Vaterittyp nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Stufen: Zufügen des 5- bis 20-fachen des Moläquivalents von Wasser, bezogen auf ungelöschten Kalk, zu einer Methanolsuspension aus 0,5 bis 12 Gew.-% ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtein Kalk (im Falle von gelöschtem Kalk muß eine Umwandlung in ungelöschten Kalk derselben Molzahl gemacht werden), um ein Gemisch aus Methanol, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Wasser herzustellen; Durchlassen von Kohlendioxidgas durch das Gemisch; Einstellen der Temperatur in dem Carbonisierungsreaktionssystem auf nicht weniger als 30ºC bevor die Leitfähigkeit in dem Carbonisierungsreaktionssystem den maximalen Punkt auf der Leitfähigkeitsvariationskurve in dem Carbonisierungsreaktionssystem erreicht, und Einstellen der Zeit von Beginn der Carbonisierungsreaktion bis zu dem Punkt, zu dem die Leitfähigkeit 100 u S/cm beträgt auf weniger als 1000 Minuten, damit die Carbonisierungsreaktion fortschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die umgewandelte Konzentration des ungelöschten Kalks der Methanolsuspension 1 bis 8 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Wassermenge, die dem ungelöschten Kalk zugefügt wird, das 5- bis 15-fache des Moläquivalents ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Temperatur in dem Carbonisierungsreaktionssystem, die eingestellt wird, bevor der maximale Punkt der Leitfähigkeit erreicht wird, nicht weniger als 40 ºC ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Zeit von Beginn der Carbonisierungsreaktion bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Leitfähigkeit in dem Carbonisierungssystem den Punkt 100 u S/cm in Leitfähigkeit erreicht, weniger als 600 Minuten ist.

7. Verfahren zur Züchtung von Teilchen aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp und zum Kontrollieren der Form davon, wobei Kohlendioxidgas durch ein Gemisch aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix, Methanol, Wasser und ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk, die die nachstehend genannten Bedingungen erfüllen, geleitet wird, der pH-Wert in dem Carbonisierungsreaktionssystem auf einen Bereich von 5,6 bis 11,5 eingestellt wird, und die Temperatur auf einen Bereich von 15 bis 60 ºC eingestellt wird;

(a) die Menge des Wassers, die in dem Carbonisierungsreaktionssystem anwesend ist, das 3- bis 30-fache des Moläquivalents, bezogen auf den umgewandelten gelöschten Kalk-Wert für Calciumcarbonat und den darin anwesenden ungelöschten und/oder gelöschten Kalk, sein sollte;

(b) die umgewandelte Feststoffkonzentration des gelöschten Kalks von Calciumcarbonat, ungelöschtein Kalk und/oder gelöschtem Kalk, die in dem Carbonisierungsreaktionssystem anwesend ist, 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Menge von Methanol, die darin anwesend ist, sein sollte;

(c) das als Matrix verwendete Calciumcarbonat vom Vaterittyp Calciumcarbonat vom Vaterittyp sein sollte, das die in Anspruch 1 angegebenen Erfordernisse erfüllt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Carbonisierungsreaktion ausgeführt wird, während simultan mit dem Durchleiten von Kohlendioxidgas ein Gemisch aus Methanol, ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk und Wasser, hergestellt durch Zufügen des 3- bis 30-fachen Moläquivalents von Wasser, bezogen auf ungelöschten Kalk (im Fall von gelöschtem Kalk muß eine Umwandlung in ungelöschten Kalk gleicher Molzahl gemacht werden) zu einer Methanolsuspension von ungelöschtem Kalk und/oder gelöschtem Kalk, dessen umgewandelte Konzentration ungelöschten Kalks 0,5 bis 12 Gew.-% ist, in ein Gemisch aus Methanol, Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix und Wasser, hergestellt durch Zufügen des 3- bis 30-fachen Moläquivalents von Wasser, bezogen auf ungelöschten Kalk, zu einer Methanolsuspension aus Calciumcarbonat vom Vaterittyp als Matrix, dessen umgewandelte Konzentration von ungelöschtem Kalk 0,5 bis 12 Gew.-% ist, getropft wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Carbonisierungsreaktion unter Einstellen des pH-Wertes in dem Carbonisierungsreaktionssystem auf einen Bereich von 5,8 bis 10,0 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Carbonisierungsreaktion unter Einstellen der Temperatur in dem Carbonisierungsreaktionssystem auf einen Bereich von 35 bis 55 ºC durchgeführt wird.