DE202012012628U1

DE202012012628U1 - Gefällte Calciumcarbonatteilchen und Verwendung davon

Info

Publication number: DE202012012628U1
Application number: DE202012012628U
Authority: DE
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Imertech SAS
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2013-07-04
Anticipated expiration: 2022-10-05
Also published as: EP2764057B1; JP6437600B2; JP2015504398A; IN2014CN03259A; CN106398312A; MX2014004116A; JP2018012638A; CN103958616B; JP6296984B2; WO2013050495A1; BR112014008083A2; US20140242387A1; KR102004560B1; KR20140089358A; CN103958616A; EP2764057A1; EP3536750A1; ES2751144T3; US10040694B2; MX369660B

Abstract

Verwendung von gefällten Calciumcarbonatteilchen mindestens teilweise in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten, die aus mindestens zwei miteinander verbundenen primären Teilchen bestehen, als Trübungsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gefällte Calciumcarbonatteilchen in Form von Nanofasern oder kettenähnlichen Agglomeraten und ihre Verwendung als Trübungsmittel, insbesondere in der Anstrichmittel-, Kunststoff- oder Papierindustrie. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Anstrichmittel, Papierarten und Papierbeschichtungen, die dieselben umfassen.
Die Verwendung von Calciumcarbonatteilchen als Füllstoff, beispielsweise in Papierarten und Anstrichmitteln, ist im Stand der Technik, einschließlich der Verwendung gefällter Calciumcarbonatteilchen spezifischer Gestalten, bekannt. Beispielsweise offenbart das Patent US 4824654 ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Calciumcarbonatteilchen, die als Füllstoff oder Verstärkungsmaterial verschiedener Materialien wie Kautschukarten, Papierarten, Kunststoffen und Anstrichmitteln nützlich sind. Gemäß US 4824654 weisen die Teilchen eine durchschnittliche Länge von 5–100 µm und einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,2–5 µm auf und können dem Material eine hohe Glätte und einen starken Glanz verleihen.
Ein anderes Beispiel ist in dem Patent EP 2292701 aufgeführt, das ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension von dispergiertem Calciumcarbonat offenbart, wobei die so gebildete Beschichtung aus der Suspension opake Eigenschaften bietet oder einen spezifischen Lichtstreuungskoeffizenten S aufweist, wobei eine derartige Suspension dispergiertes Calciumcarbonat und ein Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat umfasst und auf dem Gebiet von Papierbeschichtungen, Papiermassefüllungen, Anstrichmitteln und Kunststoffbeschichtungen besonders nützlich ist.
Wird eine hohe Opazität benötigt, wie beispielsweise in Anstrichmitteln, die unter Bildung von matten oder Seidenglanzoberflächen (d.h. von mittlerem Glanz) trocknen, so werden Zinksulfid und am häufigsten Titandioxid als Trübungsmittel, wie in EP 0634463 offenbart, verwendet.
Jedoch hat Titandioxid den Nachteil, dass es teuer ist. Außerdem sind seine typischen industriellen Herstellungsverfahren nicht umweltfreundlich. Es besteht daher ein Bedarf für Trübungsmittel, die gute Trübungseigenschaften, jedoch bei begrenzten Kosten aufweisen.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Trübungsmittel bereitzustellen, das ausgezeichnete Trübungseigenschaften aufweist, dabei jedoch im Vergleich mit bekannten Trübungsmitteln hoher Qualität, wie beispielsweise Titandioxid, relativ kostengünstig ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung, als Trübungsmittel, von gefällten Calciumcarbonatteilchen, die mindestens teilweise, bevorzugt größtenteils, in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten, die aus mindestens zwei miteinander verbundenen primären Teilchen bestehen, vorliegen.
In der Tat hat es sich überraschenderweise erwiesen, dass die Calciumcarbonatteilchen verbesserte Trübungseigenschaften aufweisen, während sie eine matte Oberflächenbeschaffenheit beibehalten, was die Herstellung von Zusammensetzungen gestattet, die eine verbesserte Opazität der Zusammensetzung selbst und/oder des nach dem Aushärten oder Trocknen der Zusammensetzung erhaltenen Produkts im Vergleich mit der Verwendung anderer Calciumcarbonatqualitäten aufweisen. Es ist daher möglich, Zusammensetzungen herzustellen, die eine verbesserte Opazität bei einer matten Oberflächenbeschaffenheit aufweisen. Es ist auch möglich, mindestens einen Teil von Trübungsmitteln hoher Qualität, wie beispielsweise Titandioxid, zu ersetzen, ohne die Opazität der Zusammensetzung und/oder des nach dem Aushärten oder Trocknen der Zusammensetzung erhaltenen Produkts zu reduzieren, was bei hochleistungsfähigen Anstrichmitteln von starkem wirtschaftlichem Interesse ist. Insbesondere in Anstrichmitteln können eventuell durch Verwendung von ACC der vorliegenden Erfindung gemäß bis zu 35 Gew.-% des TiO₂-Gehalts ohne Auswirkung auf die Opazität der so erhaltenen Zusammensetzung ersetzt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck „Trübungsmittel” eine Substanz angeben, die, wird sie einem Material zugegeben, dieses opak macht oder zumindest seine Opazität erhöht. Die Opazität ist mit dem Lichtstreuungskoeffizienten S und dem Lichtabsorptionskoeffizienten K des Materials verbunden, wobei ein höherer S- und/oder ein niedrigerer K-Wert einer höheren Opazität entspricht. Die Opazität ist bei matten Anstrichmitteln und Papierarten besonders wichtig.
Der Ausdruck „Anstrichmittel” soll irgendeine flüssige, verflüssigbare oder Mastixzusammensetzung, noch spezifischer eine flüssige oder verflüssigbare Zusammensetzung angeben, die Pigmente umfasst, die nach dem Auftragen in dünner Schicht auf ein Substrat in einen opaken, festen Film umgewandelt werden. Ein derartiger fester Film wird am häufigsten zum Schützen, Färben oder Texturieren von Gegenständen, wie beispielsweise Wänden, verwendet.
Der Ausdruck „Teilchen” ist so zu verstehen, dass er eine physikalisch und chemisch eigenständige Einheit bedeutet. Der Ausdruck „primäres Teilchen” bezieht sich auf die elementaren Teilchen von gefälltem Calciumcarbonat.
Bei den Ausdrücken „Nanofasern” und „nanokettenähnliches Agglomerat” bedeutet die Vorsilbe „Nano”, dass die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate eine charakteristische Dimension im Nanomaßstab, insbesondere eine charakteristische Dimension aufweisen, die im Durchschnitt geringer als 100 nm ist. In Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten ist diese charakteristische Dimension der durchschnittliche Durchmesser.
Der Ausdruck „Nanofaser” soll eine längliche Einheit angeben, die eine charakteristische Dimension, d.h. einen durchschnittlichen Durchmesser, von weniger als 100 nm aufweist. Der Ausdruck „nanokettenähnliches Agglomerat” soll eine längliche Einheit angeben, die eine charakteristische Dimension, d.h. einen durchschnittlichen Durchmesser, von weniger als 100 nm aufweist. Nanofasern unterscheiden sich hauptsächlich dadurch von nanokettenähnlichen Agglomeraten, dass die einzelnen primären Teilchen nicht mehr voneinander unterschieden werden können und Nanofasern bilden, die selbst beispielsweise in Elektronenmikroskopieaufnahmen, gleichgültig der Vergrößerung, homogen zu sein scheinen. In nanokettenähnlichen Agglomeraten behalten die primären Teilchen ihre Individualität bei und bleiben, beispielsweise bei der Elektronenmikroskopie sichtbar. Nanokettenähnliche Agglomerate können auch „Nanorosenkränze” genannt werden.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht aus der Tatsache, dass mindestens ein Teil der gefällten Calciumcarbonatteilchen in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten vorliegen, wobei derartige Nanofasern oder nanokettenähnliche Agglomerate aus mindestens zwei miteinander verbundenen primären Teilchen bestehen und daher eine längliche Morphologie aufweisen.
Bei der vorliegenden Erfindung liegen gefällte Calciumcarbonatteilchen bevorzugt in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, auf die Calciumcarbonatteilchen bezogen, vor. Oft liegen gefällte Calciumcarbonatteilchen in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten in einer Menge von mindestens 8 Gew.-%, auf die Calciumcarbonatteilchen bezogen, vor. Bei der vorliegenden Erfindung liegen gefällte Calciumcarbonatteilchen typischerweise in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, auf die Calciumcarbonatteilchen bezogen, weiter bevorzugt in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, auf das Calciumcarbonat bezogen, vor. Die Menge an Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten ist dadurch beurteilt worden, dass man sich auf REM-(Rasterelektronenmikroskopie-) oder TEM-(Transmissionselektronenmikroskopie-)Bildanalyse verlässt. Die erhaltenen Werte entsprechen der Anzahl elementarer Teilchen, die zu den Nanofasern im Vergleich zu der gesamten Anzahl elementarer Nanoteilchen gehören, wobei die Messbestimmung in Bereichen akzeptabler Auflösung durchgeführt wird. Es wird vorgezogen, dass die Menge in einer homogenisierten Probe bestimmt wird.
Erfindungsgemäß liegen die primären Teilchen bevorzugt in Form von Calcitkristallen vor. Die primären Teilchen können in einer riesigen Vielfalt von Gestalten vorliegen, wobei die häufigsten eine rhomboedrische und skalenoedrische Morphologie aufweisen. Parallelogramme sind besonders bevorzugt.
Ohne zu wünschen, an eine theoretische Erklärung gebunden zu sein, glaubt man bei der vorliegenden Erfindung, dass die Nanofasern oder die nanokettenähnlichen Agglomerate aus der Ende-an-Ende-Aneinanderstellung primärer Teilchen, die ungefähr kugelförmig sind, herrühren. Daher kommt die durchschnittliche primäre Teilchengröße (dp) dem durchschnittlichen Durchmesser der so gebildeten Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate nahe. Vorteilhafterweise unterscheidet sich die durchschnittliche primäre Teilchengröße (dp) vom durchschnittlichen Durchmesser der Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate um weniger als 50 %, bevorzugt weniger als 25 %, weiter bevorzugt weniger als 10 %. Diese Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate sind so sekundäre Teilchen oder Agglomerate primärer Teilchen. Die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate können wahlweise noch weiter auf irgendeine Weise kombiniert werden. Beispielsweise können die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate mit Bezug auf einander auf desorganisierte Weise verflochten werden. Die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate können auch parallel zueinander kombiniert werden und „Bündel” bilden, die aus mehreren Dutzend oder Hunderten ähnlicher Nanofasern oder nanokettenähnlicher Agglomerate bestehen können. Die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate können auch kombiniert werden, um Mikrohüllen zu bilden. Die Mikrohüllen können aus Dutzenden bis Hunderten von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten bestehen. In einem derartigen Fall sind die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate gewöhnlich mindestens im inneren Teil der mikrohüllenähnlichen Agglomerate sichtbar. Bei der vorliegenden Erfindung sind die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate meistens unter Bildung von Mikrohüllen kombiniert.
Der durchschnittliche Durchmesser der Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate der vorliegenden Erfindung kann so auf der Basis der durchschnittlichen primären Teilchengröße der Teilchen, die diese bilden (dp), schätzungsweise bestimmt werden. Als Annäherung gilt, dass der durchschnittliche Durchmesser der Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate gleich der durchschnittlichen primären Teilchengröße (dp) ist. Die primäre Teilchengröße (dp) ist im Allgemeinen größer oder gleich 1 nm, insbesondere größer oder gleich 10 nm, noch spezifischer größer oder gleich 20 nm, wobei Werte größer oder gleich 30 nm gute Ergebnisse liefern. Die primäre Teilchengröße (dp) ist gewöhnlich kleiner oder gleich 100 nm, in vielen Fällen kleiner oder gleich 80 nm, wobei Werte kleiner oder gleich 60 nm häufig sind. Geeignete Bereiche der primären Teilchengröße (dp) der Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate betragen gewöhnlich 10 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 80 nm, weiter bevorzugt 30 bis 60 nm. Die primäre Teilchengröße (dp) wird typischerweise durch die Durchlässigkeit (siehe Beispiele) gemessen.
Der durchschnittliche Durchmesser der Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate der vorliegenden Erfindung kann auch dadurch schätzungsweise bestimmt werden, dass man sich auf REM-(Rasterelektronenmikroskopie-) oder TEM-(Transmissionselektronenmikroskopie-)Beobachtungen verlässt. Beispielsweise kann der Durchmesser von Nanofasern durch Bildanalyse von Aufnahmen bestimmt werden, die durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) aufgenommen worden sind, wobei der Durchmesser von Teilchen direkt gemessen oder die Breite von Rechtecken, die die Teilchen umfassen, gemessen, bevorzugt der Durchmesser direkt gemessen wird. Der durchschnittliche Durchmesser ist der arithmetische Mittelwert der einzelnen Durchmesser der Nanoteilchen, die eine vorgegebene Population von Nanoteilchen bilden. Der durchschnittliche Durchmesser ist im Allgemeinen größer oder gleich 1 nm, insbesondere größer oder gleich 10 nm, noch spezifischer größer oder gleich 20 nm, wobei Werte größer oder gleich 30 nm gute Ergebnisse ergeben. Der durchschnittliche Durchmesser ist gewöhnlich kleiner oder gleich 100 nm, in vielen Fällen kleiner oder gleich 80 nm, wobei Werte kleiner oder gleich 60 nm häufig vorkommen. Geeignete Bereiche des durchschnittlichen Durchmessers der Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate betragen gewöhnlich 10 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 80 nm, weiter bevorzugt 30 bis 60 nm.
Die durchschnittliche Länge der Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate kann schätzungsweise dadurch bestimmt werden, dass man sich auf REM-(Rasterelektronenmikroskopie-) oder TEM-(Transmissionselektronenmikroskopie-)Beobachtungen verlässt. Beispielsweise kann die Länge von Nanofasern durch Bildanalyse von Aufnahmen, die durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) aufgenommen worden sind, bestimmt werden, wobei die Länge von Teilchen direkt gemessen oder die Länge von Rechtecken, die die Teilchen umfassen, gemessen, bevorzugt die Länge direkt gemessen wird. Die durchschnittliche Länge ist der arithmetische Mittelwert der einzelnen Längen der Nanoteilchen, die eine vorgegebene Population von Nanoteilchen bilden. Die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate rühren typischerweise aus der Ende-an-Ende-Aneinanderstellung von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, am meisten bevorzugt 2 bis 8 primären Calciumcarbonatteilchen her. Die durchschnittliche Länge der Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate liegt typischerweise im Bereich von 20 bis 2000 nm, bevorzugt 40 bis 800 nm, am meisten bevorzugt 60 bis 480 nm.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate mindestens teilweise auf geordnete oder willkürliche Weise kombiniert werden, um Aggregate von Nanofasern oder Nanoketten zu bilden. In einer spezifischen Ausführungsform können sich diese Nanofasern oder Nanoketten mindestens teilweise miteinander kombinieren, um mikrohüllenähnliche Aggregate zu bilden, in denen die Nanofasern mindestens teilweise, bevorzugt meistens, im inneren Teil der Hülle sichtbar sind. Die mittlere Größe dieser Aggregate kann auf der Basis der mittleren Aggregatgröße (D50) oder des Stokes-Durchmessers beurteilt werden, die/der durch Sedimentationsanalyse bestimmt wird (siehe Beispiele). Die mittlere Aggregatgröße (D50) ist im Allgemeinen größer oder gleich 100 nm, insbesondere größer oder gleich 200 nm, noch spezifischer größer oder gleich 400 nm, beispielsweise größer oder gleich 600 nm. Die mittlere Aggregatgröße der Calciumcarbonatteilchen der vorliegenden Erfindung ist typischerweise kleiner oder gleich 5 µm, bevorzugt kleiner oder gleich 3 µm, äußerst bevorzugt kleiner oder gleich 2 µm, beispielsweise kleiner oder gleich 1,5 µm. Geeignete Bereiche der mittleren Aggregatgröße der Aggregate betragen 0,1 bis 5 µm, bevorzugt 0,2 bis 3 µm, weiter bevorzugt 0,4 bis 2 µm, am meisten bevorzugt 0,6 bis 1,5 µm.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es ratsam, die Menge an Aggregaten, die eine Größe von mehr als 10 µm aufweisen, zu begrenzen. Die Menge an Agglomeraten, die eine Größe von mehr als 10 µm aufweisen, beträgt bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, auf das Calciumcarbonat bezogen, typischerweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Es hat sich in der Tat erwiesen, dass Aggregate mit einer Größe von mehr als 10 µm eine nachteilige Wirkung auf die Zusammensetzungen, die diese umfassen, ausüben können, was insbesondere zu einer Reduktion der Opazität der Zusammensetzung führt.
Die Nanofasern oder die nanokettenähnlichen Agglomerate der vorliegenden Erfindung weisen typischerweise ein Seitenverhältnis von grundsätzlich mehr als 1,0 auf. Das Seitenverhältnis wird als das Verhältnis einer „höheren Dimension” (L) eines Teilchens, typischerweise seiner Länge, zu einer „kleineren Dimension” des Teilchens, gewöhnlich seinem Durchmesser, definiert. Das Seitenverhältnis der Teilchen der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich größer oder gleich 2, bevorzugt größer oder gleich 3, beispielsweise größer oder gleich 4. Das Seitenverhältnis der Nanofasern oder der nanokettenähnlichen Agglomerate der vorliegenden Erfindung ist oft kleiner oder gleich 50, noch öfters kleiner oder gleich 20, wobei Werte kleiner oder gleich 15 oder kleiner oder gleich 10 gute Ergebnisse ergeben. Das Seitenverhältnis wird im Allgemeinen durch Bildanalyse von Aufnahmen, die durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) aufgenommen worden sind, bestimmt, wobei diese Techniken zum Bestimmen der Längen und Durchmesser der Nanofasern oder der nanokettenähnlichen Agglomerate eingesetzt werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist das Seitenverhältnis einer Population von Nanofasern oder der nanokettenähnlichen Agglomerate das mittlere Seitenverhältnis einer Population von Nanofasern oder der nanokettenähnlichen Agglomerate, d.h. der arithmetische Mittelwert der einzelnen Seitenverhältnisse der Nanofasern oder der nanokettenähnlichen Agglomerate, die eine vorgegebene Population von Nanofasern oder der nanokettenähnlichen Agglomeraten bilden. Geeignete Bereiche des Seitenverhältnisses variieren von 2 bis 50, insbesondere von 3 bis 20, noch spezifischer von 4 bis 15. Weitere geeignete Bereiche des Seitenverhältnisses variieren von 5 bis 50, insbesondere von 2 bis 20, noch spezifischer 2 bis 8.
Um die Bildanalyse von Aufnahmen, die durch REM oder TEM aufgenommen worden sind, durchzuführen, sollte eine Vergrößerung auf realistische Weise so gewählt werden, dass die Teilchen realistisch definiert wären und in ausreichender Anzahl vorlägen. Unter derartigen Bedingungen sollte die Analyse einer realistischen Anzahl von Aufnahmen, beispielsweise von etwa 10 Aufnahmen, eine genaue Charakterisierung der Teilchen gestatten. Ist die Vergrößerung zu gering, so wäre die Anzahl der Teilchen zu hoch und die Auflösung zu gering. Ist die Vergrößerung zu stark, mit beispielsweise weniger als 10 Teilchen pro Aufnahme, so wäre die Anzahl der zu analysierenden Aufnahmen zu hoch und mehrere hundert Aufnahmen müssen analysiert werden, um genaue Messwerte zu ergeben. Das Verfahren muss daher so gewählt werden, dass es einen guten Dispersionsgrad der Nanoteilchen in der Probe bereitstellt.
Derartige Calciumcarbonatteilchen in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten weisen im Allgemeinen ein Aggregationsverhältnis, als das Verhältnis der mittleren Aggregatgröße (D50) zum durchschnittlichen Durchmesser (dp) definiert, auf, das höher als 1, bevorzugt größer oder gleich 2, weiter bevorzugt größer oder gleich 5, am meisten bevorzugt größer oder gleich 10, insbesondere größer oder gleich 20 ist. Das Aggregationsverhältnis der Teilchen ist gewöhnlich kleiner oder gleich 300, oft kleiner oder gleich 100, am häufigsten kleiner oder gleich 50. Ein Aggregationsverhältnis von 5 bis 300, noch spezifischer von 10 bis 100, am spezifischsten von 20 bis 50, ist besonders geeignet.
Calciumcarbonatteilchen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen im Allgemeinen einen spezifischen S_BET-Oberflächenbereich von mehr als 20 m²/g, insbesondere von 20 bis 50 m²/g, besonders von 24 bis 36 m²/g auf. Der spezifische S_BET-Oberflächenbereich wird durch die BET-Technik, die in der Norm ISO 9277 beschrieben ist, gemessen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das gefällte Calciumcarbonat der vorliegenden Erfindung einen Kristallisationsregulator. Der Ausdruck „Kristallisationsregulator” ist in seiner breiten funktionellen Bedeutung zu verstehen. Die Funktion des Kristallisationsregulators besteht darin, die Wechselwirkung zwischen den vorliegenden festen, flüssigen und Gasphasen während der Keimbildung und/oder des Wachstums der kristallinen Calciumcarbonatkeime zu modifizieren, um die erhaltene Kristallmorphologie und so das Aussehen der so gebildeten Calciumcarbonatteilchen zu regulieren. Kristallisationsregulatoren spielen auch beim Regulieren der Größe der gefällten Calciumcarbonatteilchen eine wichtige Rolle und können als Wachstumspromotoren oder Wachstumsinhibitoren wirken.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kristallisationsregulator aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Polyacrylsäure, Salzen davon und Mischungen davon. Vorteilhafterweise wird der Kristallisationsregulator aus teilweise neutralisierter Polyacrylsäure, insbesondere Polyacrylsäure, bei der ein Teil der Säuregruppen mit Natriumionen neutralisiert worden sind, ausgewählt. Beispielsweise sind etwa 70 % der Säuregruppen neutralisiert, was zu einer teilweise neutralisierten Verbindung führt, die einen pH-Wert von etwa 5–6 aufweist. In einer anderen Ausgestaltung sind etwa 100 % der Säuregruppen neutralisiert, was zu einer neutralisierten Verbindung führt, die einen pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 10 aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung liegt der Kristallisationsregulator gewöhnlich in einer Menge größer oder gleich 0,1 Gew.-%, auf das Gewicht des Calciumcarbonats bezogen, bevorzugt größer oder gleich 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt größer oder gleich 0,25 Gew.-%, beispielsweise größer oder gleich 0,5 Gew.-%, vor. Die Menge an Kristallisationsregulator ist typischerweise kleiner oder gleich 10 Gew.-%, auf das Gewicht des Calciumcarbonats bezogen, insbesondere kleiner oder gleich 4 Gew.-%, insbesondere kleiner oder gleich 2,5 Gew.-%, noch spezifischer geringer als 2 Gew.-%, wobei Werte kleiner oder gleich 1 Gew.-% ebenfalls geeignet sind. Bereiche von 0,1 bis 10 Gew.-%, auf das Gewicht des Calciumcarbonats bezogen, werden oft, noch öfter von 0,2 bis 4 Gew.-%, beispielsweise 0,25 bis 2,5 Gew.-% oder sogar 0,25 bis 1 Gew.-%, verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung weist der Kristallisationsregulator typischerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 15.000 g/Mol, oft von 700 bis 5000 g/Mol, noch öfters von 800 bis 4000 g/Mol, am häufigsten von 1000 bis 3500 g/Mol auf. Der Kristallisationsregulator wird gewöhnlich dem Reaktionsmedium vor oder während der Calciumcarbonatausfällung, typischerweise als wässrige Lösung, hinzugegeben.
Die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ist für Anstrichmittel, Papiermassefüllungen, Papierbeschichtungen und Kunststoffbeschichtungen, bevorzugt für Anstrichmittel, Papiermassenfüllungen und Papierbeschichtungen besonders geeignet. Das Anwenden der vorliegenden Erfindung ist insbesondere in Anstrichmitteln auf Wasserbasis, insbesondere in matten oder Seidenglanz-Anstrichmitteln auf Wasserbasis (d.h. von mittlerem Glanz), noch spezifischer in matten Anstrichmitteln auf Wasserbasis wie beispielsweise Acrylfarben oder „Latexanstrichmitteln für Gebäude” vorteilhaft, wo eine hohe Opazität bei einer matten Oberflächebeschaffenheit erwünscht ist. Die Verwendung der vorliegenden Erfindung ist eventuell auch in Papierfüllungen und Papierbeschichtungen, wie bei Zigarettenpapier oder Zigarettenpapier zum Selbstwickeln von spezifischem Interesse.
Die Verwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt daher typischerweise, um die Opazität von Anstrichmitteln, Papierarten, Papierbeschichtungen oder Kunststoffbeschichtungen, bevorzugt Anstrichmitteln, Papierarten und Papierbeschichtungen, weiter bevorzugt von Anstrichmitteln zu verbessern. Die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch zum Reduzieren der Kosten einer Zusammensetzung ohne Reduzieren ihrer Opazität und/oder der Opazität des Produkts, das nach dem Aushärten oder Trocknen der Zusammensetzung erhalten wird, erfolgen.
Die gefällten Calciumcarbonatteilchen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden typischerweise durch Carbonisierung von Kalkmilch in Gegenwart eines Kristallisationsregulators hergestellt, der unter Polyacrylsäure, Salzen davon und Mischungen davon ausgewählt wird. Beispielsweise können die gefällten Calciumcarbonatteilchen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gemäß dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 03/004414 , das hiermit summarisch eingefügt wird, und noch spezifischer Seite 2, Zeile 11 bis Seite 3, Zeile 38; Seite 4, Zeile 29 bis Seite 5, Zeile 6; und Seite 5, Zeile 36 bis Seite 6, Zeile 28; sowie den Beispielen 4 und 5 hergestellt werden.
Bei dem Herstellungsverfahren kann die Konzentration von Calciumhydroxid in der Kalkmilch einen Wert von 0,3 bis 30 Gew.-%, auf die Kalkmilch bezogen, aufweisen. Vorteilhafterweise, hat diese Konzentration einen Wert von mindestens 1 Gew.-%, insbesondere größer oder gleich 2 Gew.-%, beispielsweise größer oder gleich 2,5 Gew.-%. Es wird empfohlen, dass die Konzentration von Calciumhydroxid in der Kalkmilch 25 Gew.-% nicht übersteigt, insbesondere kleiner oder gleich 20 Gew.-% ist, wobei Werte kleiner oder gleich 15 Gew.-% besonders geeignet sind. Beispielsweise kann die Konzentration von Calciumhydroxid in der Kalkmilch in einem niedrigen Bereich, wie beispielsweise 2 bis 5 Gew.-%, oder in einem höheren Bereich, wie beispielsweise 10 bis 15 Gew.-%, liegen.
Bei dem Herstellungsverfahren kann die Temperatur zwischen 0 und 80°C, insbesondere 10 und 60°C variieren. Gewöhnlich ist die Temperatur zu Beginn der Carbonisierung größer oder gleich 10°C, insbesondere größer oder gleich 12°C. Die Temperatur zu Beginn der Carbonisierung ist oft kleiner oder gleich 25°C, am häufigsten kleiner oder gleich 20°C. Die Temperatur zu Beginn der Carbonisierung kann beispielsweise etwa 15°C betragen. Die Temperatur am Ende der Carbonisierung kann höher, typischerweise bei 10 bis 80°C, beispielsweise bei15 bis 60°C liegen.
Bei dem Herstellungsverfahren wird Kalkmilch durch Reaktion von letzterer mit Kohlendioxidgas carbonisiert. Kohlendioxidgas, das eine Konzentration von Kohlendioxid aufweist, die zwischen 3 und 100 % variiert, könnte erfolgreich verwendet werden. Jedoch wird vorgezogen, Kohlendioxidgas zu verwenden, dessen Konzentration 10 bis 60 %, insbesondere 25 bis 40 % beträgt, wobei das Kohlendioxidgas mit Luft verdünnt wird.
Einige Zusatzmittel können ebenfall des Weiteren während des Carbonisierungsschritts hinzugegeben werden, wie beispielsweise Isoascorbinsäure, um die gelbe Farbe der so gebildeten Calciumcarbonatteilchen zu reduzieren.
Das Herstellungsverfahren führt typischerweise zu einer gefällten Calciumcarbonataufschlämmung, die beispielsweise 3 bis 20 Gew.-% ACC, auf das Gewicht der Aufschlämmung bezogen, umfasst.
Die gefälltem Calciumcarbonatteilchen können beispielsweise durch ein Planarfilter filtriert und beispielsweise in einem Ofen, durch Sprühen in einen Strom heißer Luft (Sprühtrocknen) oder durch die Wirkung von Strahlung wie beispielsweise Infrarotstrahlung (Epiradiator), bevorzugt in einem Ofen oder durch die Wirkung von Strahlung wie Infrarotstrahlung, getrocknet werden. Die so gebildeten Teilchen können dann noch weiter, beispielsweise in einem Stiftmühlenapparat mit einer Mahlintensität im Bereich von 10 000 UpM bis 20 000 UpM gemahlen werden.
In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Teilchen noch weiter mit einer Schicht organischer Substanz, wie beispielsweise gesättigter oder ungesättigter Fettsäure, die 2 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, zu beschichten, wobei Fettsäuren mit Ketten von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Eine derartige Beschichtung der Teilchen ist insbesondere für ihre darauffolgende Verwendung in Kunststoffen geeignet. Bei Anstrichmittel- und Papieranwendungen werden die Teilchen gewöhnlich nicht mit einer Schicht organischer Substanz beschichtet.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gefällte Calciumcarbonatteilchen, die als Trübungsmittel nützlich sind, umfassend einen Kristallisationsregulator, der unter Polyacrylsäure, Salzen davon und Mischungen davon ausgewählt wird, und die in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten vorliegen, die durch mindestens zwei miteinander verbundene primäre Teilchen gebildet werden.
Noch spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung auch spezifisch gefällte Calciumcarbonatteilchen, die 0,1 bis weniger als 2 Gew.-% eines Kristallisationsregulators umfassen, ausgewählt unter Polyacrylsäure, Salzen davon und Mischungen davon, und in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten vorliegen, die durch mindestens zwei miteinander verbundene primäre Teilchen, bevorzugt 2 bis 8 primäre Teilchen, gebildet werden, wobei die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate einen durchschnittlichen Durchmesser von 30 bis 60 nm, eine durchschnittliche Länge von 60 bis 480 nm und eine mittlere Aggregatgröße von 0,6 bis 1,5 µm aufweisen.
In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung spezifisch gefällter Calciumcarbonatteilchen als Füllstoff, bevorzugt als Trübungsmittel. Vorteilhafterweise werden derartige spezifische gefällte Calciumcarbonatteilchen als Trübungsmittel in der Anstrichmittel-, Kunststoff- oder Papierindustrie, insbesondere in Anstrichmitteln, Papiermassefüllungen und Papierbeschichtungen, noch spezifischer in Anstrichmitteln auf Wasserbasis, wie in matten oder Seidenglanzanstrichmitteln auf Wasserbasis (d.h. von mittlerem Glanz), am spezifischsten in matten Anstrichmitteln auf Wasserbasis wie Acrylfarben oder „Latexanstrichmitteln für Gebäude” verwendet, wo eine hohe Opazität bei matter Oberflächenbeschaffenheit erwünscht ist. Die Verwendung der spezifischen gefällten Calciumcarbonatteilchen ist eventuell auch in Papierfüllungen und Papierbeschichtungen, wie bei Zigarettenpapier oder Zigarettenpapier zum Selbstwickeln von spezifischem Interesse. In einer spezifischen weiteren Ausführungsform werden die spezifischen gefällten Calciumcarbonatteilchen als funktionelles Zusatzmittel verwendet. Ein derartiges funktionelles Zusatzmittel kann dem Zielobjekt einige zusätzliche Eigenschaften verleihen, wobei es sich beispielsweise um ausreichende Rheologiecharakteristiken für verschiedene Anwendungen handelt. Vorteilhafterweise werden derartige spezifische gefällte Calciumcarbonatteilchen als funktionelle Zusatzmittel in Plastisol, Dichtungsmittel oder Tinte verwendet.
Angesichts des Obigen betrifft die vorliegende Erfindung auch Anstrichmittel, Papier oder Papierbeschichtungen, bevorzugt Anstrichmittel, die gefällte Calciumcarbonatteilchen in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten umfassen, die durch mindestens zwei miteinander verbundene primäre Teilchen gebildet werden. Vorteilhafterweise umfasst das Anstrichmittel, Papier oder die Papierbeschichtung, bevorzugt das Anstrichmittel, gefällte Calciumcarbonatteilchen, die einen Kristallisationsregulator umfassen ausgewählt unter Polyacrylsäure, Salzen davon und Mischungen davon, noch spezifischer in einer Menge von 0,1 bis weniger als 2 Gew.-%, wobei die Teilchen in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten vorliegen, die durch mindestens zwei miteinander verbundene primäre Teilchen gebildet werden. In einer weiteren spezifischen Ausführungsform umfassen die gefällten Calciumcarbonatteilchen einen Kristallisationsregulator, der insbesondere unter Polyacrylsäure, Salzen davon und Mischungen davon ausgewählt ist, und noch spezifischer in einer Menge von 0,1 bis weniger als 2 Gew.-%, und liegen in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten vor, die durch mindestens zwei miteinander verbundene primäre Teilchen gebildet werden, wobei die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate einen durchschnittlichen Durchmesser von 30 bis 60 nm, eine durchschnittliche Länge von 60 bis 480 nm und eine mittlere Aggregatgröße (D50) von 0,6 bis 1,5 µm aufweisen. In noch einer weiteren Ausführungsform umfassen die Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung eine höhere Menge von gefälltem Calciumcarbonat der vorliegenden Erfindung als andere Trübungsmittel, insbesondere eine höhere Menge an gefälltem Calciumcarbonat der vorliegenden Erfindung als TiO₂.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren Gegenstände, die mit dem Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, insbesondere Wände, die mit dem Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung beschichtet sind.
Die spezifischen und bevorzugten technischen Merkmale, wie oben offenbart, treffen auch auf alle diese Ausführungsformen zu. Kurze Beschreibung der Figuren
1: Elektronenmikroskopieaufnahme (REM) von nanokettenähnlichen Calciumcarbonatteilchen, die gemäß Beispiel 6 hergestellt worden sind.
2: Elektronenmikroskopieaufnahme (REM) von mikrohüllenähnlichen Aggregaten, die aus der Nanofaser-/Nanokettenagglomeration herrühren, gemäß Beispiel 6 hergestellt.
3: Elektronenmikroskopieaufnahme (REM) von rautenförmigem Calciumcarbonat, das unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch in Abwesenheit von Polyacrylat hergestellt worden ist.
Die vorliegende Erfindung wird unten noch weiter veranschaulicht, ohne ihren Umfang darauf zu beschränken.
Sollte die Offenbarung irgendwelcher Patente, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen, die hier summarisch eingefügt werden, im Widerspruch zu der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung insoweit stehen, dass sie eventuell einen Ausdruck unklar macht, so soll die vorliegende Beschreibung den Vorrang haben.
Beispiele
Charakterisierung der Teilchen von gefälltem Calciumcarbonat (ACC) Durchschnittliche primäre Teilchengröße (dp)
Die dp wurde durch die Durchlässigkeit gemäß einem von BS 4359-2 abgeleiteten Verfahren gemessen. Die Grundlage dieses Verfahrens besteht aus der Messbestimmung der Luftdurchlässigkeit eines Pellets, was dem Verfahren von „Blaine” oder „Lea & Nurse” analog ist. Die Berechnung der dp
entstammt der Formel von Carman & Malherbe wobei ε = 1 – W / A×L×D werden, dass der mittlere
Es kann gezeigt dp = ds × e^{–3.2(ε-0,45)} Teilchendurchmesser ds, der gemäß der Formel von Carman & Malherbe bestimmt wird, nicht unbedingt von der Porosität des Pellet unabhängig ist. Daher wurde eine Korrektur durchgeführt unter Berücksichtigung der Bezugsporosität ε = 0,45 und die dp gemäß wurde der Formel:
berechnet.
Die Definitionen und Einheiten sind wie folgt:

q: = Volumenstrom der Luft, die durch das ACC-Pellet hindurchgegangen ist (cm³/g),
ε: = Porosität,
W: = Gewicht von ACC,
L: = Dicke des Pellet,
D: = Dichte von ACC (g/cm³),
A: = Querschnittsbereich des Pellet (cm²),
ds: = mittlerer Teilchendurchmesser gemäß Carman & Malherbe (µm) und
dp: = mittlerer Teilchendurchmesser gemäß Solvay (µm).

Durchschnittlicher Durchmesser und durchschnittliche Länge
Der durchschnittliche Durchmesser und die durchschnittliche Länge der Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate wurden dadurch schätzungsweise bestimmt, dass man sich auf Beobachtungen unter dem Rasterelektronenmikroskop (REM) verließ. Die Proben wurden aus einem metallisierten Pulver hergestellt und unter einem Hitachi S-4800-REM betrachtet. Die Proben wurden direkt auf ein Graphitband aufgebracht, dann mit Platin 1 Minute lang unter einem Vakuum von 10^–1 Pa mit einer Strahlintensität von 6 mA metallisiert.
Mittlere Aggregatgröße (D50 oder Stokes-Durchmesser)
Die D50 wurde auf der Basis der französischen Norm ISO 13317-3, „Bestimmung der Teilchengrößenverteilung durch Verfahren der Schwerkraftsedimentation bei variabler Höhe in einer Flüssigkeit. Röntgenverfahren im Schwerefeld” gemessen, wobei das allgemeine Verfahren und der Apparat (Sedigraph) beschrieben werden. Zur Herstellung der Probe, die die Messergebnisse beeinflusst, wird das Herstellungsverfahren unten beschrieben.
Herstellung der Proben: 2,7 g gefälltes Calciumcarbonat wurden in 50 ml Na-Hexametaphosphat (2 g/l) eingegeben und die Lösung wurde durch Rühren mit einem Magnetrührer und Ultraschall behandelt.
Für die Messbestimmungen wurde ein Sedigraph 5100^®, der mit einem automatischen Probenehmer Mastertech 51^® von Micromeritics ausgestattet war, verwendet. Die Messbestimmung wurde zwischen 0,1 µm (Ausgangsdurchmesser) und 100 µm (Enddurchmesser) durchgeführt.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Emulsionsanstrichmitteln auf Wasserbasis

Es wurden folgende zwei Rezepturen hergestellt.

	Rezeptur 1 (Gew.-%)	Rezeptur 2 (Gew.-%)
Entmineralisiertes Wasser	28, 2	31, 1
TiO₂	5, 0	6, 0
GCC*	38, 0	36 bis 44
ACC	15, 0	6 bis 14
Biozid	0, 2	0, 2
Entschäumungsmittel	0, 2	0, 2
Bindemittel	12, 0	11, 0
Dispergiermittel: Natriumhexametaphosphat	0, 5	0, 5
Benetzungsmittel: Ammoniumpolyacrylat	0, 3	0, 5
Rheologie verbesserndes Zusatzmittel: Cellulose	0, 4	0, 4
Ammoniak	0, 2	0, 5

*Gemahlenes Calciumcarbonat

Cellulose wurde dem Wasser unter Rühren hinzugegeben. Ammoniak wurde hinzugegeben und die Mischung wurde nochmals gerührt und man ließ sie dann etwa 20 Minuten lang unter wiederholtem Rühren aufquellen. Das Benetzungsmittel, das Dispergiermittel und das Entschäumungsmittel wurden dann hinzugegeben, gefolgt von GCC, ACC und TiO₂. Die Zusammensetzung wurde in eine Lösevorrichtung überführt und im Laufe von etwa 5 Minuten mit 2500 ± 500 UpM dispergiert, dann wurden das Bindemittel und das Biozid hinzugegeben und die Mischung wurde noch weiter etwa 2 Minuten lang mit 2000 ± 500 UpM dispergiert. Man ließ das Anstrichmittel einen Tag lang bei Raumtemperatur vor dem Testen stehen.
Die so gebildeten Emulsionsanstrichmittel auf Wasserbasis wurden gemäß den EN-13300-Normen wie folgt charakterisiert.
Optische Eigenschaften
Anstrichmitteltestkarten wurden unter Anwendung einer automatischen Beschichtungsvorrichtung (Erichsen, Typ 509 MC) zum Beschichten von Kontrast-Testkarten (Leneta Form 09) mit den zu testenden Anstrichmittelproben mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 7,5 mm/s (Schicht von 200 µm) hergestellt. Man ließ die Filme vor den Messbestimmungen trocken werden.
Die optischen Eigenschaften wurden unter Anwendung eines Spektrophotometers (DataColor DC 600- und Datacolor QCX-Software), das mit einem schwarzen Standard (Luminanzfaktor 0,1 %) und einem weißen Kalibrierungsstandard (Seriennummer 12077) vor jedem Messzyklus kalibriert wurde, gemessen. Dies ergab die folgenden Ergebnisse: Helligkeit (Y, DIN 53163), Gelbstich (DIN 6167) und Opazität. Die Opazität entspricht dem Kontrastverhältnis, das das Verhältnis von Y_schwarz/Y_weiß × 100 ist, wobei Y_schwarz und Y_weiß die Helligkeit auf jeweiligen schwarzen und weißen Teilen der Kontrasttestkarten sind.
Der Glanz wurde mit einer Glanzmessvorrichtung wie beispielsweise dem mikro-TRI-gloss von Byk-Gardner gemessen. Dieselben Karten wie diejenigen, die zum Messen der optischen Eigenschaften verwendet wurden, wurden benutzt. Der Glanz wurde in einem Winkel von 85° für mindestens drei verschiedene Positionen auf der Probenoberfläche gemessen. Die Glanzwerte sind in GE (Glanzeinheiten) angegeben. Abrasivität
Die Abrasivität wurde auf der Basis der Norm ISO 11998 gemessen. Der Nassabrieb wurde als der Verlust an Schichtdicke (µm) durch Reiben mit einem Reibetuch in definierten Zyklen (200 Zyklen) gemessen. Beispiel 1: Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat (ACC)
Eine Kalkmilch in einer Konzentration von 5 Gew.-% Ca(OH)₂ und einer Anfangstemperatur von 14,2°C wurde mit 2 Gew.-% (der Prozentsatz bezieht sich auf das hergestellte End-CaCO₃) teilweise neutralisierter Polyacrylsäure (Molekulargewicht 2500 g/Mol, 70 % der Säuregruppen sind mit Natriumionen neutralisiert, pH-Wert 5–6) angereichert. Die Carbonisierung erfolgte unter einem 40 %igen CO₂-Strom (mit Luft verdünnt) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 12,5 m³/h. Die abschließende Carbonisierungstemperatur betrug 15,5°C. Das so gebildete gefällte Calciumcarbonat wurde auf einem Planarfilter filtriert und in einem Ofen 36 h lang bei 95°C getrocknet, bevor es in einem Alpine 160 Z bei 10 000 UpM gemahlen wurde.
Das erhaltene Produkt bestand aus nanokettenähnlichen Agglomeraten, die unter Bildung von mikrohüllenartigen Aggregaten kombiniert waren. Die durchschnittliche primäre Teilchengröße (dp) betrug 36 nm und die durchschnittliche mittlere Aggregatgröße (D50) betrug 0,85 µm in der ACC-Suspension nach der Carbonisierung. Der durchschnittliche Durchmesser und die durchschnittliche Länge, wie durch Bildanalyse von REM-Aufnahmen bestimmt, betrugen jeweils 41 nm und 180 nm. Diese Werte basieren auf den Messwerten von 20 Nanofasern.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1
In Beispiel 1 hergestelltes ACC wurde in Rezeptur 1 getestet und mit einer Standard-ACC-Qualität, d.h. Socal^® P3, verglichen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten zusammengefasst. Tabelle 1

	Beisp. 2	Vergl.-Beisp. 1
ACC	ACC aus Beisp. 1	Socal P3
Optische Daten, nass
Helligkeit (%)	85,8	86,4
Opazität (%)	97,19	96,61
Gelbstich	1,4	1,4
Optische Daten, trocken
Helligkeit (%)	94,5	93,5
Opazität (%)	99,03	97,94
Gelbstich	1,4	1,3
Glanz (GE)	6,5	6,0
Abrasivität
Abrasivität (µm)	10	7

Aus Tabelle 1 ist zu sehen, dass eine Opazitätserhöhung von etwa 1 % bei dem ACC aus Beispiel 1 erhalten wurde, während alle anderen Eigenschaften für eine Verwendung bei einem Einsatz wie beispielsweise als matten Anstrichmitteln auf Wasserbasis passend blieben. Eine derartige Erhöhung der Opazität um 1 % ist signifikant.
Beispiele 3–5 und Vergleichsbeispiele 2–4
In Beispiel 1 hergestelltes ACC wurde in den Rezepturen 2 getestet, die jeweils 6, 10 bzw. 14 Gew.-% ACC umfassten, und mit einer Standard-ACC-Qualität, d.h. Socal^® P3, verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengefasst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4824654 [0002]
EP 2292701 [0003]
EP 0634463 [0004]
WO 03/004414 [0033]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Norm ISO 9277 [0026]
BS 4359-2 [0052]
Norm ISO 13317-3 [0056]
EN-13300-Normen [0061]
DIN 53163 [0063]
DIN 6167 [0063]
Norm ISO 11998 [0065]

Claims

Verwendung von gefällten Calciumcarbonatteilchen mindestens teilweise in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten, die aus mindestens zwei miteinander verbundenen primären Teilchen bestehen, als Trübungsmittel.
Verwendung nach Anspruch 1 in Anstrichmitteln, Papiermassefüllungen, Papierbeschichtungen und Kunststoffbeschichtungen, bevorzugt in Anstrichmitteln, Papiermassefüllungen und Papierbeschichtungen, weiter bevorzugt in Anstrichmitteln.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 in Anstrichmitteln auf Wasserbasis, insbesondere in matten oder Seidenglanzanstrichmitteln auf Wasserbasis, noch spezifischer in matten Anstrichmitteln auf Wasserbasis.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Verbessern der Opazität des Anstrichmittels, Papiers, der Papierbeschichtung oder Kunststoffbeschichtung.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gefällten Calciumcarbonatteilchen einen Kristallisationsregulator, bevorzugt einen Kristallisationsregulator ausgewählt unter Polyacrylsäure, Salzen davon und Mischungen davon, umfassen.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei die gefällten Calciumcarbonatteilchen 0,1 bis 10 Gew.-% Kristallisationsregulator, auf das Gewicht des Calciumcarbonats bezogen, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,25 bis 2,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-%, umfassen.
Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Kristallisationsregulator ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 15.000 g/Mol, bevorzugt von 700 bis 5000 g/Mol, weiter bevorzugt von 800 bis 4000 g/Mol, am meisten bevorzugt von 1000 bis 3500 g/Mol aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 80 nm, weiter bevorzugt von 30 bis 60 nm aufweisen und wobei die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate eine durchschnittliche Länge von 20 bis 2000 nm, bevorzugt von 40 bis 800 nm, am meisten bevorzugt von 60 bis 480 nm aufweisen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate aus der Ende-an-Ende-Aneinanderstellung von Calcitkristallen, bevorzugt in Gestalt von Rauten, herrühren.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate aus der Ende-an-Ende-Aneinanderstellung von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, am meisten bevorzugt 2 bis 8 primären Calciumcarbonatteilchen herrühren.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate mindestens teilweise in Form von mikrohüllenähnlichen Aggregaten, die bevorzugt eine mittlere Aggregatgröße (D50) von 0,1 bis 5 µm, insbesondere von 0,2 bis 3 µm, noch spezifischer von 0,4 bis 2 µm, am spezifischsten von 0,6 bis 1,5 µm aufweisen, kombiniert sind.
Gefällte Calciumcarbonatteilchen, die 0,1 bis weniger als 2 Gew.-% eines Kristallisationsregulators umfassen ausgewählt unter Polyacrylsäure, Salzen davon und Mischungen davon, und in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten vorliegen, die durch mindestens zwei miteinander verbundene primäre Teilchen gebildet werden, wobei die Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate einen durchschnittlichen Durchmesser von 30 bis 60 nm, eine durchschnittliche Länge von 60 bis 480 nm und eine mittlere Aggregatgröße von 0,6 bis 1,5 µm aufweisen.
Gefällte Calciumcarbonatteilchen nach Anspruch 12, wobei das mittlere Seitenverhältnis der Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate, als arithmetischer Mittelwert des Verhältnisses der Länge zum Durchmesser definiert, 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 20, weiter bevorzugt 2 bis 8 oder 3 bis 20, oder 4 bis 15 beträgt; und das Aggregationverhältnis der Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomerate, als das Verhältnis der mittleren Aggregatgröße (D50) zum durchschnittlichen Durchmesser (dp) definiert, 5 bis 300, noch spezifischer 10 bis 100, am spezifischsten 20 bis 50 beträgt.
Verwendung der gefällten Calciumcarbonatteilchen nach Anspruch 12 oder 13 als Füllstoff, bevorzugt als Trübungsmittel, insbesondere in der Anstrichmittel-, Kunststoff- oder Papierindustrie oder als funktioneller Füllstoff, insbesondere in Plastisol, Dichtungsmittel oder Tinte.
Anstrichmittel, Papier, Papierbeschichtung oder mit Anstrichmittel beschichteter Gegenstand, bevorzugt Anstrichmittel, die gefällte Calciumcarbonatteilchen umfassen, die einen Kristallisationsregulator umfassen ausgewählt unter Polyacrylsäure, Salzen davon und Mischungen davon, und in Form von Nanofasern oder nanokettenähnlichen Agglomeraten vorliegen, die durch mindestens zwei miteinander verbundene primäre Teilchen gebildet werden.
Anstrichmittel, Papier, Papierbeschichtung oder mit Anstrichmittel beschichteter Gegenstand, bevorzugt Anstrichmittel, umfassend die gefällten Calciumcarbonatteilchen nach Anspruch 12 oder 13.