BR112014008083B1

BR112014008083B1 - Uso de partículas de carbonato de cálcio precipitado

Info

Publication number: BR112014008083B1
Application number: BR112014008083-6A
Authority: BR
Inventors: Alexandra Jokob; Christophe Guiton; Jean-Luc Rico
Original assignee: Imerys Sa
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2021-11-30
Also published as: US20140242387A1; CN106398312A; IN2014CN03259A; ES2751144T3; JP6296984B2; WO2013050495A1; CN103958616B; KR20140089358A; MX369660B; EP2764057A1; CN103958616A; EP3536750A1; BR112014008083A2; MX2014004116A; EP2764057B1; US10040694B2; KR102004560B1; JP6437600B2; DE202012012628U1; JP2018012638A

Abstract

partículas de carbonato de cálcio precipitado e uso das mesmas. uso, como um opacificador, de partículas de carbonato de cálcio precipitado pelo menos parcialmente na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia constituídos por pelo menos duas partículas primárias interconectadas.

Description

[0001] A presente invenção se relaciona com partículas de carbonato de cálcio precipitado na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo cadeia e seu uso como um opacificante, especialmente na indústria de tintas, plásticos ou papel. A presente invenção se relaciona também com tintas, papéis e revestimentos de papel compreendendo as mesmas.

[0002] O uso de partículas de carbonato de cálcio como um enchimento, por exemplo em papéis e tintas, é conhecido na técnica, incluindo o uso de partículas de carbonato de potássio precipitado de formas específicas. Por exemplo, a patente US4824654 divulga um processo de produção de partículas de carbonato de cálcio com forma de agulha que são úteis como um enchimento ou um material de reforço de vários materiais tais como borrachas, papéis, plásticos e tintas. De acordo com US4824654, as partículas têm um comprimento médio de 5-100 μm e um diâmetro médio de 0,2-5 μm e podem conferir elevada suavidade e lustro ao material.

[0003] Outro exemplo é dado pela patente EP2292701 que divulga um processo para preparação de uma suspensão aquosa de carbonato de cálcio disperso, em que o revestimento resultante da referida suspensão proporciona propriedades opacas ou tem um coeficiente de dispersão da luz S específico, compreendendo tal suspensão carbonato de cálcio disperso e um carbonato alcalino e/ou hidrogenocarbonato alcalino e sendo especialmente adequada na área de revestimentos de papel, enchimentos de massa de papel, tintas e revestimentos de plástico.

[0004] Quando se pretende opacidade elevada, tal como em tintas que secam para dar acabamentos foscos ou aveludados (i.e. brilho médio), sulfureto de zinco e, o mais frequentemente, dióxido de titânico são usados como opacificantes, como divulgado em EP0634463.

[0005] No entanto, o dióxido de titânico tem a desvantagem de ser caro. Além do mais, os seus típicos processos de fabricação industrial não são amigos do ambiente. Existe assim uma necessidade de opacificantes tendo boas propriedades opacificantes mas com um custo limitado.

[0006] O propósito da presente invenção é proporcionar um opacificante mostrando excelentes propriedades opacificantes tendo custo razoável em comparação com opacificantes de elevada qualidade conhecidos tais como dióxido de titânio.

[0007] A presente invenção se relaciona portanto com o uso, como um opacificante, de partículas de carbonato de cálcio precipitado estando pelo menos parcialmente, preferencialmente maioritariamente, na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia constituídos por pelo menos duas partículas primárias interconectadas.

[0008] De fato, se descobriu surpreendentemente que as referidas partículas de carbonato de cálcio exibem propriedades opacificantes melhoradas mantendo um acabamento fosco, permitindo a preparação de composições mostrando uma opacidade melhorada da própria composição e/ou do produto obtido após cura ou secagem da referida composição, em comparação com o uso de outros graus de carbonato de cálcio. É portanto possível preparar composições tendo uma opacidade melhorada com um acabamento fosco. É também possível substituir pelo menos parte de opacificantes de elevada qualidade tais como dióxido de titânico, sem diminuir a opacidade da composição e/ou do produto obtido após cura ou secagem da referida composição, o que é de grande interesse económico para tintas de elevado desempenho. Em particular em tintas, o uso de PCC de acordo com a presente invenção pode substituir até 35 % por peso de conteúdo de TiO2 sem afetar a opacidade da composição resultante.

[0009] Na presente invenção, o termo "opacificante" se destina a denotar uma substância que, quando adicionada a um material, o torna opaco ou pelo menos aumenta a sua opacidade. A opacidade está ligada ao coeficiente de dispersão da luz S e ao coeficiente de absorção da luz K do material, correspondendo um S mais elevado e/ou um K menor a uma opacidade mais elevada. A opacidade é especialmente importante em tintas foscas e papéis.

[0010] O termo "tinta" se destina a denotar qualquer composição líquida, liquidificável, ou de mástique, mais particularmente composição líquida ou liquidificável, compreendendo pigmentos, que após aplicação a um substrato em uma camada fina é convertida em um filme sólido opaco. Um tal filme sólido é o mais comummente usado para proteger, colorir ou proporcionar textura a objetos, por exemplo, paredes.

[0011] O termo "partícula" é entendido como significando uma entidade fisicamente ou quimicamente autônoma. O termo "partícula primária"se refere às partículas elementares de carbonato de cálcio precipitado.

[0012] Nos termos "nanofibras" e "aglomerado do tipo nanocadeia", o prefixo "nano" significa que as nanofibras ou os aglomerados do tipo nanocadeia têm uma dimensão característica à nanoescala, em particular uma dimensão característica que é, em média, menor do que 100 nm. Nas nanofibras ou nos aglomerados do tipo nanocadeia, a referida dimensão característica é o diâmetro médio.

[0013] O termo "nanofibra" se destina a denotar uma entidade alongada tendo uma dimensão característica, i.e. diâmetro médio, menor do que 100 nm. O termo "aglomerado do tipo nanocadeia" se destina a denotar uma entidade alongada tendo uma dimensão característica, i.e. diâmetro médio, menor do que 100 nm. As nanofibras diferem dos aglomerados do tipo nanocadeia na medida em que as partículas primárias individuais já não podem ser distinguidas e formam nanofibras que parecem ser homogêneas e uniformes, por exemplo em fotografias de microscopia eletrônica, independentemente da amplicação. Nos aglomerados do tipo nanocadeia, as partículas primárias retêm a sua individualidade e permanecem visíveis, por exemplo em microscopia eletrônica. Os aglomerados do tipo nanocadeia podem ser também nomeados "nanorrosários".

[0014] Uma característica essencial da presente invenção reside no fato de que pelo menos parte das partículas de carbonato de cálcio precipitado estão na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia, sendo tais nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia constituídos por pelo menos duas partículas primárias interconectadas e tendo portanto uma morfologia alongada.

[0015] Na presente invenção, as partículas de carbonato de cálcio precipitado estão preferencialmente presentes na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia em uma quantidade de pelo menos 1 % por peso das partículas de carbonato de cálcio. Frequentemente, as partículas de carbonato de cálcio precipitado estão presentes na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia em uma quantidade de pelo menos 8 % por peso das partículas de carbonato de cálcio. Na presente invenção, as partículas de carbonato de cálcio precipitado estão tipicamente presentes na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia em uma quantidade de pelo menos 10 % por peso das partículas de carbonato de cálcio, mais preferencialmente em uma quantidade de pelo menos 15 % por peso do carbonato de cálcio. A quantidade de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia tem sido avaliada com base em análise de imagem por SEM (Microscopia Eletrônica de Varrimento) ou TEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão). Os valores obtidos correspondem ao número de partículas elementares que pertencem às nanofibras no que diz respeito ao número total de nanopartículas elementares, sendo a medição realizada em áreas de resolução aceitável. É preferencial determinar a quantidade em uma amostra homogeneizada.

[0016] De acordo com a invenção, as partículas primárias estão preferencialmente na forma de cristais de calcita. As partículas primárias podem estar presentes em uma enorme quantidade de formas, sendo o mais comum morfologia romboédrica e escalenoédrica. Romboides são especialmente preferenciais.

[0017] Na presente invenção, sem desejar estar comprometido com uma explicação teórica, se acredita que as nanofibras ou os aglomerados do tipo nanocadeia resultam da justaposição das extremidades de partículas primárias que são aproximadamente esféricas. Portanto, o tamanho médio das partículas primárias (dp) está próximo do diâmetro médio das nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia resultantes. Vantajosamente, o tamanho médio das partículas primárias (dp) difere do diâmetro médio das nanofibras ou dos aglomerados do tipo nanocadeia por menos do que 50 %, preferencialmente por menos do que 25 %, mais preferencialmente por menos do que 10 %. Estas nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia são assim partículas secundárias ou aglomerados de partículas primárias. As referidas nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia podem ser adicionalmente combinadas de qualquer maneira. Por exemplo, as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia podem estar interligadas no que diz respeito uns aos outros de uma maneira desorganizada. As nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia podem ser também combinados paralelos uns aos outros e formar "feixes" que podem ser compostos por várias dezenas ou centenas de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia similares. As nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia podem ser também combinados para formar microcápsulas. As microcápsulas podem ser compostas por dezenas a centenas de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia. Em um tal caso, as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia são usualmente visíveis pelo menos na parte interna dos aglomerados do tipo microcápsula. Na presente invenção, as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia são a maior parte do tempo combinados para formar microconchas.

[0018] O diâmetro médio das nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia da presente invenção pode ser assim estimado com base no tamanho médio das partículas primárias das partículas constituindo os mesmos (dp). Como uma aproximação, se considera que o diâmetro médio das nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia é igual ao tamanho médio das partículas primárias (dp). O referido tamanho médio das partículas primárias (dp) é em geral igual a ou maior do que 1 nm, em particular igual a ou maior do que 10 nm, mais particularmente igual a ou maior do que 20 nm, dando valores iguais a ou maiores do que 30 nm bons resultados. O tamanho médio das partículas primárias (dp) é usualmente igual a ou menor do que 100 nm, em mutios casos igual a ou menor do que 80 nm, sendo valores iguais a ou menores do que 60 nm comuns. Gamas adequadas para o tamanho das partículas primárias (dp) das nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia são usualmente de 10 a 100 nm, preferencialmente de 20 a 80 nm, mais preferencialmente de 30 a 60 nm. O tamanho das partículas primárias (dp) é tipicamente medido por permeabilidade (ver Exemplos).

[0019] O diâmetro médio das nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia da presente invenção pode ser também estimado com base em observações de SEM (Microscopia Eletrônica de Varrimento) ou TEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão). Por exemplo, o diâmetro das nanofibras pode ser determinado por análise de imagem de fotografias tiradas por Microscopia Eletrônica de Varrimento (SEM) ou Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), medindo diretamente o diâmetro das partículas ou medindo a largura de retângulos compreendendo as partículas, medindo preferencialmente diretamente o diâmetro. O diâmetro médio é a média aritmética dos diâmetros individuais das nanopartículas constituindo uma dada população de nanopartículas. O referido diâmetro médio é em geral igual a ou maior do que 1 nm, em particular igual a ou maior do que 10 nm, mais particularmente igual a ou maior do que 20 nm, dando valores iguais a ou maiores do que 30 nm bons resultados. O diâmetro médio é usualmente igual a ou menor do que 100 nm, em muitos casos igual a ou menor do que 80 nm, sendo valores iguais a ou menores do que 60 nm comuns. Gamas adequadas para o diâmetro das partículas das nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia são usualmente de 10 a 100 nm, preferencialmente de 20 a 80 nm, mais preferencialmente de 30 a 60 nm.

[0020] O comprimento médio das nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia pode ser estimado com base em observações de SEM (Microscopia Eletrônica de Varrimento) ou TEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão). Por exemplo, o comprimento das nanofibras pode ser determinado por análise de imagem de fotografias tiradas por Microscopia Eletrônica de Varrimento (SEM) ou Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), medindo diretamente o comprimento das partículas ou medindo o comprimento de retângulos compreendendo as partículas, medindo preferencialmente diretamente o comprimento. O comprimento médio é a média aritmética dos comprimentos individuais das nanopartículas constituindo uma dada população de nanopartículas. As nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia resultam tipicamente da justaposição das extremidades de 2 a 20 partículas de carbonato de cálcio primário, preferencialmente 2 a 10, o mais preferencialmente 2 a 8. O comprimento médio das nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia varia tipicamente de 20 a 2000 nm, preferencialmente de 40 a 800 nm, o mais preferencialmente de 60 a 480 nm.

[0021] Na presente invenção, as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia podem ser pelo menos parcialmente combinados em uma maneira organizada ou aleatória para formar agregados de nanofibras ou de nanocadeias. Em uma forma de realização específica, estas nanofibras ou nanocadeias podem se combinar pelo menos parcialmente para formar agregados do tipo microcápsulas nos quais as nanofibras estão pelo menos parcialmente, preferencialmente maioritariamente, visíveis na parte interna da cápsula. O tamanho mediano destes agregados pode ser avaliado com base no tamanho mediano dos agregados (D50) ou diâmetro de Stokes, determinado por análise de sedimentação (ver Exemplos). O referido tamanho mediano dos agregados (D50) é geralmente igual a ou maior do que 100 nm, especialmente igual a ou maior do que 200 nm, mais especialmente igual a ou maior do que 400 nm, por exemplo igual a ou maior do que 600 nm. O tamanho mediano dos agregados das partículas de carbonato de cálcio da presente invenção é tipicamente igual a ou menor do que 5 μm, com preferência igual a ou menor do que 3 μm, com maior preferência igual a ou menor do que 2 μm, por exemplo igual a ou menor do que 1,5 μm. Gamas adequadas para o tamanho mediano dos agregados dos agregados são de 0,1 a 5 μm, preferencialmente de 0,2 a 3 μm, mais preferencialmente de 0,4 a 2 μm, o mais preferencialmente de 0,6 a 1,5 μm.

[0022] Na presente invenção, é aconselhável limitar a quantidade de agregados tendo um tamanho acima de 10 μm. A quantidade de aglomerados tendo um tamanho acima de 10 μm é preferencialmente menor do que 5 % por peso do carbonato de cálcio, tipicamente menor do que 2 % por peso, especialmente menor do que 1 % por peso. Se descobriu de fato que agregados com um tamanho acima de 10 μm podem ter um efeito prejudicial nas composições compreendendo os mesmos, resultando especialmente em uma diminuição da opacidade da composição.

[0023] As nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia da presente invenção têm tipicamente uma razão de aspecto estritamente maior do que 1,0. A razão de aspecto é definida como a razão de uma "dimensão maior" (L) de uma partícula, tipicamente seu comprimento, em relação a uma "dimensão menor" da partícula, usualmente seu diâmetro. A razão de aspecto das partículas da presente invenção é usualmente igual a ou maior do que 2, preferencialmente igual a ou maior do que 3, por exemplo igual a ou maior do que 4. A razão de aspecto das nanofibras ou dos aglomerados do tipo nanocadeia da presente invenção é frequentemente igual a ou menor do que 50, mais frequentemente igual a ou menor do que 20, dando valores iguais a ou menores do que 15 ou iguais a ou menores do que 10 bons resultados. A razão de aspecto é geralmente determinada por análise de imagem de fotografias tiradas por Microscopia Eletrônica de Varrimento (SEM) ou Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), sendo estas técnicas usadas para determinar os comprimentos e diâmetros das nanofibras ou dos aglomerados do tipo nanocadeia. Na presente invenção, a razão de aspecto de uma população de nanofibras ou de aglomerados do tipo nanocadeia é a razão de aspecto média de uma população de nanofibras ou de aglomerados do tipo nanocadeia, i.e. a média aritmética das razões de aspecto individuais das nanofibras ou dos aglomerados do tipo nanocadeia constituindo uma dada população de nanofibras ou de aglomerados do tipo nanocadeia. Gamas adequadas para a razão de aspecto variam de 2 a 50, especialmente de 3 a 20, mais particularmente de 4 a 15. Gamas adequadas adicionais para a razão de aspecto variam de 5 a 50, especialmente de 2 a 20, mais particularmente 2 a 8.

[0024] De modo a conduzir análise de imagem de fotografias tiradas por SEM ou TEM, a ampliação deve ser escolhida em uma maneira razoável, tal que as partículas seriam razoavelmente definidas e presentes em um número suficiente. Em tais condições, a análise de um número razoável de fotografias, por exemplo à volta de 10 fotografias, deve permitir caracterização precisa das partículas. Se a ampliação for demasiado baixa, o número de partículas seria demasiado elevado e a resolução demasiado baixa. Se a ampliação for demasiado elevada, com por exemplo menos do que 10 partículas por fotografia, o número de fotografias a ser analisado seria demasiado elevado e várias centenas de fotografias deveriam ser analisadas para dar medições precisas. O método tem portanto de ser escolhido para proporcionar um bom grau de dispersão das nanopartículas na amostra.

[0025] Tais partículas de carbonato de cálcio, na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia, têm geralmente uma razão de agregação, definida como a razão do tamanho mediano dos agregados (D50) em relação ao diâmetro médio (dp), maior do que 1, preferencialmente igual a ou maior do que 2, mais preferencialmente igual a ou maior do que 5, o mais preferencialmente igual a ou maior do que 10, em particular igual a maior do que 20. A razão de agregação das partículas é usualmente igual a ou menor do que 300, frequentemente igual a ou menor do que 100, o mais frequentemente igual a ou menor do que 50. Uma razão de agregação de 5 a 300 é especialmente adequada, mais particularmente de 10 a 100, o mais particularmente de 20 a 50.

[0026] As partículas de carbonato de cálcio usadas na presente invenção têm geralmente uma área superficial específica SBET maior do que 20 m2/g, especialmente de 20 a 50 m2/g, em particular de 24 a 36 m2/g. A área superficial específica SBET é medida pela técnica BET descrita em ISO 9277 Padrão.

[0027] Em uma forma de realização preferencial, o carbonato de cálcio precipitado da presente invenção compreende um controlador da cristalização. A expressão "controlador da cristalização" é entendida dentro do significado funcional amplo. A função do controlador da cristalização é modificar a interação entre as fases sólidas, líquidas e gasosas presentes, durante a nucleação e/ou o crescimento das sementes cristalinas de carbonato de cálcio, de modo a controlar a morfologia cristalina obtida e assim a aparência das partículas de carbonato de cálcio resultantes. Os controladores da cristalização desempenham também um papel importante para controlar o tamanho das partículas de carbonato de cálcio precipitado e podem atuam como promotores do crescimento ou inibidores do crescimento.

[0028] Em uma forma de realização especialmente preferencial, o controlador da cristalização é selecionado do grupo consistindo em ácido poliacrílico, seus sais e suas misturas. Vantajosamente, o controlador da cristalização é selecionado de ácido poliacrílico parcialmente neutralizado, especialmente ácido poliacrílico em que parte dos grupos ácidos foi neutralizada com íons de sódio. Por exemplo, em torno de 70 % dos grupos ácidos estão neutralizados, levando a um composto parcialmente neutralizado tendo um pH em torno de 5-6. Em outro aspecto, cerca de 100 % dos grupos ácidos estão neutralizados, levando a um composto parcialmente neutralizado tendo um pH de cerca de 6,5 a cerca de 10.

[0029] Na presente invenção, o controlador da cristalização está usualmente presente em uma quantidade igual a ou maior do que 0,1 % por peso de carbonato de cálcio, preferencialmente igual a ou maior do que 0,2 % por peso, mais preferencialmente igual a ou maior do que 0,25 % por peso, por exemplo igual a ou maior do que 0,5 % por peso. A quantidade de controlador da cristalização é tipicamente igual a ou menor do que 10 % por peso de carbonato de cálcio, especialmente igual a ou menor do que 4 % por peso, particularmente igual a ou menor do que 2,5 % por peso, mais particularmente menor do que 2 % por peso, sendo valores iguais ou menores do que 1 % por peso sendo adequados. Gamas de 0,1 a 10 % por peso de carbonato de cálcio são frequentemente usadas, mais frequentemente de 0,2 a 4 % por peso, por exemplo de 0,25 a 2,5 % por peso ou mesmo de 0,25 a 1 % por peso.

[0030] Na presente invenção, o controlador da cristalização tem tipicamente um peso molecular médio de 500 a 15 000 g/mol, frequentemente de 700 a 5000 g/mol, mais frequentemente de 800 a 4000 g/mol, o mais frequentemente de 1000 a 3500 g/mol. O controlador da cristalização é usualmente adicionado ao meio de reação antes da ou durante a precipitação do carbonato de cálcio, tipicamente como uma solução aquosa.

[0031] O uso de acordo com a presente invenção é especialmente adequado em tintas, enchimentos de massa de papel, revestimentos de papel e revestimentos de plástico, preferencialmente em tintas, enchimentos de massa de papel e revestimentos de papel. O uso da presente invenção é especialmente vantajoso em tintas aquosas, particularmente em tintas aquosas foscas ou aveludadas (i.e. brilho médio), mais particularmente em tintas aquosas foscas tais como tintas acrílicas ou "tintas domésticas de látex", onde se pretende elevada opacidade com um acabamento fosco. O uso da presente invenção pode ser também de interesse específico em enchimentos de papel e revestimentos de papel tal como em papéis de cigarro ou papéis de enrolar.

[0032] O uso de acordo com a presente invenção é portanto tipicamente aplicado para melhorar a opacidade de tintas, papéis, revestimentos de papel ou revestimentos de plástico, preferencialmente de tintas, papéis e revestimentos de papel, mais preferencialmente de tintas. O uso de acordo com a presente invenção pode ser também aplicado para diminuir o custo de uma composição sem diminuir a sua opacidade e/ou a opacidade do produto obtido após cura ou secagem da referida composição.

[0033] As partículas de carbonato de cálcio precipitado usadas na presente invenção são tipicamente preparadas por carbonatação de leite de cal na presença de um controlador da cristalização selecionado de ácido poliacrílico, seus sais e suas misturas. Por exemplo, as partículas de carbonato de cálcio precipitado usadas na presente invenção podem ser preparadas de acordo com o processo do Pedido de Patente WO03/004414 que é anexo aqui por referência na sua totalidade, e mais particularmente página 2, linha 11 à página 3, linha 38 ; página 4, linha 29 à página 5, linha 6 ; e página 5, linha 36 à página 6, linha 28 ; bem como exemplos 4 e 5.

[0034] No processo de preparação, a concentração de hidróxido de cálcio no leite de cal pode ter um valor de 0,3 a 30 % por peso do leite de cal. Vantajosamente, esta concentração tem um valor de pelo menos 1 % por peso, especialmente igual a ou maior do que 2 % por peso, por exemplo igual a ou maior do que 2,5 % por peso. É recomendado que a concentração de hidróxido de cálcio no leite de cal não exceda 25 % por peso, em particular igual a ou menor do que 20 % por peso, sendo valores iguais a ou menores do que 15 % por peso especialmente adequados. Por exemplo, a concentração de hidróxido de cálcio no leite de cal pode estar em uma gama baixa tal como de 2 a 5 % por peso, ou em gama maior tal como de 10 a 15 % por peso.

[0035] No referido processo de preparação, a temperatura pode variar de 0 a 80 °C, especialmente de 10 a 60 °C. Usualmente, a temperatura no início da carbonatação é igual a ou maior do que 10 °C, em particular igual a ou maior do que 12 °C. A temperatura no início da carbonatação é frequentemente igual a ou menor do que 25 °C, o mais frequentemente igual a ou menor do que 20 °C. A temperatura no início da carbonatação pode por exemplo ser em torno de 15 °C. A temperatura no final da carbonatação pode ser maior, tipicamente de 10 a 80 °C, por exemplo de 15 a 60 °C.

[0036] No processo de preparação, o leite de cal é carbonatado por reação deste último com gás de dióxido de carbono. Gás de dióxido de carbono tendo uma concentração de dióxido de carbono variando de 3 a 100 % poderia ser usado com sucesso. No entanto, é preferencial usar gás de dióxido de carbono para o qual a concentração é de 10 a 60 %, especialmente de 25 a 40 %, de gás de dióxido de carbono estando diluído com ar.

[0037] Alguns aditivos podem ser também adicionalmente usados durante o passo de carbonatação, tais como ácido isoascórbico, para reduzir a cor amarela das partículas de carbonato de cálcio resultantes.

[0038] O referido processo de preparação leva tipicamente a uma pasta de carbonato de cálcio precipitado compreendendo por exemplo 3 a 20 % por peso de PCC por peso de pasta.

[0039] As partículas de carbonato de cálcio precipitado podem ser depois filtradas, por exemplo através de um filtro planar, e secas, por exemplo em um forno, por pulverização em uma corrente de ar quente (secagem por pulverização), ou pela ação de radiação tal como radiação de infravermelho (epirradiador), preferencialmente em um forno ou pela ação de radiação tal como radiação de infravermelho. As partículas resultantes podem ser depois adicionalmente trituradas, por exemplo em um dispositivo de cavilha com ranhura com uma intensidade de trituração variando de 10 000 rpm a 20 000 rpm.

[0040] Em alguns casos, pode ser vantajoso revestir adicionalmente as partículas com uma camada de matéria orgânica tal como ácidos graxos saturados ou insaturados tendo 2 a 22 átomos de carbono, sendo ácidos graxos com cadeias de 16 a 18 átomos de carbono preferenciais. Um tal revestimento das partículas é especialmente adequado para seu uso subsequente em plásticos. Em aplicações de tinta e papel, as partículas não são usualmente revestidas com uma camada de matéria orgânica.

[0041] Em uma forma de realização adicional, a presente invenção se relaciona com partículas de carbonato de cálcio precipitado, úteis como um opacificante, compreendendo um controlador da cristalização selecionado de ácido poliacrílico, seus sais e suas misturas e estando na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia constituídos por pelo menos duas partículas primárias interconectadas.

[0042] Mais particularmente, a presente invenção também se relaciona com partículas de carbonato de cálcio precipitado específicas compreendendo de 0,1 a menos do que 2 % por peso de um controlador da cristalização selecionado de poliacrílico, seus sais e suas misturas e estando na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia constituídos por pelo menos duas partículas primárias interconectadas, preferencialmente por 2 a 8 partículas primárias, em que as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia têm um diâmetro médio de 30 a 60 nm, um comprimento médio de 60 a 480 nm e um tamanho mediano dos agregados de 0,6 a 1,5 μm.

[0043] Ainda em uma forma de realização adicional, a presente invenção se relaciona com o uso de tais partículas de carbonato de cálcio precipitado específicas como um enchimento, preferencialmente como um opacificante. Vantajosamente, tais partículas de carbonato de cálcio precipitado específicas são usadas como um opacificante na indústria de tintas, plásticos, ou papel, especialmente em tintas, enchimentos de massa de papel e revestimentos de papel, mais particularmente em tintas aquosas tal como em tintas aquosas foscas ou aveludadas (i.e. brilho médio), o mais particularmente em tintas aquosas foscas tais como tintas acrílicas ou "tintas domésticas de látex", onde se pretende elevada opacidade com um acabamento fosco. O uso das referidas partículas de carbonato de cálcio precipitado específicas pode ser também de interesse em enchimentos de papel e revestimentos de papel tal como em papéis de cigarro ou papéis de enrolar. Em uma forma de realização particular, as partículas de carbonato de cálcio precipitado específicas são usadas como um aditivo funcional. Tal aditivo funcional pode trazer propriedades adicionais ao objeto alvo, sendo tal como características de reologia adequadas para diferentes aplicações. Vantajosamente, tais partículas de carbonato de cálcio precipitado específicas são usadas como um aditivo funcional em plastisol, selante ou tinta.

[0044] Tendo em vista o acima, a presente invenção se relaciona também com tinta, papel, ou revestimento de papel, preferencialmente tinta, compreendendo partículas de carbonato de cálcio precipitado na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia constituídos por pelo menos duas partículas primárias interconectadas. Vantajosamente, a tinta, papel, ou revestimento de papel, preferencialmente tinta, compreende partículas de carbonato de cálcio precipitado compreendendo um controlador da cristalização selecionado de ácido poliacrílico, seus sais e suas misturas, mais particularmente em uma quantidade de 0,1 a menos do que 2 % por peso, estando as partículas na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia constituídos por pelo menos duas partículas primárias interconectadas. Em uma forma de realização particular adicional, as partículas de carbonato de cálcio precipitado compreendem um controlador da cristalização, especialmente selecionado de ácido poliacrílico, seus sais e suas misturas, e mais particularmente em uma quantidade de 0,1 a menos do que 2 % por peso, e estão na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia constituídos por pelo menos duas partículas primárias interconectadas, em que as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia têm um diâmetro médio de 30 a 60 nm, um comprimento médio de 60 a 480 nm e um tamanho mediano dos agregados (D50) de 0,6 a 1,5 μm. Ainda em uma forma de realização adicional, as tintas da presente invenção compreendem uma quantidade maior de carbonato de cálcio precipitado da presente invenção do que de opacificantes, em particular uma quantidade maior de carbonato de cálcio precipitado da presente invenção do que de TiO2.

[0045] A presente invenção se relaciona adicionalmente com objetos revestidos com a tinta da presente invenção, especialmente paredes revestidas com a tinta da presente invenção.

[0046] As características técnicas específicas e preferenciais como divulgadas acima se aplicam também a todas estas formas de realização.

[0047] Pequena descrição das figuras

[0048] Figura 1: fotografia de microscopia eletrônica (SEM) de partículas de carbonato de cálcio do tipo nanocadeia preparadas de acordo com o Exemplo 6.

[0049] Figura 2: fotografia de microscopia eletrônica (SEM) de agregados do tipo microcápsula resultando de nanofibras / aglomeração de nanocadeias, preparados de acordo com o Exemplo 6.

[0050] Figura 3: fotografia de microscopia eletrônica (SEM) de carbonato de cálcio romboide preparado em condições similares ao Exemplo 1 mas na ausência de poliacrilato.

[0051] A presente invenção é adicionalmente ilustrada em baixo sem limitar o escopo da mesma.

[0052] Caso a divulgação de quaisquer patentes, pedidos de patente, e publicações que são incorporados aqui por referência entre em conflito com a descrição do presente pedido na medida em que ele possa tornar um termo pouco claro, a presente descrição deverá prevalecer.

[0053] Exemplos

[0054] Caracterização das partículas de carbonato de cálcio precipitado (PCC)

[0055] tamanho médio das partículas primárias (dp)

[0056] O dp foi determinado por permeabilidade medida de acordo com um método derivado de BS 4359-2. A base deste método é a medição da permeabilidade ao ar de um pélete, que é análogo ao método de “Blaine” ou “Lea & Nurse”. O cálculo do dp deriva da fórmula de Carman & Malherbe:

[0057] com

[0058] Pode ser mostrado que o diâmetro médio das partículas ds que é determinado de acordo com a fórmula de Carman & Malherbe não é absolutamente independente da porosidade do pélete. Consequentemente, foi introduzida uma correção considerando a porosidade de referência ε = 0,45 e o dp foi calculado de acordo com a fórmula:

[0059] As definições e unidades são como se segue:

[0060] q = taxa volumétrica de fluxo de ar passado através do pélete de PCC (cm3/g),

[0061] ε = porosidade,

[0062] W = peso do PCC,

[0063] L = espessura do pélete,

[0064] D = densidade do PCC (g/cm3),

[0065] A = área da seção cruzada do pélete (cm2),

[0066] ds = diâmetro médio das partículas de acordo com Carman & Malherbe (μm), e

[0067] dp = diâmetro médio das partículas de acordo com Solvay (μm).

[0068] Diâmetro médio e comprimento médio

[0069] O diâmetro médio e comprimento médio das nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia foram estimados com base em observações de microscopia eletrônica de varrimento (SEM). As amostras foram preparadas a partir de um pó metalizado e observadas com um SEM S-4800 da Hitachi. As amostras foram diretamente colocadas em uma fita de grafita, depois metalizadas com platina durante 1 minuto sob um vácuo de 10-1 Pa com uma intensidade de feixe de 6 mA.

[0070] Tamanho mediano dos agregados (D50 ou diâmetro de Stokes)

[0071] O D50 foi medido com base no padrão ISO 13317-3 padrão francês, “Particle size sedimentation analysis of a powder by variable height gravity in a liquid. Method by X-ray absorption measurement”, no qual o método geral e o dispositivo (Sedigraph) estão descritos. Preparação da amostra influenciando os resultados da medição, tal método de preparação é descrito em baixo.

[0072] Preparação das amostas: 2,7 g de carbonato de cálcio precipitado foram introduzidos em 50 mL de Na-hexametafosfato (2 g/L) e a solução foi tratada por agitação magnética e ultrassons.

[0073] Para as medições, foi usando um Sedigraph 5100® equipado com um amostrador automático Mastertech 51® da Micromeritics. A medição foi realizada entre 0,1 μm (diâmetro inicial) e 100 μm (diâmetro final).

[0074] Procedimento geral para a preparação de tintas de emulsão aquosa

[0075] As seguintes duas formulações foram preparadas.

*Carbonato de cálcio triturado

[0076] Foi adicionada celulose à água com agitação. Foi adicionado amônio e a mistura foi agitada novamente e depois se permitiu que dilatasse durante aproximadamente 20 minutos com agitação repetida. O agente molhante, o agente dispersante e o antiespumante foram depois adicionados, seguidos por GCC, PCC e TiO2. A composição foi transferida para um dissolvente e foi dispersa durante aproximadamente 5 minutos a 2500±500 Rpm, depois o ligante e o biocida foram adicionados e a mistura foi adicionalmente dispersa durante aproximadamente 2 minutos a 2000±500 Rpm. Se permitiu que a tinta repousasse durante um dia à temperatura ambiente antes do teste.

[0077] As tintas de emulsão aquosa resultantes foram caracterizadas como se segue, de acordo com padrões EN-13300.

[0078] Propriedades óticas

[0079] Foram preparados cartões de teste de tinta usando um revestidor automático (Erichsen, Typ 509 MC) para contrastar em termos de revestimento cartões de teste (Leneta Form 09) com as amostras de tinta a serem testadas, a uma taxa de alimentação de 7,5 mm/s (camada de 200 μm). Os filmes foram depois deixados a secar antes das medições.

[0080] As propriedades óticas foram medidas usando um espetrofotômetro (software DataColor DC 600 e Datacolor QCX), calibrado com um padrão preto (fator de luminância 0,1 %) e um padrão de calibração branco (No. de série 12077) antes de cada ciclo de medição. Isto deu os seguintes resultados: brilho (Y, DIN 53163), cor amarela (DIN 6167) e opacidade. A opacidade corresponde à razão de contraste que é a razão Ypreto/Ybranco x 100, onde Ypreto e Ybranco são o brilho nas respectivas partes pretas e brancas dos cartões de teste de contraste.

[0081] O lustro foi medido com um equipamento medidor de lustro tal como micro-TRI-gloss da Byk-Gardner. Os mesmos cartões foram usados como aqueles usados para medir as propriedades óticas. O lustro foi medido a um ângulo de 85° para pelo menos três posições diferentes na superfície da amostra. Os valores de lustro são dados em GU (Unidade de Lustro).

Abrasividade

[0082] A abrasividade foi medida com base em ISO 11998 padrão. A abrasão úmida foi medida como a perda de espessura da camada (μm) por esfreganço de um pano de esfregar em ciclos definidos (200 ciclos).

[0083] Exemplo 1 : preparação de carbonato de cálcio precipitado (PCC)

[0084] Um leite de cal com uma concentração de 5 % por peso de Ca(OH)2 e uma temperatura inicial de 14,2 °C foi enriquecido com 2 % por peso (percentagem relacionada com o CaCO3 final produzido) de ácido poliacrílico parcialmente neutralizado (peso molecular de 2500 g/mol, 70 % de grupos ácidos estão neutralizados com íons de sódio, pH 5-6). A carbonatação ocorreu sob um fluxo de CO2 a 40 % (diluído com ar) a um caudal de 12,5 m3/h. A temperatura final da carbonaração foi 15,5 °C. O carbonato de cálcio precipitado resultante foi filtrado em um filtro planar e foi seco em um forno durante 36 h a 95 °C, antes de trituração em um Alpine 160 Z a 10 000 rpm.

[0085] O produto obtido era constituído por aglomerados do tipo nanocadeia, combinados para formar agregados do tipo microcápsula. O tamanho médio das partículas primárias (dp) foi 36 nm e o tamanho mediano dos agregrados médio (D50) foi 0,85 μm na suspensão de PCC após carbonatação. O diâmetro médio e o comprimento médio como determinados por análise de imagem de fotografias de SEM foram respectivamente 41 nm e 180 nm. Estes valores são baseados na medição de 20 nanofibras.

Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 1

[0086] O PCC preparado no Exemplo 1 foi testado na Formulação 1 e comparado com um grau de PCC padrão, i.e. Socal® P3.

[0087] Os resultados são sumariados na Tabela 1 em baixo. Tabela 1

[0088] Pode ser visto a partir da Tabela 1 que foi obtido um aumento da opacidade de aproximadamente 1 % com o PCC do Exemplo 1, enquanto todas as outras propriedades permaneceram compatíveis com um uso em uma aplicação tal como tintas aquosas foscas. Um tal aumento da opacidade de 1 % é significativo.

[0089] Exemplos 3-5 e Exemplos Comparativos 2-4

[0090] O PCC preparado no Exemplo 1 foi testado na Formulação 2 compreendendo respectivamente 6, 10 e 14 % por peso de PCC, e comparado com um grau de PCC padrão, i.e. Socal® P3.

[0091] Os resultados são sumariados na Tabela 2 em baixo. Tabela 2

[0092] Pode ser visto a partir da Tabela 2 que, para os vários conteúdos de PCC testados, a opacidade obtida com o PCC de acordo com a presente invenção foi pelo menos 1 % maior do que a opacidade obtida com PCC da técnica prévia. Todas as outras propriedades permaneceram compatíveis com um uso em uma aplicação tal como tintas aquosas foscas.

[0093] Exemplo 6: preparação de carbonato de cálcio precipitado (PCC)

[0094] Um leite de cal com uma concentração de 14,6 % por peso de Ca(OH)2 e uma temperatura inicial de 12,7°C foi enriquecido com 0,5 % por peso (percentagem relacionada com o CaCO3 final produzido) de ácido poliacrílico parcialmente neutralizado (peso molecular de 2500 g/mol). A carbonatação ocorreu sob um fluxo de CO2 a 40 % (diluído com ar) a um caudal de 12,5 m3/h. A temperatura final da carbonatação foi 40,1 °C. O carbonato de cálcio precipitado resultante foi filtrado em um filtro planar e foi seco em um forno durante 36 h a 95 °C.

[0095] O produto obtido era constituído por aglomerados do tipo nanocadeia, combinados para formar agregados do tipo microcápsula. Isto é ilustrado nas Figuras 1 e 2. O tamanho médio das partículas primárias (dp) foi 42 nm e o tamanho mediano dos agregrados médio (D50) foi 1,32 μm na suspensão de PCC após carbonatação, antes de trituração em um Alpine 160 Z a 14 800 rpm. O diâmetro médio e o comprimento médio como determinados por análise de imagem de fotografias de SEM foram respectivamente 49 nm e 193 nm. Estes valores são baseados na medição de 20 nanofibras.

[0096] Exemplo 7 e Exemplo Comparativo 5

[0097] O PCC preparado no Exemplo 6 foi testado na Formulação 1 e comparado com um grau de PCC padrão, i.e. Socal® P3.

[0098] Os resultados são sumariados na Tabela 3 em baixo.

[0099] Tabela 3

[00100] Pode ser visto a partir da Tabela 3 que foi obtido um aumento da opacidade com o PCC do Exemplo 6, enquanto todas as outras propriedades permaneceram compatíveis com um uso em uma aplicação tal como tintas aquosas foscas.

[00101] Exemplos 8-10 e Exemplos Comparativos 6-8

[00102] O PCC preparado no Exemplo 6 foi adicionalmente testado na Formulação 2 compreendendo respectivamente 6, 10 e 14 % por peso de PCC, e comparado com um grau de PCC padrão, i.e. Socal® P3.

[00103] Os resultados são sumariados na Tabela 4 em baixo.

[00104] Tabela 4

[00105] Pode ser visto a partir da Tabela 4 que, para os vários conteúdos de PCC testados, a opacidade obtida com o PCC de acordo com a presente invenção foi aumentada. Todas as outras propriedades permaneceram compatíveis com um uso em uma aplicação tal como tintas aquosas foscas.

Claims

1. Uso de partículas de carbonato de cálcio precipitado constituídas por pelo menos duas partículas primárias interconectadas, caracterizado pelo fato de ser como um opacificador, em que as partículas de carbonato de cálcio precipitado compreendem um controlador da cristalização selecionado a partir de poli(ácido acrílico), seus sais e suas misturas em uma quantidade igual a ou superior a 0,1% em peso de carbonato de cálcio, em que as partículas de carbonato precipitado estão presente na forma de nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia em uma quantidade de pelo menos 1% em peso das partículas de carbonato de cálcio, em que as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia possuem um diâmetro médio de 10 a 100 nm, em que as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia possuem um comprimento médio de 20 a 2000 nm, e em que as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia estão pelo menos parcialmente combinados na forma de agregados do tipo microcápsula.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser em tintas, cargas de massa de papel, revestimentos de papel e revestimentos de plástico, preferencialmente em tintas, cargas de massa de papel e revestimentos de papel, mais preferencialmente em tintas.

3. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ser em tintas aquosas, particularmente em tintas aquosas foscas ou aveludadas, mais particularmente em tintas aquosas foscas.

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, ou 3, caracterizado pelo fato de ser para melhorar a opacidade da tinta, papel, revestimento de papel ou revestimento de plástico.

5. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de carbonato de cálcio precipitado compreendem de 0,1 a 10% em peso de controlador da cristalização por peso de carbonato de cálcio, preferencialmente de 0,2 a 4% em peso, mais preferencialmente de 0,25 a 2,5% em peso.

6. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de carbonato de cálcio precipitado compreendem de 0,25 a 1% em peso de controlador da cristalização em peso de carbonato de cálcio.

7. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o controlador da cristalização possui um peso molecular médio de 500 a 15000 g/mol, preferencialmente de 700 a 5000 g/mol, mais preferencialmente de 800 a 4000 g/mol, da maior preferência de 1000 a 3500 g/mol.

8. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia possuem um diâmetro médio de 20 a 80 nm, preferencialmente de 30 a 60 nm e em que as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia possuem um comprimento médio de de 40 a 800 nm, preferencialmente de 60 a 480 nm.

9. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia resultam da justaposição das extremidades de cristais de calcita, preferencialmente no formato romboidal.

10. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que as nanofibras ou aglomerados do tipo nanocadeia resultam da justaposição das extremidades de 2 a 20 partículas primárias de carbonato de cálcio primário, preferencialmente de 2 a 10, de maior preferência de 2 a 8.

11. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que os agregados do tipo microcápsula possuem um tamanho mediano dos agregados (D50) de 0,1 a 5 μm, particularmente de 0,2 a 3 μm, mais particularmente de 0,4 a 2 μm.

12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os agregados do tipo microcápsula possuem um tamanho mediano dos agregados (D50) de 0,6 a 1,5 μm.