JP5866440B2 - 沈降炭酸カルシウムの製造方法、沈降炭酸カルシウムおよびこの使用 - Google Patents

Description

本発明は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の製造方法、本発明の方法により製造された生成物およびこの使用に関する。より具体的には、本発明は、沈降炭酸カルシウムの晶癖を調節することができる炭酸塩化方法を使用する沈降炭酸カルシウムの製造方法および本方法により製造される生成物に関する。

炭酸カルシウムは、製紙業において紙のフィラー成分として広範囲に使用されている。炭酸カルシウムは低コストの、高白色度のフィラーであり、シートの白色度および不透明度を増加するために使用される。この使用は、製紙工場における酸性抄紙からアルカリ抄紙への転換のため、過去数十年の間に劇的に増加した。天然および合成の炭酸カルシウムの両方が、製紙業において使用される。天然のカーボネートまたは石灰石は、紙に使用する前に微小な粒度に粉砕されるが、一方合成の炭酸カルシウムは沈降反応により製造され、従って、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と呼ばれる。

製紙工業における使用の他に、沈降炭酸カルシウムはさまざまな他の目的、例えば、塗料工業におけるフィラーまたは顔料として、およびプラスチック材料、プラスチゾル、シーリング・コンパウンド、印刷用インク、ゴム、練り歯磨き、化粧品などの製造のための機能性フィラーとしても使用されている。

沈降炭酸カルシウムは、３種の主な結晶形：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトで存在し、これらの結晶形それぞれに対して多くの異なる多形（晶癖）が存在する。カルサイトは三方晶構造を有し、典型的な晶癖、例えば、偏三角面体状（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａｌ）（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱状、コロイド（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体および角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）を有する。アラゴナイトは斜方晶構造であり、六角柱状の双晶の典型的な晶癖ならびに薄く伸長した角柱、曲線の刃状、急勾配のピラミッド形、ノミ状結晶、分枝した木およびサンゴ様または蠕虫様形態の多様な組み合わせを有する。

通常、ＰＣＣは、ＣＯ_２を水酸化カルシウムの水性懸濁液、いわゆる乳状石灰に導入することによって調製する。

Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２→ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

この方法は、優れた不透明特徴を有するＰＣＣを製造する能力を実証している。ＰＣＣは通常、粉砕炭酸カルシウム（いわゆるＧＣＣ）と比較して、シートの不透明化および増白に優れており、さらに紙のシートのフィラーおよび／または嵩高剤としても優れている。

代替的には、水酸化カルシウムの水性懸濁液を炭酸水に導入することによって、沈降炭酸カルシウムを調製することが公知である。このような方法は「逆」炭酸化法と名付けることができる。

Ｋｏｓｉｎらは、ＵＳ４，８８８，１６０において、リサイクル配管系を有する反応槽における立方体様炭酸カルシウムの製造のための「逆」炭酸化法を記載している。水酸化カルシウムの水性懸濁液を、得られた形成スラリーのｐＨが８および９の間の範囲であるような速度で、ｐＨ６を有する炭酸水に導入する。得られた炭酸カルシウムは立方体様形状および平均粒度１から３μｍを有する。

立方体炭酸カルシウムの製造のための別の「逆」炭酸化法が、ＭａｓａｒｕらによってＪＰ４０３１３１４に開示されている。この方法において、２０から８０℃の温度の水性水酸化カルシウムスラリーを、０．００１から０．０１倍／分／炭酸水の体積の速度で、２０から６０℃の温度の炭酸水に、反応物のｐＨが１１以下に達するまでゆっくりと加える。この後、反応生成物をろ過し、乾燥させる。得られた炭酸カルシウムは、１から１０μｍの平均粒度を有する。

上記の「逆」炭酸化法の欠点は、所望の生成物を得るために必要な添加速度の遅さおよび得られたスラリーの固形分の低さである。

従って、得られた沈降炭酸カルシウムの晶癖が管理され、得られたスラリー中の沈降炭酸カルシウムのより多い固形分が達せされる「逆」炭酸化法の開発の必要性がある。言い換えれば、当分野において既に公知の方法と比較して、「逆」炭酸化法を介した沈降炭酸カルシウムの製造のためのより経済的な方法を提供する必要性がある。

米国特許第４，８８８，１６０号明細書 特開平０４−０３１３１４号公報

従って、本発明の目的は、公知の「逆」炭酸化法により製造される晶癖以外の晶癖を有し得る沈降炭酸カルシウムを製造する、沈降炭酸カルシウムの製造方法を提供することである。

より具体的には、本発明の目的は、角柱状沈降炭酸カルシウム（Ｐ−ＰＣＣ）の製造のための「逆」炭酸化法を提供することである。

本発明の追加の的は、偏三角面体状沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）の製造のための「逆」炭酸化法を提供することである。

本発明のさらに追加の目的は、コロイド状カシウム（ｃ−ＰＣＣ）の製造のための「逆」炭酸化法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、さまざまな沈降炭酸カルシウム生成物を提供することである。

これらおよび追加の目的は、「逆」炭酸化法による沈降炭酸カルシウムの製造のための、本発明に従った方法により提供される。

本発明に従った方法は、水酸化カルシウムスラリーの反応槽への添加速度が、反応の間の反応槽中の反応内容物の平均伝導率が１００から６０００μＳ／ｃｍの範囲内であるような速度である必要がある。

これらおよび追加の目的および有利性は、下記の詳細な説明を考慮することでより完全に理解されるであろう。

図１は、実施例５に記載の炭酸化法により、本発明に従って得られた角柱形状ＰＣＣのＳＥＭ顕微鏡写真である。 図２は、実施例１２に記載の炭酸化法により、本発明に従って得られたロゼット様凝結体構造を有する、偏三角面体状ＰＣＣのＳＥＭ顕微鏡写真である。 図３は、実施例１５に記載の炭酸化法により、本発明に従って得られたコロイド状ＰＣＣのＳＥＭ顕微鏡写真である。

本明細書において使用されるすべての部、百分率および比率は、特に明記しない限り重量による。本明細書に引用されるすべての文献は、参照により組み込まれる。

本説明および特許請求の範囲に用いたように、「コロイド状ＰＣＣ」（化学式：ＣａＣＯ_３）という用語は、凝結体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）／凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）がＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｅｒ，ＩＳＯ９２７７）により決定して少なくとも５ｍ^２／ｇの表面積を有する、個別のＰＣＣ粒子の凝結体／凝集体の形態のＰＣＣ生成物を指す。この凝結体／凝集体は、好ましくは、例えば、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製における沈殿作用により決定して約０．１−５．０μｍ、例えば約０．２−４μｍ、通常約０．５−３．０μｍの範囲の同等の球状粒度（中位粒度、ＭＰＳ）を有する。凝結体／凝集体のＢＥＴ表面積は、典型的には最大約１００ｍ^２／ｇ、より典型的には最大約８０ｍ^２／ｇ、例えば最大約５０ｍ^２／ｇ、例えば約３０ｍ^２／ｇおよび典型的には少なくとも約５ｍ^２／ｇ、例えば少なくとも約１０ｍ^２／ｇである。該凝結体／凝集体は、典型的には約０．０１−０．５０μｍと同等の球状粒度を有する、比較的多数または比較的少数の単結晶からなる。

本発明の意味において「スラリー」は（本質的に不溶性固体および水、場合によりさらに添加剤を含む。）懸濁液であり、普通これを形成する固体を含まない液体より高い密度を有する。

本発明の意味において「比表面積」（ＳＳＡ）または「ＢＥＴ比表面積」は、これ以降の実施例の項において提供される方法を介して測定された比表面積に関する。

本発明に関連して使用される「白色度」という用語は、顔料から製造される粉末錠剤から反射される散乱光の百分率の測定値である。白色度が高い顔料は、より多くの散乱光を反射する。本明細書において使用する場合、顔料の白色度は、４５７ｎｍの光の波長（Ｒ４５７）で測定され、パーセントで明示される。

公知の「逆」炭酸化法の不利益を考慮して、公知の「逆」炭酸化法により製造された晶癖以外の晶癖を有する沈降炭酸カルシウムを製造する、沈降炭酸カルシウムの製造方法を提供することが目的である。

上記の目的は、ａ）初期温度の水相を含有する反応槽を提供するステップ、ｂ）水相のｐＨがおよそ５からおよそ７の範囲内になるまで、二酸化炭素発生化合物を水相に注入するステップ、ならびにｃ）この後、二酸化炭素発生化合物の注入を続けながら、沈降炭酸カルシウムの水性スラリーを得るために、初期温度の水酸化カルシウムスラリーを反応槽に加えるステップ、を含み、ステップｃ）において、水酸化カルシウムスラリーの反応槽への添加速度が、反応の間、反応槽内の反応内容物の平均電気伝導率が１００から６０００μＳ／ｃｍの範囲内であるような反応速度である、沈降炭酸カルシウムの製造方法により解決される。

前述を考慮して、本発明の発明者らは、「逆」炭酸化法により製造された沈降炭酸カルシウムの異なる晶癖が、水酸化カルシウムスラリーの添加速度を調節することにより管理できることを、驚くべきことに見出した。水酸化カルシウムスラリーの添加速度は、反応の間の反応内容物の平均電気伝導率と関連しており、平均伝導率は、反応の間モニターされている。

この理論に縛られることを望むものでは無いが、本発明の発明者らは、反応内容物の平均電気伝導率が、反応内容物中の遊離のＣａ^２＋イオンおよび（ＯＨ）⁻イオンの濃度により主に管理されており、遊離のＣａ^２＋イオンおよび（ＯＨ）⁻イオンは下記の反応に由来すると考えている。
Ｃａ（ＯＨ）_２（ｓ）→Ｃａ^２＋（ａｑ）＋２ＯＨ⁻（ａｑ）

当業者が、反応内容物の電気伝導率は、水の質、即ち、水に溶解されたＣａ^２＋およびＭｇ^２＋イオンの濃度ならびに水酸化カルシウムスラリーを形成する原料に起因する他のイオンの濃度に依存する水の硬度にさらに依存するという事実を承知していることを指摘しておく。

本発明の目標のために、「反応内容物」は、反応の間に反応槽に含まれる内容物であり、水相、二酸化炭素発生化合物、水酸化カルシウムスラリー、既に形成された沈降炭酸カルシウならびに反応の間に添加することができる任意選択の添加剤を含むと定義される。従って、当業者には、水相の初期電気伝導率は、硬水（高濃度のＣａ^２＋およびＭｇ^２＋イオン）を使用する場合はより高く、軟水（低濃度のＣａ^２＋およびＭｇ^２＋イオン）を使用する場合はより低いであろうことは明らかである。

水酸化カルシウムスラリーの炭酸水への添加速度がある程度早い場合、即ち、加える水酸化カルシウムスラリーの量が、加える二酸化炭素発生化合物、例えばＣＯ_２の量より多い場合、この際は遊離のＣａ^２＋イオンが溶液中に過剰に残存する。この場合、平均電気伝導率はこれらの遊離イオンのため増加し、通常１２００を超えて６０００μＳ／ｃｍまでの範囲内にあることが見出される。

水酸化カルシウムスラリーの炭酸水への添加速度が低い、即ち、少量の水酸化カルシウムスラリーが加えられる場合、この際は、遊離のＣａ^２＋イオンの全部または大部分が二酸化炭素と反応し、反応物に低濃度の遊離のＣａ^２＋イオンをもたらす。この場合、観察される反応内容物の平均電気伝導率が低い、具体的には、１２００μＳ／ｃｍ以下であることが見出される。

上記に基づき、本発明の発明者らは、水酸化カルシウムスラリーの添加速度を１００から６０００μＳ／ｃｍの範囲内に調節することによって、立方体または立方体様のＰＣＣのみをもたらす先行技術の方法から知られる晶癖以外の晶癖を示す沈降炭酸カルシウムを得ることができることを、驚くべきことに見出した。例えば、角柱沈降炭酸カルシウムおよび偏三角面体状炭酸カルシウムを得ることができる。

本発明の別の有利性は、得られる沈降炭酸カルシウムの所望の晶癖を得るために、種を反応内容物に導入する必要が無いことからなる。

沈降炭酸カルシウムの水性スラリーのｐＨは、好ましくは７から１３の範囲内、より好ましくは７から１２の範囲内である。ｐＨ値は、反応内容物の電気伝導率の間接的指標として使用することができる、即ち、高ｐＨは、高濃度の遊離ＯＨ⁻イオンを意味し、得られる沈降炭酸カルシウムの晶癖を調節する助けとなり得ることに留意すべきである。しかし、平均電気伝導率の測定値が、得られる沈降炭酸カルシウムの晶癖の調節のためのより精密な道具としてみなされなければならないことを強調すべきである。

本発明の方法の実施形態において、ステップｃ）における水酸化カルシウムスラリーの添加速度は、少なくとも０．０２倍／分／炭酸化水相の体積、好ましくは０．０２から０．２５倍／分／炭酸化水相の体積の範囲内、より好ましくは０．０２５から０．１０倍／分／炭酸化水相の体積の範囲内、例えば０．０５倍／分／炭酸化水相の体積または０．０７５倍／分／炭酸化水相の体積または０．１０倍／分／炭酸化水相の体積である。これらの添加速度は、１００から６０００μＳ／ｃｍの範囲内の平均伝導率をもたらす。さらに、これらの添加速度により、沈降炭酸カルシウムのｐＨを７から１３の範囲内に調節することができる。本発明の目標に関して、「倍／分／炭酸化水相の体積」という用語は、水酸化カルシウムスラリーの添加速度を指し、反応槽のサイズとは独立している。この添加速度の単位は普通ｌ／分で表される。例えば、炭酸化水相の体積が２リットルの場合、この際は、０．０２から０．２５倍／分／炭酸化水相の体積の範囲内の添加速度は、０．０４から０．５ ｌ／分の水酸化カルシウムスラリーの添加速度に相当する。炭酸化水相が８リットルの場合、０．０２から０．２５倍／分／炭酸化水相の体積の添加速度は、０．１６から２．０ ｌ／分の水酸化カルシウムスラリーの添加速度に相当する。

本発明の方法の好ましい実施形態において、ステップｃ）における二酸化炭素発生化合物は、０．０５から２ｋｇＣＯ_２／時／ｋｇ乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２、好ましくは０．２から０．８ｋｇＣＯ_２／時／ｋｇ乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２の間の速度で反応槽に導入される。

好ましくは、使用する反応槽は規定の充填体積を有し、ステップｃ）において添加される水酸化カルシウムスラリーの全量もしくは全体積は、反応槽の充填体積の少なくとも１０％の量になる。この有利性は、得られる沈降炭酸カルシウムスラリーが高固形分を有することからなる。結論として、販売前に最終生成物をさらに濃縮する必要が無い。しかし、必要に応じて、この後沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を、分離、ろ過および乾燥沈降炭酸カルシウムを得るための乾燥または粉砕を含むさらなる後処理に供することができる。

別の実施形態において、水相の初期温度は、約０から約９５℃の範囲内、好ましくは約１０から約７０℃の範囲内、より好ましくは約３０から約５０℃の範囲内である。水相の初期温度が約０℃であれば、水相がこの流体状態であり、固体状態では無いことを意味する。

さらなる実施形態において、水酸化カルシウムスラリーの初期温度は、約１０から約９０℃の範囲内、好ましくは約３０から約８０℃の範囲内、より好ましくは約５０から約７０℃の範囲内である。

異なる温度の物質を混合する場合の混合温度のため、水酸化カルシウムスラリーおよび使用する水の初期温度が、反応の間の反応槽内の温度と同じ温度である必要が無いことは当業者には明らかであろう。

本発明の好ましい実施形態において、使用する二酸化炭素発生化合物は、ガス状二酸化炭素、液体二酸化炭素、固体二酸化炭素および二酸化炭素を含有するガスの中から選択され、好ましくは、二酸化炭素発生化合物は、二酸化炭素および空気または二酸化炭素および窒素のガス状混合物である。二酸化炭素および空気のガス状混合物または二酸化炭素および窒素のガス状混合物を使用する場合、この際二酸化炭素は、８から９９体積％の範囲内、好ましくは１２から２５体積％の範囲内、例えば２０体積％で存在する。

水酸化カルシウムスラリーは、水性水酸化カルシウムスラリーであり、１から３０重量％の間、好ましくは５から２５重量％の間、より好ましくは１０から２０重量％の間の固形分を有する。

本発明のさらに好ましい実施形態において、ステップｃ）において得られる沈降炭酸カルシウムの水性スラリーの懸濁液は、５から３０重量％の間、好ましくは７から２５重量％の間、より好ましくは１０から２０重量％の間の固形分を有する。

本発明の好ましい実施形態において、沈降炭酸カルシウムは、約１．０から約９．０μｍの範囲内、好ましくは約２．５から７．５μｍの範囲内、最も好ましくは３．３から６．９μｍの範囲内の重量中位径（ｄ_５０）を有する。

本発明により、２．５から７．５μｍ、より好ましくは３．３から６．９μｍの範囲内の重量中位径（ｄ_５０）を有する沈降炭酸カルシウム粒子を得ることが可能である。これは、本発明により、ある程度粗い沈降炭酸カルシウム粒子を得ることが可能であることを意味する。

本発明に従った方法により得られる沈降炭酸カルシウム粒子は、約１．０から約２５．０ｍ^２／ｇの範囲内、好ましくは約１．３から約２３．５ｍ^２／ｇの範囲内、より好ましくは約１．３から５．０ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有する。

本発明のさらなる実施形態において、添加剤は、ステップａ）の後またはステップｂ）の後であるが、ステップｃ）の前に反応槽に添加される。

添加剤は、当業者に周知の消和添加剤および沈降添加剤を含む群から選択される。添加剤の例は、糖、例えばショ糖、糖アルコール、例えばｍｅｒｉｔｏｌ、クエン酸またはクエン酸のナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはマグネシウム塩および中和型もしくは部分的中和型のポリアクリル酸である。前述の中和型もしくは部分的中和型のポリアクリル酸の他に当業者に周知の他の分散剤も、本発明の方法に添加剤として使用することができる。

本発明の好ましい実施形態において、平均伝導率は、約１００から約１２００μＳ／ｃｍの範囲内、好ましくは約２００から約１０１０μＳ／ｃｍの範囲内に調節される。

本発明の別の好ましい実施形態において、平均伝導率は、約１２００を超えて６０００μＳ／ｃｍまでの範囲内、好ましくは約１３００から約３０００μＳ／ｃｍの範囲内、より好ましくは約１３００から２５００μＳ／ｃｍの範囲内に調節される。

本発明者らは、反応内容物の平均電気伝導率が約１００から約１２００μＳ／ｃｍの範囲内である場合、この際は得られる沈降炭酸カルシウムが角柱沈降炭酸カルシウム（Ｐ−ＰＣＣ）であり、反応内容物の平均電気伝導率が約１２００を超えて６０００μＳ／ｃｍまでの範囲内である場合、この際は得られる沈降炭酸カルシウムが偏三角面体状沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）またはコロイド状沈降炭酸カルシウム（ｃ−ＰＣＣ）であることを、驚くべきことに見出した。コロイド状沈降炭酸カルシウムは、糖、例えばショ糖などの添加剤が、水酸化カルシウムスラリーの導入前の水道水（ｔａｂ ｗａｔｅｒ）に存在する場合、本発明の方法の間に好ましく形成されることを留意すべきである。

本発明のさらに好ましい実施形態において、該方法は、バッチモード、半バッチモードまたは連続モードのいずれかで実施される。

さらに、本発明の方法は、ステップｃ）において得られた沈降炭酸カルシウムを乾燥させ、沈降炭酸カルシウムを形成するさらなるステップを含むことが好ましい。

本発明の別の有利性は、得られた沈降炭酸カルシウムのｐＨ安定性であり、該沈降炭酸カルシウムは、７から１２の広範囲のｐＨにおいて安定である。

本発明は、本発明の方法により得られる沈降炭酸カルシウムもまた対象とし、本発明の方法により得られる沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液も対象とする。

さらに、本発明は、本発明の方法により得られる乾燥沈降炭酸カルシウムを対象とする。

本発明は、製紙工業におけるコーティング配合物におけるまたはフィラーとしての水性懸濁液の使用もまた対象とし、塗料、ゴム、プラスチック、建築材料、インク、水処理、食品、飼料および化粧品の分野における乾燥沈降炭酸カルシウムの使用もまた対象とする。

下記の実施例は、本発明の特定の実施形態を例示する意図のものであり、本発明を決して限定しないことを理解すべきである。

本発明の目標に関して、パラメーターｄ_５０（％）の値は粒度測定により得られ、それぞれ５０質量％の粒子がこの値以下の直径を有する。

測定方法：
懸濁液の伝導率測定
懸濁液の伝導率を、対応するＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ伝導率拡張ユニットおよびＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（登録商標）７３０伝導率プローブを装備したＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｅｖｅｎ Ｍｕｌｔｉを使用して、反応の間に反応槽において直接測定した。

この機器をまず、関連伝導率範囲において、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏの市販のキャリブレーション溶液を使用して較正した。伝導率における温度による影響は、線形補正モードにより自動的に補正される。

懸濁液のｐＨ測定
懸濁液のｐＨを、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｅｖｅｎ Ｅａｓｙ ｐＨメーターおよびＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｅｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ ｐＨ電極を使用して、反応槽において直接測定した。

ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡとも示される。）を、ＩＳＯ９２７７に従って、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）社により販売されたＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ３０２０を使用して決定した。

粒子材料の粒度分布（直径＜Ｘμｍを有する粒子の質量％）および重量中位径（ｄ_５０） （ｄ_５０（μｍ））
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００

粒子材料の重量中位径および粒径の質量分布を、沈殿方法、即ち、重量測定領域における沈殿挙動の分析を介して決定した。測定は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）社により販売されたＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を用いて実施した。

該方法および機器は当業者には公知であり、フィラーおよび顔料の粒度の決定に一般的に使用されている。試料を、４ｇの乾燥ＰＣＣに相当する量の生成物を、６０ｍｌの０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７水溶液に加えることによって調製した。試料を、高速撹拌器（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ ＰＴ３０００／３１００、１５０００ｒｐｍ）を使用して３分間分散させた。この後、超音波浴を使用して１５分間超音波処理に供し、この後、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈの混合室に加えた。

粘度測定
Ａ．ブルックフィールド粘度
ブルックフィールド粘度を、撹拌１分後に、ＲＶＴモデルＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計の使用により、室温および回転速度１００ｒｐｍ（毎分回転数）において適切なディスクスピンドル２、３または４を用いて測定した。

Ｂ．ＥＮ ＩＳＯ２８８４−１に従ったＩＣＩ粘度
ＩＣＩ粘度を、ＥＮ ＩＳＯ２８８４−１に従って、円錐および平板粘度計（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＋ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ、Ｂａｓｓｅｒｓｄｏｒｆ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を使用し、せん断速度１００００ ｌ／秒で温度（２３±０．２）℃において測定した。一定値であるべき１５秒後の測定値は、プローブの測定粘度を表す。

Ｃ．Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ Ｍ３０１ ＰＰ２５レオメーターを用いた粘度
この測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ社、ＡｕｓｔｒｉａのＰａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ Ｍ３０１ ＰＰ２５レオメーターを用いて、下記の管理体制に従って実施した：
温度：２３℃
出発せん断速度：０．１ ｌ／秒
終了せん断速度：１００ ｌ／秒、１０毎に勾配１０の測定点を有し、各測定点は５秒後にとった。

測定点は、負の傾きを有する線形曲線がこの測定からもたらされるように、１０を底とする対数法で表す。グラフのｘ軸は、せん断速度を１０を底とする対数法で表し、ｙ軸は測定した粘度をＰａ・ｓで表す。

懸濁液中の材料の固体重量（重量％）
固体重量（材料の固形分とも呼ばれる。）を、固体材料の重量を、水性懸濁液の全重量出割ることによって決定した。

固体材料の重量は、懸濁液の水相を蒸発させ、得られた材料を一定重量に乾燥させることによって得られた固体材料を秤量することによって決定した。

コート表面の光沢
光沢値を、ＤＩＮ ６７ ５３０に従った記載の角度で、コントラストカード上に１５０μｍのコーターの隙間を用いて用意した塗装表面において測定する。使用するコントラストカードは、Ｌｅｎｅｔａコントラストカード、型３−Ｂ−Ｈ、サイズ７−５／８×１１−３／８（１９４×２８９ｍｍ）であり、Ｌｅｎｅｔａ社により販売され、Ｎｏｖａｍａｒｔ、Ｓｔａｆａ、Ｓｗｉｔｅｒｌａｎｄにより流通される。光沢を、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ社、Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ、Ｇｅｒｍａｎｙの光沢測定装置を用いて測定する。光沢は、カード上の５つの異なる点を、光沢測定装置を用いて測定することによって得られ、平均値が装置により計算され、装置のディスプレイから得られる。

色値（Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ）の決定
色値Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚを、Ｌｅｎｅｔａコントラストカードの白から黒領域にわたって決定し、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社、Ｍｏｎｔｒｅｕｉｌ、Ｆｒａｎｃｅのｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓ ＳＦ４５０Ｘ分光光度計を用いて測定する。

コート表面の隠ぺい率（不透明度）
隠ぺい率値を、ＩＳＯ２８１４に従って、拡散率７．５ｍ^２／ｌにおいて決定した。

隠ぺい率を下記の方程式により記載のように計算する：

Ｒｙ_{ｂｌａｃｋ}およびＲｙ_{ｗｈｉｔｅ}は、色値の測定によって得られる。

［実施例１］
比較実施例
この実施例は、コロイド状ＰＣＣを製造するための、先行技術の方法を記載するものであり、このＰＣＣは、米国特許第４，８８８，１６０号明細書に記載の方法により調製される。

米国特許第４，８８８，１６０号明細書の図１に開示されたものと同じリサイクル配管系を使用した。８リットルの反応器に、初期温度３０℃を有する２リットルの水を注入した。この後、水を、リサイクル配管系を介して再循環させた。二酸化炭素ガス（１００体積％）を、リサイクル配管系の乱流領域において２．５ ｌ／分の速度でリサイクル流に注入した。二酸化炭素の注入を、水のｐＨが６．０になるまで続けた。二酸化炭素の注入を続けながら、６ｌの水性水酸化カルシウムスラリーを、得られた反応混合物のｐＨが８から９の間に維持されるような速度で、ポンプで反応器に注入した。

得られた立方体様炭酸カルシウム生成物は、重量中位径（ｄ_５０）４．２μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）２．２ｍ^２／ｇを有する。

［実施例２］
発明実施例
この実施例は、本発明の方法を使用して、角柱沈降炭酸カルシウム（Ｐ−ＰＣＣ）の製造を実証する。

この実施例において、８リットルのステンレス鋼反応器を使用した。反応槽を上部で閉め、槽の底部からのガス注入および槽の上部からの水酸化カルシウムスラリー注入を可能にする。２リットルの水道水を反応槽に供給した。ガス注入前の水の初期温度は約３０℃であった。二酸化炭素を含有するガスを、１５ ｌ／分の速度で、水のｐＨがおよそ６になるまで反応槽に含有される水道水に注入した。反応槽の内容物を、１２００ｒｐｍで撹拌した。二酸化炭素含有ガスの注入を続けながら、水性水酸化カルシウムスラリー、いわゆる「乳状石灰」を加えた。水性水酸化カルシウムスラリーの初期温度は約７０℃であった。水性水酸化カルシウムスラリーの固形分は、約１４重量％であった。水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度は、反応槽中のスラリーのｐＨが約１１であるような速度であった。反応器の内容物の平均伝導率は約８３２μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは粗い角柱沈降炭酸カルシウム（粗Ｐ−ＰＣＣ）であり、重量中位径（ｄ_５０）が５．５μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が１．４ｍ^２／ｇであった。

［実施例３］
発明実施例
この実施例において、実施例２と同じ反応器を使用した。さらに、反応は、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した。

反応槽に供給した２リットルの水道水は、ガス注入前に約３０℃の初期温度を有した。この実施例における水性水酸化カルシウムスラリーの初期温度もまた約３０℃であった。水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度は、０．０７ ｌ／分の流れに調節した。反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は約２００μＳ／ｃｍであり、反応中および反応後のスラリーのｐＨは約７であった。

得られた沈降炭酸カルシウムは、やや粗い角柱沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が３．０μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が２．９ｍ^２／ｇであった。

［実施例４］
発明実施例
実施例４は、水道水および水性水酸化カルシウムスラリーの両方の初期温度が約５０℃であったことを除き、実施例３に記載の反応と同様の様式で実施した。反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は約２００μＳ／ｃｍであった。反応槽中のスラリーのｐＨは約７であった。

得られた沈降炭酸カルシウムはやや粗い角柱沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が２．９μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が２．７ｍ^２／ｇであった。

［実施例５］
発明実施例
実施例５は、水道水の初期温度が約１０℃であり、水性水酸化カルシウムスラリーの初期温度が７０℃であったことを除き、実施例３に記載の反応と同様の様式で実施した。反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は約２００μＳ／ｃｍであった。反応槽中のスラリーのｐＨは約７であった。

得られた沈降炭酸カルシウムはやや粗い角柱沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が３．８μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が３．８ｍ^２／ｇであった。

［実施例６］
発明実施例
実施例６は、水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度が、反応の間の反応器の内容物の平均伝導率が約２４５μＳ／ｃｍであるような速度であったことを除き、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した。反応槽中のスラリーのｐＨは約７．５であった。

得られた沈降炭酸カルシウムはやや粗い角柱沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が３．１μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が２．７ｍ^２／ｇであった。

［実施例７］
発明実施例
実施例７は、水性水酸化カルシウムスラリーの固形分が約２１重量％であり、約１４重量％ではなかったことを除き、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した。反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は約８３５μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは非常に粗い角柱沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が６．０μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が２．０ｍ^２／ｇであった。

［実施例８］
発明実施例−分散剤
実施例８は、水性水酸化カルシウムスラリーの添加前に分散剤を水道水に加えたことを除き、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した。使用した分散剤はポリアクリル酸の中和型（Ｍｗ＝１２０００および多分散度４を有する。）であり、水酸化カルシウムの乾燥量に基づき０．０２重量％の量で加えた。反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は約８８１μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは非常に粗い角柱沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が６．９μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が１．５ｍ^２／ｇであった。

［実施例９］
発明実施例−添加剤の添加
実施例９は、消和添加剤が、消和相の間、即ち、水性水酸化カルシウムスラリーが、生石灰（ｑｕｉｃｋｌｉｍｅ）（生石灰（ｂｕｒｎｔ ｌｉｎｅ）、ＣａＯ）を水道水に添加することにより製造される反応ステップの間には使用せず、水性水酸化カルシウムスラリーの添加前に水道水に加えることを除き、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した。反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は約１００５μＳ／ｃｍであった。加えた添加剤はクエン酸ナトリウムであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは粗い角柱沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が５．８μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が１．４ｍ^２／ｇであった。

［実施例１０］
発明実施例
この実施例は、本発明の方法を使用して、偏三角面体状（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａｌ）沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）の製造を実証する。

実施例２に記載の設備と同様の設備を使用した。さらに、反応は、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した。

反応槽に供給した２ｌの水道水は、ガス注入前に約７０℃の初期温度を有した。この実施例における水性水酸化カルシウムスラリーの初期温度もまた約７０℃であった。水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度は、反応の間の反応器の内容物の平均伝導率が約１３１７μＳ／ｃｍであるような速度であった。スラリーのｐＨは約１１であった。

得られた沈降炭酸カルシウムは粗い偏三角面体状沈降炭酸カルシウム（粗Ｓ−ＰＣＣ）であり、重量中位径（ｄ_５０）が４．０μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が２．４ｍ^２／ｇであった。

［実施例１１］
発明実施例
実施例１１は、水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度を０．１０ ｌ／分の流れ（０．０５倍／分／炭酸水の体積に相当する。）に調節したことを除き、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した。反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は約２４１５μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは非常に粗い偏三角面体状沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）であり、重量中位径（ｄ_５０）が５．９μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が３．２ｍ^２／ｇであった。

［実施例１２］
発明実施例
実施例１２は、水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度を０．２０ ｌ／分（０．１０倍／分／炭酸水の体積に相当する。）に調節したことを除き、実施例１１に記載の反応と同様の様式で実施した。反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は約２３９２μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは非常に粗い偏三角面体状沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）であり、重量中位径（ｄ_５０）が３．３μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が５．０ｍ^２／ｇであった。

［実施例１３］
発明実施例
実施例１３は、水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度が、反応の間の反応器の内容物の平均伝導率が約１８５５μＳ／ｃｍであるような速度であったことを除き、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した。反応槽中のスラリーのｐＨは１２を超えていた。

得られた沈降炭酸カルシウムは非常に粗い偏三角面体状沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）であり、重量中位径（ｄ_５０）が４．９μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が３．８ｍ^２／ｇであった。

［実施例１４］
発明実施例
実施例１４は、下記のことを除き、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した：
１．水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度が、反応の間の反応器の内容物の平均伝導率が約１６８７μＳ／ｃｍであるような速度であった、
２．水道水の初期温度が約５０℃であった、および
３．水性水酸化カルシウムスラリーの初期温度が約１０℃であった。

反応槽中のスラリーのｐＨは１２を超えていた。

得られた沈降炭酸カルシウムは非常に粗い偏三角面体状沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）であり、重量中位径（ｄ_５０）が４．８μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が２．３ｍ^２／ｇであった。

［実施例１５］
発明実施例
この実施例は、本発明の方法を使用して、コロイド状沈降炭酸カルシウム（Ｃ−ＰＣＣ）の製造を実証する。

実施例２に記載の設備と同様の設備を使用した。さらに、反応は、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した。

反応槽に供給した２リットルの水道水は、ガス注入前に約３０℃の初期温度を有した。この実施例における水性水酸化カルシウムスラリーの初期温度もまた約３０℃であった。水性水酸化カルシウムスラリーの添加前に、１．０重量％のショ糖を水道水に加えた。水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度は、反応の間の反応器の内容物の平均伝導率が約１６０８μＳ／ｃｍであるような速度であった。スラリーのｐＨは約１１であった。

得られた沈降炭酸カルシウムはコロイド状沈降炭酸カルシウム（ｃ−ＰＣＣ）であり、重量中位径（ｄ_５０）が４．３μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が１２．１ｍ^２／ｇであった。

［実施例１６］
発明実施例
この実施例は、パイロット規模の作業について言及し、本発明に従って実施した炭酸化反応が角柱沈降炭酸カルシウム（Ｐ−ＰＣＣ）を製造可能なことを示す。

この実施例において、２０００リットルのステンレス鋼のパイロットプラント用反応器を使用した。反応槽を上部で閉め、槽の底部からのガス注入および槽の上部からの水酸化カルシウムスラリー注入を可能にする。６００リットルの水道水を反応槽に供給した。ガス注入前の水の初期温度は約５０℃であった。２０体積％の二酸化炭素を含有するガスを、２００ｍ^３／時の速度で水のｐＨがおよそ６から７の間になるまで、反応槽に含有される水道水に注入した。反応槽の内容物を、２４０ｒｐｍでかき混ぜた。二酸化炭素含有ガスの注入を続けながら、水性水酸化カルシウムスラリー、いわゆる「乳状石灰」を加えた。水性水酸化カルシウムスラリーの初期温度は約７０℃であった。水性水酸化カルシウムスラリーの固形分は、約１４重量％であった。水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度は、反応槽中のスラリーのｐＨが７から約７．５の間に維持されるような速度であった。

測定した反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は約２５７μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは粗い角柱沈降炭酸カルシウム（粗Ｐ−ＰＣＣ）であり、重量中位径（ｄ_５０）が４．５μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が１．８ｍ^２／ｇであった。

［実施例１７］
発明実施例
実施例１７は、電気伝導率の設定値が１０００μＳ／ｃｍであったことを除き、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した。反応の間の反応器の内容物の観察された平均伝導率は１０３４μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは粗い角柱沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が４．８μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が３．５ｍ^２／ｇであった。

［実施例１８］
発明実施例
実施例１８は、添加剤が乾燥水酸化カルシウムの重量に基づき０．０５重量％のソルビトール溶液であったことを除き、実施例９に記載の反応と同様の様式で実施した。反応の間の反応器の内容物の観察された平均伝導率は８７６μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは粗い角柱沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が５．１μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が１．７ｍ^２／ｇであった。

［実施例１９］
発明実施例
実施例１９は、消和添加剤が、消和相の間、即ち、水性水酸化カルシウムスラリーが、生石灰（ｑｕｉｃｋｌｉｍｅ）（生石灰（ｂｕｒｎｔ ｌｉｎｅ）、ＣａＯ）を水道水に添加することにより製造される反応ステップの間に使用しないことを除き、実施例２に記載の反応と同様の様式で実施した。使用した消和添加剤はＭｅｒｉｔｏｌであった。反応の間の反応器の内容物の観察された平均伝導率は６０２μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは粗い角柱沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が５．３μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が１．６ｍ^２／ｇであった。

［実施例２０および２１］
先行技術
実施例２０および２１は、一般に知られている方法による偏三角面体状沈降炭酸カルシウムの製造を例示し、該方法は、まず、水酸化カルシウムスラリーを反応槽に導入し、この後、二酸化炭素含有ガスの導入を開始する。二酸化炭素ガス導入前の水酸化カルシウムスラリーの初期温度は３０および５０℃であった。測定された電気伝導率は、４４９６μＳ／ｃｍ（実施例２０）および３８７８μＳ／ｃｍ（実施例２１）であった。

得られた沈降炭酸カルシウムは、
偏三角面体状沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が１．２μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が１３．０ｍ^２／ｇ（実施例２０）、ならびに
偏三角面体状沈降炭酸カルシウムであり、重量中位径（ｄ_５０）が１．６μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が５．１ｍ^２／ｇ（実施例２１）
であった。

［実施例２２］
発明実施例
この実施例は、本発明に従った、角柱沈降炭酸カルシウム（Ｐ−ＰＣＣ）の工業的製造に言及する。

この実施例は、下記の変更を加えて、実施例１６（パイロット試験）と同様の方法で実施した：
４５０００リットルのステンレス鋼の工業用反応器を使用した。１００００ｌの水道水を反応槽に供給した。ガス注入前の水の初期温度は約３０℃であった。２０体積％の二酸化炭素を含有するガスを、２００ｍ^３／時の速度で、水のｐＨが６から７の間になるまで反応槽に含有される水道水に注入した。反応槽の内容物をかき混ぜた。二酸化炭素含有ガスの注入を続けながら、３００００ｌの水性水酸化カルシウムスラリーを加えた。水性水酸化カルシウムスラリーの初期温度は約３０℃であった。水性水酸化カルシウムスラリーの固形分は、約１１．２重量％であった。水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度は、反応槽中のスラリーのｐＨが７から約７．５の間に維持されるような速度であった。

測定した反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は約６５０μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは粗い角柱沈降炭酸カルシウム（粗Ｐ−ＰＣＣ）であり、重量中位径（ｄ_５０）が５．９５μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が１．４３ｍ^２／ｇであった。

［実施例２３］
発明実施例
この実施例は、本発明に従った、角柱沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）の工業的製造に言及する。

この実施例は、下記の変更を加えて、実施例２２と同様の方法で実施した：
４５０００リットルのステンレス鋼の工業用反応器を使用した。１００００ｌの水道水を反応槽に供給した。ガス注入前の水の初期温度は約３０℃であった。２０体積％の二酸化炭素を含有するガスを、２００ｍ^３／時の速度で、水のｐＨが６から７の間になるまで反応槽に含有される水道水に注入した。反応槽の内容物をかき混ぜた。二酸化炭素含有ガスの注入を続けながら、３００００ｌの水性水酸化カルシウムスラリーを加えた。水性水酸化カルシウムスラリーの初期温度は約３０℃であった。水性水酸化カルシウムスラリーの固形分は、約１１．７重量％であった。水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度は、反応槽中のスラリーのｐＨが約１１であるような速度であった。

測定した反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は約２１２０μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは粗い偏三角面体状沈降炭酸カルシウム（粗Ｓ−ＰＣＣ）であり、重量中位径（ｄ_５０）が６．０６μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が４．２６ｍ^２／ｇであった。

［実施例２４］
発明実施例
この実施例は、本発明に従った、角柱沈降炭酸カルシウム（Ｐ−ＰＣＣ）の連続製造に言及する。

この実施例において、１８００リットルのステンレス鋼のパイロットプラント用反応器を使用した。６００ ｌの水道水を反応槽に供給した。ガス注入前の水の初期温度は約３０℃であった。２０体積％の二酸化炭素を含有するガスを、２００ｍ^３／時の速度で、水のｐＨが６から７の間になるまで反応槽に含有される水道水に注入した。反応槽の内容物を２４０ｒｐｍでかき混ぜた。二酸化炭素含有ガスの注入を続けながら、水性水酸化カルシウムスラリーを加えた。水性水酸化カルシウムスラリーの初期温度は約５０℃であった。水性水酸化カルシウムスラリーの固形分は、約１１重量％であった。水性水酸化カルシウムスラリーを、生石灰（酸化カルシウム）を０．１％のクエン酸ナトリウムで消和することによって、生石灰／水の比が１：７で得た。水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度は、反応槽中のスラリーのｐＨが７から約７．５の間に維持されるような速度であった。

水性水酸化カルシウムスラリーの反応槽への添加を２４時間続け、反応器のオーバーフロー、即ち反応槽の収容力を超えた水性水酸化カルシウムスラリーの量を、別の容器に回収し、反応を完了させるために二酸化炭素含有ガスにより炭酸化した。

測定した反応の間の反応器の内容物の平均伝導率は７００μＳ／ｃｍであった。

得られた沈降炭酸カルシウムは粗い角柱沈降炭酸カルシウム（粗Ｐ−ＰＣＣ）であり、重量中位径（ｄ_５０）が４．８μｍおよびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が２ｍ^２／ｇであった。

上記の実施例に記載の、本発明に従った方法により得られた生成物の物理的特性、先行技術の方法により得られた生成物の物理的特性ならびに反応条件を、表１に記載する。

表１において、実施例１は、米国特許第４，８８８，１６０明細書に記載の公知の「逆」炭酸化法により得られた生成物の結果を示す。

発明実施例２から９および１７から１９、２２、２３および２４は、角柱沈降炭酸カルシウム（Ｐ−ＰＣＣ）の製造を実証している。これらの結果から、平均伝導率を約１００から約１２００μＳ／ｃｍの範囲内に調節した場合、この際は得られたＰＣＣが角柱晶癖を有することを、明らかに導き出すことができる。

さらに、発明実施例１７は、水酸化カルシウムスラリーの添加速度が、反応内容物の電気伝導率の測定により明らかに調節可能であることを実証している。電気伝導率の設定値は１０００μＳ／ｃｍであり、観察された電気伝導率は１０３４μＳ／ｃｍであった。

さらに、発明実施例１８および１９は、Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーの調製の間および発明の方法の間に、得られたＰＣＣの結晶構造を変えることなく添加剤が使用可能であることをすることができることを実証している。

発明実施例１０から１４は、偏三角面体状沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）．の製造を実証している。この場合もまた、平均電気伝導率を、約１２００を超えて約６０００μＳ／ｃｍまでの範囲内に調節した場合、この際は得られたＰＣＣが偏三角面体状の晶癖を有することを明らかに導き出すことができる。

発明実施例１５は、コロイド状沈降炭酸カルシウム（Ｃ−ＰＣＣ）の製造を実証している。平均電気伝導率を、約１２００を超えて約６０００μＳ／ｃｍまでの範囲内に調節し、糖、例えばショ糖などの添加剤を水酸化カルシウムスラリーの添加前に水道水に加えた場合、この際は得られたＰＣＣがコロイド状形態であることを明らかに導き出すことができる。

さらに、発明実施例１６ならびに実施例２２および２３は、それぞれ、パイロット規模および工業規模における本発明の実用可能性を実証している。

さらに、実施例２０および２１は、一般に知られている方法による偏三角面体状沈降炭酸カルシウムの製造を例示し、該方法は、まず、水酸化カルシウムスラリーを反応槽に導入し、この後、二酸化炭素含有ガスの導入を開始する。これらの試験から明らかに導き出すことができるように、この沈降炭酸カルシウムは、本発明に従った方法により得られた生成物より小さい平均中位粒度を示す。

最後に、実施例２４は、偏三角面体状沈降炭酸カルシウムの連続製造をパイロット規模で例示している。

最後であるが大事なことを言うと、本発明は、本発明の方法により得られる水性懸濁液または乾燥沈降炭酸カルシウムの、製紙工業におけるコーティング配合物におけるまたはフィラーとしての使用に関する。

塗料用途における沈降炭酸カルシウムの使用
［実施例２５］
Ａ．角柱沈降炭酸カルシウム（Ｐ−ＰＣＣ）の製造
使用した水性水酸化カルシウムスラリーは、生石灰（酸化カルシウム）を０．１％のクエン酸ナトリウムを用いて消和することによって、生石灰／水の比が１：６で得た。水性水酸化カルシウムスラリーの固形分を、当業者に公知の様式で、酸化カルシウムの乾燥重量に基づき約１６重量％に調整した。

この実施例において、２４００リットルのステンレス鋼のパイロットプラント用反応器を使用した。６００ ｌの水道水を反応槽に供給した。ガス注入前の水の初期温度は約５０℃であった。２０体積％の二酸化炭素を含有するガスを、２００ｍ^３／時の速度で、２分かけて反応槽に含有される水道水に注入した。反応槽の内容物を２４０ｒｐｍでかき混ぜた。二酸化炭素含有ガスの注入を続けながら、上記の水性水酸化カルシウムスラリーを、反応器が１００％満たされるまで反応槽に加えた。水性水酸化カルシウムスラリーの初期温度は約５０℃であった。水性水酸化カルシウムスラリーの添加速度は、反応槽中のスラリーのｐＨが７から約７．５の間に維持されるような速度であった。

Ｂ．Ａの下で得られた角柱沈降炭酸カルシウム（Ｐ−ＰＣＣ）の後処理。

Ａの下で得られた角柱沈降炭酸カルシウムを、２種の異なる方法を用いて後処理した。

１．パイロット遠心分離による後処理
ステップＡで得られたスラリーを、まず４５μｍの篩で篩にかけ、この後、ＫＨＤ Ｈｕｍｂｏｌｄｔ Ｗｅｄａｇ ＡＤ社、Ｋｏｌｎ、ＧｅｒｍａｎｙのＳＣ０１タイプの遠心分離器で、固形分約７０重量％に脱水した。

２．チューブプレスによる後処理
ステップＡで得られたスラリーを、まず４５μｍの篩で篩にかけ、この後、Ｍｅｔｓｏ社のＭｅｔｓｏ Ｔｕｂｅ Ｐｒｅｓｓ５００ＳＣ−１００で、固形分約８３重量％に脱水した。適切な分散剤を使用することにより、フィルターケーキをＬａｂ Ｕｌｔｒａｍｉｌｌにおいて固形分約７２−７４重量％に再分散させた。

Ｃ．エマルジョン塗料の配合
後処理後、エマルジョン塗料を、得られた角柱沈降炭酸カルシウムを使用して配合し、得られた塗料のＩＣＩ粘度、Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ Ｍ３０１ ＰＰ２５レオメーターによる粘度、色値Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、隠ぺい率および８５°グロス特性を測定し、表２に記載した。

下記の配合を、評価する塗料の調製に使用した：
原料の製造業者、これらの組成およびこれらの機能を下記の表に記載する。

上記の配合を用いて２種の塗料を、プラスチックビーカー（ＰＰ１００プラスチックビーカー、Ａｒｔ．Ｎｏ．１５０２００、Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ製）において調製した。一方のコーティング配合物物はステップＢ．１．のフィラーを含有し、他方のコーティング配合物物は、ステップＢ．２．のフィラーを含有した。この後、プラスチックビーカーを対応するプラスチックの蓋（ＰＰ１００ｌｉｄ、Ａｒｔ．Ｎｏ．１５０２０７、Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ製）で覆い、Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ社製、Ａ．Ｈ．Ｍｅｙｅｒ ＆ Ｃｉｅ ＡＧ、Ｚｕｒｉｃｈ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄにより流通されるスピードミキサーＤＡＣ１５０ＦＶに配置し、４分間３０００ｒｐｍにおいて分散させた。

２種の塗料の塗布および評価
Ｌｅｎｅｔａコントラストカードを、ＡＣＣ０３９真空ポンプ（３．５ｍ^３／時）、改変真空プレート（ＺＡＡ２３００；小型プレート、キャッチベースン）およびコーティング幅＝８０ｍｍのドローダウンバー（ＺＳＣ２１２ １５０／３００μｍ）を含む、Ｚｅｈｎｔｎｅｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、Ｈｏｌｓｔｅｉｎ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのフィルムコーターに配置した。ドローダウンバーをＬｅｎｅｔａコントラストカード上に調整し十分な塗料をドローダウンバーの隙間の前に配置した。フィルムコーターを、Ｌｅｎｅｔａカードに塗料を塗布するためにおよそ１０ｍｍ／秒の速度に設定した。コーティング終了後、Ｌｅｎｅｔａカードを取外し、光学的特性を決定する前に、２３℃および５０％相対湿度において２４時間乾燥させた。

光学的性質および粘度値を表２に記載する。

上記の結果は、本発明の方法により得られた生成物が、塗料の配合に使用可能であることを明らかに実証している。

さらに、本発明は、塗料、ゴム、プラスチック、建築材料、インク、水処理、食品、飼料および化粧品の分野における、本発明の方法により得られた乾燥沈降炭酸カルシウムの使用にも関する。

前述の説明および実施例は、本発明を単に例示するために述べたものであり、限定する意図のものでは無い。本発明の精神および物質を組み込んだ記載の実施形態の改良を当業者が考え付くことは可能であるので、本発明は、下記の特許請求の範囲およびこれらの同等物の範囲内に収まるすべての変形を含むと広範囲に解釈されるべきである。

Claims (33)

1. 角柱状、偏三角面体状またはコロイド状沈降炭酸カルシウムの製造方法であって、
   ａ）初期温度の水相を含有する反応槽を提供するステップ、
   ｂ）水相のｐＨが５から７の範囲内になるまで、二酸化炭素発生化合物を水相に注入するステップ、ならびに
   ｃ）この後、二酸化炭素発生化合物の注入を続けながら、沈降炭酸カルシウムの水性スラリーを得るために、初期温度の水酸化カルシウムスラリーを反応槽に加えるステップ、を含み、
   ステップｃ）において、水酸化カルシウムスラリーの反応槽への添加速度が、反応の間、反応槽内の反応内容物の平均電気伝導率が１００から６０００μＳ／ｃｍの範囲内であるような反応速度である、方法。
2. 沈降炭酸カルシウムの水性スラリーのｐＨが７から１３の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 沈降炭酸カルシウムの水性スラリーのｐＨが７から１２の範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. ステップｃ）における水酸化カルシウムスラリーの添加速度が、少なくとも０．０２倍／分／炭酸化水相の体積であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ステップｃ）における水酸化カルシウムスラリーの添加速度が、０．０２から０．２５倍／分／炭酸化水相の体積の範囲内であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. ステップｃ）における二酸化炭素発生化合物が、０．０５から２ｋｇＣＯ_２／時／ｋｇ乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２の速度で反応槽に導入されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. ステップｃ）における二酸化炭素発生化合物が、０．２から０．８ｋｇＣＯ_２／時／ｋｇ乾燥Ｃａ（ＯＨ）_２の間の速度で反応槽に導入されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 反応槽が、規定の充填体積を有し、ステップｃ）において添加される水酸化カルシウムスラリーの全量もしくは全体積が、反応槽の充填体積の少なくとも１０％の量になることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 水相の初期温度が、０から９５℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 水相の初期温度が、１０から７０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 水酸化カルシウムスラリーの初期温度が、１０から９０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 水酸化カルシウムスラリーの初期温度が、３０から８０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 二酸化炭素発生化合物が、ガス状二酸化炭素、液体二酸化炭素、固体二酸化炭素および二酸化炭素を含有するガスの中から選択されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 二酸化炭素発生化合物が、二酸化炭素および空気または二酸化炭素および窒素のガス状混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 水酸化カルシウムスラリーが水性水酸化カルシウムスラリーであり、ならびに１から３０重量％の間の固形分を有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 水酸化カルシウムスラリーが５から２５重量％の間の固形分を有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. ステップｃ）において得られる沈降炭酸カルシウムの水性スラリーの水性懸濁液が、５から３０重量％の間の固形分を有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. ステップｃ）において得られる沈降炭酸カルシウムの水性スラリーの水性懸濁液が、７から２５重量％の間の固形分を有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 沈降炭酸カルシウムが、１．０から９．０μｍの範囲内の重量中位径（ｄ_５０）を有することを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 沈降炭酸カルシウムが、２．５から７．５μｍの範囲内の重量中位径（ｄ_５０）を有することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 沈降炭酸カルシウム粒子が、１．０から２５．０ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 沈降炭酸カルシウム粒子が、１．３から２３．５ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
23. 添加剤が、ステップａ）の後またはステップｂ）の後であるが、ステップｃ）の前に反応槽に添加されることを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 添加剤が、消和添加剤、沈降添加剤および分散剤から選択される添加剤であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
25. 添加剤が、糖、糖アルコール、クエン酸またはクエン酸のナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはマグネシウム塩および中和型もしくは部分的中和型のポリアクリル酸を含む群から選択される添加剤であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
26. 平均伝導率が、１００から１２００μＳ／ｃｍの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 平均伝導率が、２００から１０１０μＳ／ｃｍの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
28. 平均伝導率が、１２００を超えて６０００μＳ／ｃｍまでの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
29. 平均伝導率が、１３００から３０００μＳ／ｃｍの範囲内に調節されることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
30. バッチモード、半バッチモードまたは連続モードのいずれかで実施されることを特徴とする、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
31. さらなるステップにおいて、沈降炭酸カルシウムを乾燥させ、乾燥沈降炭酸カルシウムを形成することを特徴とする、請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法により得られる沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液または請求項３１に記載の方法により得られる乾燥沈降炭酸カルシウムの、製紙工業におけるコーティング配合物におけるまたはフィラーとしての使用。
33. 請求項３１に記載の方法により得られる乾燥沈降炭酸カルシウムの、塗料、ゴム、プラスチック、建築材料、インク、水処理、食品、飼料および化粧品の分野における使用。

Images