MX2013014193A - Proceso para la produccion de carbonato de calcio precipitado, carbonato de calcio precipitado y usos del mismo. - Google Patents

Proceso para la produccion de carbonato de calcio precipitado, carbonato de calcio precipitado y usos del mismo.

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de carbonato de calcio precipitado, que comprende las siguientes etapas: a) la provisión de un recipiente de reacción que contiene una fase acuosa á una temperatura inicial; b) la inyección de un compuesto generador de dióxido de carbono en la fase acuosa, hasta que el pH de la fase acuosa se encuentra en el intervalo de alrededor de 5 a alrededor de 7; y c) posteriormente, la adición de una suspensión de hidróxido de calcio, a una temperatura inicial, al recipiente de reacción, mientras se continúa la inyección del compuesto generador de dióxido de carbono a fin de obtener una suspensión acuosa del carbonato de calcio precipitado. La velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio al recipiente de reacción en la etapa c) es tal que una conductividad eléctrica promedio de los contenidos de la reacción en el recipiente de reacción durante la reacción se encuentra en un intervalo de 100 a 6000 µS/cm.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCION DE CARBONATO DE CALCIO PRECIPITADO, CARBONATO DE CALCIO PRECIPITADO Y USOS DEL MISMO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un método para la producción de carbonato de calcio precipitado (PCC, por sus siglas en inglés) , a productos producidos por el proceso de la invención, al igual que a su uso. Más en particular, la invención se refiere a un proceso para la producción de carbonato de calcio precipitado empleando un proceso de carbonación, donde el hábito cristalino del carbonato de calcio precipitado puede ser controlado; y a productos producidos por el proceso.
Antecedentes de la Invención El carbonato de calcio se usa extensamente en la industria del papel como un componente de relleno en el papel. Es un relleno de bajo costo, de alto brillo, utilizado para aumentar el brillo y la opacidad de la lámina. Su uso ha incrementado drásticamente en las últimas décadas debido a la conversión de la fabricación de papel ácida a alcalina, en los molinos de papel. Se usan tanto carbonatos de calcio naturales como sintéticos en la industria del papel. El carbonato natural, o caliza, se muele hasta un pequeño tamaño de partícula antes de su uso en papel, mientras que el carbonato de calcio sintético es fabricado por medio de una Ref. 245448 reacción de precipitación, y por lo tanto, se denomina carbonato de calcio precipitado (PCC) .
Además de su uso en la industria de la fabricación del papel, el carbonato de calcio precipitado también se utiliza para diversos propósitos adicionales, por ejemplo, como relleno o pigmento en las industrias de la pintura, y como relleno funcional para la fabricación de materiales plásticos, plastisoles, compuestos selladores, tintas de impresión, goma, pasta dental, cosméticos, etc.
El carbonato de calcio precipitado se presenta en tres formas cristalinas primarias: calcita, aragonita y vaterita, y existen muchos polimorfos diferentes (hábitos cristalinos) para cada una de estas formas cristalinas. La calcita tiene una estructura trigonal con hábitos cristalinos típicos tales como escalenoedro (S-PCC) , romboedro (R-PCC) , hexagonal prismático, pinacoidal, coloidal (C-PCC) , cúbico y prismático (P-PCC) . La aragonita es una estructura ortorrómbica con hábitos cristalinos típicos de cristales prismáticos hexagonales dobles, al igual que diversas clasificaciones de formas delgadas elongadas prismáticas, de hojas curvadas, piramidales empinadas, cristales en forma de cincel, de árbol ramificado y de forma coral o de lombriz.
Habitualmente , el PCC se prepara mediante la introducción de C02 en una suspensión acuosa de hidróxido de calcio, la así denominada lechada de cal: Ca(OH)2 + C02 CaC03 + H20.
Este proceso ha demostrado la capacidad de producir PCC con superiores características opacantes. El PCC generalmente es superior en el opacado y el abrillantamiento de la lámina, y además, como relleno o volumen en la lámina de papel, en comparación con el carbonato de calcio molido (el así denominado GCC, por sus siglas en inglés) .
Alternativamente, se conoce además la preparación de carbonato de calcio precipitado mediante la introducción de una suspensión acuosa de hidróxido de calcio en agua carbonatada . El proceso puede denominarse un proceso de carbonación "inversa" .
Kosin et al. describen, en la Patente E.E.U.U. 4,888,160, un proceso de carbonación "inversa" para la producción de carbonato de calcio cuboidal en un recipiente de reacción con un sistema de cañería de reciclado. La suspensión acuosa de hidróxido de calcio es introducida en agua carbonatada que tiene un pH de 6, a un índice de modo tal que el pH de la suspensión resultante formada se encuentra en un intervalo entre 8 y 9. El carbonato de calcio resultante tiene una forma cuboidal y un tamaño de partícula promedio de 1 a 3 µt?.
Otro proceso de carbonación "inversa" para la producción de carbonato de calcio cúbico es revelado por Masaru et al . , en la Patente Japonesa 4031314. En este proceso, una suspensión acuosa de hidróxido de calcio a una temperatura de 20 a 80°C se agrega lentamente -a un índice de 0,001 a 0,01 veces/minuto por volumen de agua carbonatada- a agua carbonatada, a una temperatura de 20 a 60°C, hasta que la reacción alcanza un pH de 11 o inferior. A continuación, el producto de la reacción se filtra y se seca. El carbonato de calcio resultante tiene un tamaño de partícula promedio de 1 a 10 µp?.
Las desventajas de los procesos de carbonacion "inversa" descritos anteriormente son el bajo índice de adición necesario para obtener el producto deseado, al igual que el bajo contenido de sólidos de la suspensión obtenida.
Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar un proceso de carbonacion "inversa" donde el hábito cristalino del carbonato de calcio precipitado resultante pueda ser gobernado, y donde pueda lograrse un contenido de sólidos más alto del carbonato de calcio precipitado en la suspensión resultante. En otras palabras, existe la necesidad de proporcionar un proceso más económico para la producción de carbonato de calcio precipitado por medio de un proceso de carbonacion "inversa", en comparación con los procesos ya conocidos en la técnica.
Sumario de la Invención Por consiguiente, un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la producción de carbonato de calcio precipitado, que produzca un carbonato de calcio precipitado que pueda tener otros hábitos cristalinos diferentes de aquellos producidos por los procesos conocidos de carbonación "inversa" .
Más en particular, un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso de carbonación "inversa" para la producción de carbonato de calcio precipitado prismático (P-PCC, por sus siglas en inglés) .
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un proceso de carbonación "inversa" para la producción de carbonato de calcio precipitado escalenoedro (S-PCC, por sus siglas en inglés) .
Aun otro objetivo adicional de la presente invención se proporcionar un proceso de carbonación "inversa" para la producción de carbonato de calcio precipitado coloidal (c-PCC, por sus siglas en inglés) .
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar los diversos productos de carbonato de calcio precipitado .
Estos objetivos y objetivos adicionales son cumplidos por el proceso de conformidad con la presente invención para la producción de carbonato de calcio precipitado por un proceso de carbonación "inversa" .
El proceso de conformidad con la presente invención requiere que el índice de adición de la suspensión de hidróxido de calcio al recipiente de reacción sea tal que una conductividad promedio de los contenidos de la reacción en el recipiente de reacción durante la reacción se encuentra en un intervalo de 100 a 6000 pS/cm.
Estos objetivos y objetivos adicionales y ventajas serán comprendidos en forma más completa en vista de la siguiente descripción detallada.
Breve Descripción de las Figuras En el figura: la Fig. 1 es una fotomicrografía SEM (microscopio electrónico de barrido, por sus siglas en inglés) de PCC de forma prismática que se obtuvo de conformidad con la invención por el proceso de carbonación descrito en el Ejemplo 5; y la Fig. 2 es una fotomicrografía SEM de PCC de forma escalenoedra que tiene una estructura de agregados de tipo roseta que se obtuvo de conformidad con la invención por el proceso de carbonación que se describe en el Ejemplo 12. la Fig. 3 es una fotomicrografía SEM de PCC coloidal que se obtuvo de conformidad con la invención por el proceso de carbonación que se describe en el Ejemplo 15.
Descripción Detallada de la Invención Todas las partes, los porcentajes y las relaciones que se utilizan en esta solicitud se expresan en peso, a menos que se especifique lo contrario. Todos los documentos citados en esta solicitud se incorporan a modo de referencia.
Tal como se emplea en la presente descripción y en las reivindicaciones, el término "PCC coloidal" (fórmula química: CaC03) designa un producto de PCC en forma de agregados/aglomerados de partículas de PCC individuales donde los agregados/aglomerados tienen un área de superficie de por lo menos 5 m2/g, según lo determinado por el método BET (Brunauer, Emmet, Teler, ISO 9277) . Los agregados/aglomerados , preferentemente, tienen un tamaño de partícula esférica equivalente (mediana de tamaño de partícula, PS (por sus siglas en inglés) ) en el intervalo de alrededor de 0.1 - 5,0 µp?, por ejemplo, alrededor de 0.2 - 4 ym, habitualmente, alrededor de 0.5 - 3.0 µt?, según lo determinado, por ejemplo, por la sedimentación en un instrumento Sedigraph 5100, de Micromeritics . El área de superficie BET de los agregados/aglomerados generalmente será de hasta alrededor de 100 m2/g, más generalmente, hasta alrededor de 80 m2/g, por ejemplo, hasta alrededor de 50 m2/g, por ejemplo, hasta alrededor de 30 m/g, y habitualmente, por lo menos alrededor de 5 m/g, por ejemplo, por lo menos alrededor de 10 m2/g. Los agregados/aglomerados consisten en una cantidad mayor o menor de cristales únicos que tienen un tamaño de partícula esférica equivalente de, habitualmente, alrededor de 0.01 - 0.50 µp?.
Una "suspensión", con el significado de la presente invención, es una suspensión (que comprende esencialmente sólidos insolubles y agua, y en forma opcional, aditivos adicionales) , y habitualmente , tiene una densidad más alta que el líquido sin sólidos a partir del cual se forma.
Un "área de superficie específica" (SSA, por sus siglas en inglés) o "área de superficie específica BET" , con el significado de la presente invención, se refiere al área de superficie específica medida por medio del método provisto en la sección de ejemplos a continuación.
El término "brillo", de acuerdo con el contexto de la presente invención, es una medición del porcentaje de luz difusa reflejada desde un comprimido de polvo producido a partir de un pigmento. Un pigmento más brillante refleja luz más difusa. De conformidad con la presente solicitud, el brillo del pigmento puede medirse a una longitud de onda de luz de 457 nm (R457) , y se especifica en porcentaje.
Considerando las desventajas del los procesos de carbonación "inversa" conocidos, un objetivo consiste en proporcionar un proceso para la producción de carbonato de calcio precipitado que produzca un carbonato de calcio precipitado que tenga otros hábitos cristalinos diferentes de aquellos producidos por los procesos de carbonación "inversa" conocidos .
El objetivo reseñado anteriormente ha sido resuelto por un proceso para la producción de carbonato de calcio precipitado, que comprende las siguientes etapas: a) la provisión de un recipiente de reacción que contiene una fase acuosa a una temperatura inicial; b) la inyección de un compuesto generador de dióxido de carbono en la fase acuosa, hasta que el pH de la ' fase acuosa se encuentra en el intervalo de alrededor de 5 a alrededor de 7; y c) posteriormente, la adición de una suspensión de hidróxido de calcio, a una temperatura inicial, al recipiente de reacción, mientras se continúa la inyección del compuesto generador de dióxido de carbono a fin de obtener una suspensión acuosa del carbonato de calcio precipitado, donde, en la etapa c) , la velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio al recipiente de reacción es tal que una conductividad eléctrica promedio de los contenidos de la reacción en el recipiente de reacción durante la reacción se encuentra en un intervalo de 100 a 6000 yS/cm.
En vista de lo anterior, los inventores de la presente invención han hallado, de manera sorprendente, que los diferentes hábitos cristalinos del carbonato de calcio precipitado producido por un proceso de carbonación "inversa" pueden ser gobernados mediante el control de la velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio. La velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio se liga a la conductividad eléctrica promedio de los contenidos de la reacción durante la reacción, donde la conductividad promedio es controlada durante la reacción.
Sin intención de limitarse a esta teoría, los inventores de la presente invención creen que la conductividad eléctrica promedio de los contenidos de la reacción es gobernada, principalmente, por la concentración de iones libres de Ca2+ e iones de (OH)" en los contenidos de la reacción, donde , los iones libres de Ca2+ e iones de (OH)" derivan de la siguiente reacció : Ca(OH)2 (s) ¦» Ca2+ (ac.)+ 2 OH" (ac).
Se señala que el experto en la técnica tiene conocimiento del hecho de que la conductividad eléctrica de los contenidos de la reacción depende además de la calidad del agua, es decir, la dureza del agua que depende de las concentraciones de iones de Ca2+ y Mg2+ disueltos en el agua, al igual que de otros iones que se originan de la materia prima a partir de la cual se forma la suspensión de hidróxido de calcio.
Para el propósito de la presente invención, los "contenidos de la reacción" se definen como los contenidos incluidos en el recipiente de reacción durante la reacción, que incluyen la fase acuosa, el compuesto generador de dióxido de carbono, la suspensión de hidróxido de calcio, el carbonato de calcio precipitado ya formado, al igual que aditivos opcionales que pueden agregarse durante la reacción. En consecuencia, es claro para el experto en la técnica que la conductividad eléctrica inicial de la fase acuosa será más alta cuando se usa agua dura (altas concentraciones de iones de Ca2+ y Mg2+) , y será menor, cuando se usa agua blanda (bajas concentraciones de iones de Ca2+ y Mg2+) .
Cuando la velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio al agua carbonatada es bastante alta, es decir, que la cantidad de suspensión de hidróxido de calcio agregada es más alta que la cantidad de compuesto generador de dióxido de carbono, por ejemplo, C02, agregada, entonces los iones libres de Ca2+ permanecen en exceso en la solución. En este caso, la conductividad eléctrica promedio aumenta debido a estos iones libres, y, habitualmente , se encuentra en el intervalo de más de 1200 a 6000 uS/cm.
Cuando la velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio al agua carbonatada es bastante baja, es decir, que se agrega una baja cantidad de suspensión de hidróxido de calcio, entonces la totalidad o la mayoría de los iones libres de Ca2+ reaccionan con el dióxido de carbono, lo que conduce a una baja concentración de iones libres de Ca+ en la reacción. En este caso, se halla que la conductividad eléctrica promedio de los contenidos de la reacción observada es baja, en particular, inferior o igual a 1200 uS/cm.
Con base en lo anterior, los inventores de la presente invención han hallado, de manera sorprendente, que, mediante el control de la velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio en un intervalo de 100 a 6000 uS/cm, puede obtenerse carbonato de calcio precipitado que muestra otros hábitos cristalinos diferentes de aquellos conocidos de los procesos de la técnica anterior, que solo conducen a PCC cúbicos o cuboidales . A modo de ejemplo, puede obtenerse carbonato de calcio precipitado prismático y carbonato de calcio escalenedro.
Otra ventaja de la presente invención consiste en que no hay necesidad de introducción de semillas a los contenidos de la reacción, a fin de obtener el hábito cristalino deseado del carbonato de calcio precipitado resultante.
El pH de la suspensión acuosa del carbonato de calcio precipitado está, preferentemente, en el intervalo de 7 a 13, y más preferentemente, en el intervalo de 7 a 12. Se observa que el valor de pH puede usarse como una indicación indirecta de la conductividad eléctrica de los contenidos de la reacción; es decir, el alto pH significa una alta concentración de iones libres de OH", y puede ayudar en el control del hábito cristalino del carbonato de calcio precipitado resultante. Sin embargo, se resalta que la medición de la conductividad eléctrica promedio debe considerarse una herramienta más precisa para el control del hábito cristalino del carbonato de calcio precipitado resultante.
En una modalidad del proceso de la invención, la velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio en la etapa c) es de por lo menos 0.02 veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada, y preferentemente, se encuentra en el intervalo de 0.02 a 0.25 veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada, y más preferentemente, en el intervalo de 0.025 a 0.10 veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada, por ejemplo, 0.05 veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada, o 0.075 veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada o 0.10 veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada. Estas velocidades de adición logran conductividades promedio en el intervalo de 100 a 6000 µ3/??. Además, con estas velocidades de adición, el pH del carbonato de calcio precipitado puede ser controlado de manera de encontrarse en un intervalo de 7 a 13. Para los propósitos de la presente invención, el término "veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada" se refiere a la velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio, y es independiente del tamaño del recipiente de reacción. La unidad de esta velocidad de adición, habitualmente, se expresa en 1/min. Por ejemplo, cuando el volumen de fase acuosa carbonatada es de 2 litros, entonces una velocidad de adición en el intervalo de 0.02 a 0.25 veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada corresponde a una velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio de 0.04 a 0.5 1/min. En el caso de 8 litros de fase acuosa carbonatada, la velocidad de adición en el intervalo de 0.02 a 0.25 veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada corresponde a una velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio de 0.16 a 2.0 1/min.
En una modalidad preferida del proceso de la invención, el compuesto generador de dióxido de carbono en la etapa c) se introduce en el recipiente de reacción a una velocidad de 0.05 a 2 kg C02/h por kg de Ca(0H)2 seco, y preferentemente, de entre 0.2 y 0.8 kg C02/h por kg de Ca(OH)2 seco.
Preferentemente, el recipiente de reacción utilizado tiene un volumen de llenado definido, y la cantidad total o volumen de suspensión de hidróxido de calcio agregado en la etapa c) llega a por lo menos el 10% del volumen de llenado del recipiente de reacción. Esto posee la ventaja de que la suspensión de carbonato de calcio precipitado resultante tiene un alto contenido de sólidos. En consecuencia, no hay necesidad de la concentración adicional del producto final, antes de la venta. Sin embargo, si se requiere, luego la suspensión acuosa que comprende el carbonato de calcio precipitado puede someterse a tratamientos posteriores adicionales, que comprenden la separación, la filtración y el secado, a fin de obtener el carbonato de calcio precipitado secado, o la molienda.
En otra modalidad, la temperatura inicial de la fase acuosa se encuentra en un intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 95°C, y, preferentemente, en un intervalo de alrededor de 10 a alrededor de 70°C, y más preferentemente, en un intervalo de alrededor de 30 a alrededor de 50 °C. Una temperatura inicial de la fase acuosa de alrededor de 0°C significa que la fase acuosa se encuentra en su estado fluido, y no en su estado sólido.
En una modalidad adicional, la temperatura inicial de la suspensión de hidróxido de calcio se encuentra en el intervalo de alrededor de 10 a alrededor de 90°C, y preferentemente, en el intervalo de alrededor de 30 a alrededor de 80°C, y más preferentemente, en el intervalo de alrededor de 50 a alrededor de 70°C.
Será evidente para el experto en la técnica que la temperatura inicial de la suspensión de hidróxido de calcio y el agua utilizada no necesariamente es la misma que la del reactor durante la reacción debido a la temperatura de mezcla cuando se mezclan sustancias de diferentes temperaturas.
En una modalidad preferida de la invención, el compuesto generador de dióxido de carbono utilizado se selecciona de dióxido de carbono gaseoso, dióxido de carbono líquido, dióxido de carbono sólido y un gas que contiene dióxido de carbono, y preferentemente, el compuesto generador de dióxido de carbono es una mezcla gaseosa de dióxido de carbono y aire, o dióxido de carbono y nitrógeno. Cuando se usa la mezcla gaseosa de dióxido de carbono y aire o la mezcla gaseosa de dióxido de carbono y nitrógeno, entonces el dióxido de carbono se presenta en el intervalo de 8 a 99% en volumen, y preferentemente, en el intervalo de 12 a 25% en volumen, por ejemplo, 20% en volumen.
La suspensión de hidróxido de calcio, preferentemente, es una suspensión acuosa de hidróxido de calcio, y tiene un contenido de sólidos de entre 1 y 30% en peso, preferentemente, entre 5 y 25% en peso, y más preferentemente, entre 10 y 20% en peso.
Aun en otra modalidad preferida de la invención, la suspensión de la suspensión acuosa del carbonato de calcio precipitado obtenida en la etapa (c) tiene un contenido de sólidos entre 5 y 30% en peso, preferentemente, entre 7 y 25% en peso, y más preferentemente, entre 10 y 20% en peso.
En una modalidad preferida de la presente invención, el carbonato de calcio precipitado tiene una mediana de diámetro de grano en peso (d50) en un intervalo de alrededor de 1.0 a alrededor de 9.0 µ??, preferentemente, en el intervalo de alrededor de 2.5 a 7.5 im, y más preferentemente, en el intervalo de 3.3 a 6.9 µp?.
Por medio de la presente invención es posible obtener partículas de carbonato de calcio precipitado que tienen una mediana de diámetro de grano en peso (d50) en el intervalo de 2.5 a 7.5 µp\, y más preferentemente, en el intervalo de 3.3 a 6.9 µ??. Esto significa que, por la presente invención, es posible obtener partículas muy gruesas de carbonato de calcio precipitado .
Las partículas de carbonato de calcio precipitado obtenidas por el proceso de conformidad con la presente invención tienen un área de superficie especificada BET en un intervalo de alrededor de 1.0 a alrededor de 25.0 m2/g, preferentemente, en el intervalo de alrededor de 1.3 a alrededor de 23.5 m2/g, y más preferentemente, en el intervalo de alrededor de 1.3 a 5.0 m2/g.
En una modalidad adicional de la presente invención, se agrega un aditivo al recipiente de reacción después de la etapa a) , o después de la etapa b) , pero antes de la etapa c) .
El aditivo es, preferentemente, aquel seleccionado del grupo que comprende aditivos de apagado y aditivos de precipitación que son bien conocidos por el experto en la técnica. Ejemplos de aditivos son azúcares, por ejemplo, sacarosa, alcoholes de azúcares, por ejemplo, meritol, ácido cítrico o sales de sodio, potasio, calcio o magnesio de ácido cítrico, y ácidos poliacrílicos en sus formas neutralizadas o parcialmente neutralizadas. Asimismo, se observa que, además de los ácidos poliacrílicos mencionados con anterioridad en sus formas neutralizadas o parcialmente neutralizadas, pueden usarse también otros agentes de dispersión muy conocidos por el experto en la técnica, como aditivos en el proceso de la presente invención.
En una modalidad preferida de la presente invención, la conductividad promedio se controla para encontrarse en un intervalo de alrededor de 100 a alrededor de 1200 µe/?p?, y preferentemente, en un intervalo de alrededor de 200 a alrededor de 1010 µe/?p?.
En otra modalidad preferida de la presente invención, la conductividad promedio se controla para encontrarse en un intervalo superior a alrededor de 1200 a alrededor de 6000 xS/c , preferentemente, en un intervalo de alrededor de 1300 a alrededor de 3000 µd/???, y más preferentemente, en un intervalo de alrededor de 1300 a 2500 µ?/??? Los inventores han hallado, de manera sorprendente, que cuando la conductividad eléctrica promedio de los contenidos de la reacción se encuentra en un intervalo de alrededor de 100 a alrededor de 1200 \iS/c , entonces el carbonato de calcio precipitado resultante es carbonato de calcio precipitado prismático (P-PCC) , y que cuando la conductividad eléctrica promedio de los contenidos de la reacción se encuentra en un intervalo superior a alrededor de 1200 a alrededor de 6000 µ?/?ta, entonces el carbonato de calcio precipitado resultante es carbonato de calcio precipitado escalenoedro (S-PCC) o carbonato de calcio precipitado coloidal (c-PCC) . Se observa que el carbonato de calcio precipitado coloidal, preferentemente, se forma durante el proceso de la invención cuando hay un aditivo, tal como un azúcar, por ejemplo, sacarosa, presente en el agua de la lengüeta, antes de la introducción de la suspensión de hidróxido de calcio.
En una modalidad preferida adicional de la presente invención, el proceso es llevado a cabo o bien en un modo de lotes, en un modo semicontinuo, o en un modo continuo.
Además, el proceso de la invención, preferentemente, comprende una etapa adicional donde el carbonato de calcio precipitado obtenido en la etapa c) es secado para formar carbonato de calcio precipitado.
Otra ventaja de la presente invención es la estabilidad del pH del carbonato de calcio precipitado resultante, que es estable en un amplio intervalo de pH de 7 a 12.
La presente invención se dirige, además, al carbonato de calcio precipitado obtenido por el proceso de la invención, al igual que a una suspensión acuosa que comprende el carbonato de calcio precipitado obtenido por el proceso de la invención.
Asimismo, la presente invención se dirige a un carbonato de calcio precipitado secado obtenido por el proceso de la invención.
La invención se dirige, además, al uso de la suspensión acuosa en formulaciones de revestimiento o como rellenos en la industria de la fabricación de papel, y al uso del carbonato de calcio precipitado secado en los campos de las pinturas, la goma, los plásticos, materiales de construcción, tintas, el tratamiento de aguas alimentos, alimentaciones y cosméticos.
E emplos Los siguientes ejemplos tienen el propósito de ilustrar ciertas formas de modalidad de la invención, y se entiende que no son limitativos para la invención de modo alguno.
Para los propósitos de la presente invención, el valor del parámetro d50 (%) se obtiene por mediciones de tamaño de partícula, para las cuales, respectivamente, el 50 % en masa de las partículas tienen un diámetro inferior o igual a este valor .
Métodos de medición Medición de conductividad de la suspensión.
La conductividad de la suspensión se midió directamente en el recipiente de reacción durante la reacción, usando un instrumento Mettler Toledo Seven Multi equipado con la correspondiente unidad de expansión de conductividad Mettler Toledo y una sonda de conductividad Mettler Toledo InLab"" 730.
El instrumento primero se calibró en el intervalo de conductividad pertinente, usando soluciones de calibración de conductividad comerciales de Mettler Toledo. La influencia de la temperatura sobre la conductividad es automáticamente corregida por el modo de corrección lineal.
Medición del pH de la suspensión.
El pH de la suspensión se midió directamente en el recipiente de reacción, usando un medidor de pH Mettler Toledo Seven Easy y un electrodo de pH Mettler Toledo InLab* Expert Pro. Área de superficie específica BET .
El área de superficie específica BET (también designada SSA) se determinó de acuerdo con ISO 9277 usando un instrumento Tristar II 3020 comercializado por la compañía MICROMERITICS™.
Distribución de tamaño de partícula (% en masa de partículas con un diámetro < X µ??) y mediana en peso de diámetro de partícula (d50) de material de partículas (d50 (µ?t?) ) .
Sedigraph™ 5100.
La mediana en peso del diámetro de partícula y la distribución de masa de diámetro de partícula de un material de partículas se determinaron por medio del método de sedimentación, es decir, un análisis del comportamiento de sedimentación en un campo gravimétrico . La medición se realiza con un instrumento Sedigraph™ 5100 comercializado por la compañía MICROMERITICS™.
El método y el instrumento son conocidos por el experto en la técnica, y son utilizados comúnmente para determinar el tamaño de partícula de rellenos y pigmentos. Las muestras se prepararon agregando una cantidad del producto correspondiente a 4g de PCC seco, a 60 mi de una solución acuosa de 0.1 % en peso de Na4P207. Las muestras se dispersaron durante 3 minutos usando una agitadora de alta velocidad (Polytron PT 3000/3100 a 15,000 v. p. m. ) . A continuación, la agitadora se sometió a ultrasonido empleando un baño ultrasónico durante 15 minutos, y luego, se agregó a la cámara de mezcla del instrumento Sedigraph.
Mediciones de viscosidad.
A. Viscosidad Brookfield.
La viscosidad Brookfield se midió luego de 1 minuto de agitación, con el uso de un viscosímetro Brookfield™ modelo RVT a temperatura ambiente, y una velocidad de rotación de 100 v. p. m. (revoluciones por minuto) con el husillo de disco apropiado 2, 3 o 4.
B. Viscosidad CI de acuerdo con EN ISO 2884-1.
La viscosidad ICI se midió de acuerdo con EN ISO 2884-1 usando un viscosímetro de placa y cono (instrumentos Epprecht + Controles, Bassersdorf, Suiza) a un índice de corte de 10,000 1/s a una temperatura de (23 ± 0.2) °C. El valor medido luego de 15 s, que debería ser un valor constante, representa la viscosidad medida de la sonda.
C. Viscosidad con un reómetro Paar Physica M301 PP25. Esta medición se condujo con un reómetro Paar Physica M301 PP25, de la compañía Antón Paar GmbH, Austria, de acuerdo con el siguiente régimen: Temp. : 23 °C. índice de corte inicial: 0.1 1/s. índice de corte final: 100 1/s, con un gradiente de 10 puntos de medición por década, y cada punto de medición tomado luego de 5 segundos .
Los puntos de medición se exhiben en una manera logarítmica decádica, de manera que se obtiene una curva lineal con una inclinación negativa, de esta medición. El eje x del gráfico representa el índice de corte- de una manera logarítmica decádica, y el eje y representa la viscosidad medida en Pa-s.
Peso de sólidos (% en peso) de un material en suspensión .
El peso de sólidos (también denominado contenido de sólidos de un material) se determinó dividiendo el peso del material sólido por el peso total de la suspensión acuosa.
El peso del material sólido se determinó pesando el material sólido obtenido mediante la evaporación de la fase acuosa de la suspensión, y secando el material obtenido a un peso constante .
Brillo de una superficie revestida.
Los valores de brillo se miden en los ángulos citados de acuerdo con DIN 67 530 sobre superficies pintadas preparadas con un espacio de revestidor de 150 µp? sobre tarjetas de contraste. Las tarjetas de contraste utilizadas son tarjetas de contraste Leneta, forma 3-B-H , tamaño 7-5/8 x 11-3/8 (194 x 289 ram) , comercializadas por la compañía Leneta, y distribuidas por Novamart, Stáfa, Suiza. El brillo se mide con un aparato de medición de brillo de la compañía Byk Gardner, Geretsried, Alemania. Se obtiene el brillo midiendo 5 puntos diferentes sobre la tarjeta con el aparato de medición de brillo, y el valor promedio es calculado por el aparato y puede ser derivado del visor del aparato.
Determinación de valores de color (Rx, Ry Rz ) .
Los valores de color Rx, Ry, Rz se determinan sobre los campos blanco y negro de la tarjeta de contraste Leneta, y se miden con un espectrofotómetro Spectraflas SF 450 X de la compañía Datacolor, Montreuil, Francia.
Relación de contraste (opacidad) de una superficie revestida .
Los valores de relación de contraste se determinan de acuerdo con ISO 2814 a una velocidad de diseminación de 7.5 m2/l.
La relación de contraste se calcula como se describe mediante la ecuación que sigue: Ry negro Relación de contraste [%] = x 100 % Ry blanco donde Rynegro Y Rybianco se obtienen por la medición de los valores de color.
Ejemplo 1. Ejemplo comparativo Este ejemplo describe un proceso de la técnica anterior para la producción de PCC cuboidal, donde el PCC se prepara por el proceso descrito en la Patente Norteamericana No. 4.888.160.
Se usó el mismo sistema de cañería de reciclado que el revelado en la Figura 1 de la Patente de E.E.U.U. 4,888,160. Se llenó un reactor de 8 litros con 2 litros de agua con una temperatura inicial de 30°C. A continuación, el agua se recirculó a través del sistema de cañería de reciclado. Se inyectó gas dióxido de carbono (100% en vol) en la corriente de reciclado en un área turbulenta en el sistema de cañería de reciclado, a una velocidad de 2.5 1/min. La inyección de dióxido de carbono se continuó hasta que el pH del agua fue de 6.0. Mientras se continuaba la inyección de dióxido de carbono, se bombearon 6 1 de una suspensión acuosa de hidróxido de calcio en el reactor, a una velocidad de modo tal que el pH de la mezcla de reacción resultante se mantuviera entre 8 y 9.
El producto resultante de carbonato de calcio cuboidal tuvo una mediana en peso de diámetro de grano (dso) de 4.2 µt? y un área de superficie específica BET (SSA) de 2.2 m2/g.
Ejemplo 2. Ejemplo de la invención Este ejemplo demuestra la producción de un carbonato de calcio precipitado prismático (P-PCC) usando el proceso de la presente invención.
En este ejemplo, se usó un reactor de acero inoxidable de 8 litros. El recipiente de reacción se cerró sobre la parte superior, de modo de permitir una inyección de gas desde la base del recipiente y una inyección de suspensión de hidróxido de calcio desde la parte superior del recipiente. Se proporcionaron 2 litros de agua corriente al recipiente de reacción. La temperatura inicial del agua antes de la inyección de ,gas fue de alrededor de 30°C. El gas con contenido de dióxido de carbono se inyectó en el agua corriente contenida en el recipiente de reacción a una velocidad de 15 1/min, hasta que el pH del agua fue de aproximadamente 6. Los contenidos del recipiente de reacción se agitaron a una velocidad de 1200 v. p. m. Mientras se continuaba la inyección del gas que contenía dióxido de carbono, se agregó una suspensión acuosa de hidróxido de calcio, la así denominada "lechada de cal" . La temperatura inicial de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 70°C. El contenido de sólidos de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 14% en peso. La velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue tal que el pH de la suspensión en el recipiente de reacción fue de alrededor de 11. La conductividad promedio de los contenidos de reactor fue de alrededor de 832 S/cm.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático grueso (P-PCC grueso) , con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 5.5 µt? y un área de superficie específica BET (SSA) de 1.4 m2/g.
Ejemplo. 3. Ejemplo de la invención En este ejemplo, se usó el mismo reactor que en el Ejemplo 2. Además, la reacción se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en' el Ejemplo 2.
Los 2 litros de agua corriente proporcionados en el recipiente de reacción tenían una temperatura inicial, antes de la inyección de gas, de alrededor de 30°C. La temperatura inicial de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio en este ejemplo también fue de alrededor de 30°C. La velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue controlada por un flujo de 0.07 1/min. La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 200 µd/?t?, y el pH de la suspensión durante la reacción y después de la reacción fue de alrededor de 7.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático bastante grueso, con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 3.0 pm y un área de superficie específica BET (SSA) de 2.9 m2/g.
Ejemplo 4. Ejemplo de la invención El Ejemplo 4 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 3, excepto que la temperatura inicial tanto del agua corriente como de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 50 °C. La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 200 S/cm. El pH de la suspensión en el recipiente de reacción fue de alrededor de 7.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático bastante grueso, con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 2.9 µ?t? y un área de superficie específica BET (SSA) de 2.7 m2/g.
Ejemplo 5. Ejemplo de la invención El Ejemplo 5 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 3, excepto que la temperatura inicial del agua corriente fue de alrededor de 10°C, y la temperatura inicial de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 70 °C. La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 200 µ?/?p?. El pH de la suspensión en el recipiente de reacción fue de alrededor de 7.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático bastante grueso, con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 3.8 i y un área de superficie específica BET (SSA) de 3.8 m2/g.
Ejemplo 6. Ejemplo de la invención El Ejemplo 6 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 2, excepto que la velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de modo tal que la conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 245 pS/cm. El pH de la suspensión en el recipiente de reacción fue de alrededor de 7.5.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático bastante grueso, con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 3,1 µ?a y un área de superficie específica BET (SSA) de 2,7 m2/g.
Ejemplo 7. Ejemplo de la invención El Ejemplo 7 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 2, excepto que el contenido de sólidos de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 21% en peso, en lugar de alrededor de 14% en peso. La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 835 S/cm.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático muy grueso, con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 6.0 µt? y un área de superficie específica BET (SSA) de 2.0 m2/g.
Ejemplo 8. Ejemplo de la invención. Agente de dispersión El Ejemplo 8 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 2, excepto que se agregó un agente de dispersión al agua corriente, antes de la adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio. El agente de dispersión utilizado fue un ácido poliacrílico en su forma neutralizada (que tenía un Mw = 12,000 y una polidispersidad de 4) , y se agregó en una cantidad de 0.02% en peso, sobre la base de la cantidad seca de hidróxido de calcio. La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 881 µ?/a??.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático muy grueso, con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 6.9 µp\ y un área de superficie específica BET (SSA) de 1.5 m2/g.
Ejemplo 9. Ejemplo de la invención. Adición de aditivo El Ejemplo 9 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 2, excepto que no se usó un aditivo de apagado durante la fase de apagado, es decir, durante la etapa de reacción donde la suspensión acuosa de hidróxido de calcio es producida por la adición de cal viva (línea quemada, CaO) al agua corriente, si bien se agregó al agua corriente antes de la adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio. La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 1005 µ3/?p?. El aditivo agregado fue citrato de sodio.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático grueso, con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 5.8 pm y un área de superficie específica BET (SSA) de 1.4 m2/g.
Ejemplo 10. Ejemplo de la invención Este ejemplo demuestra la producción de un carbonato de calcio precipitado escalenoedro (S-PCC) usando el proceso de la presente invención.
Se usó un equipamiento similar a aquel descrito en el Ejemplo 2. Además, la reacción se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 2.
Los 2 litros de agua corriente provistos en el recipiente de reacción tenían una temperatura inicial antes de la inyección de gas de alrededor de 70 °C. La temperatura inicial de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio en este ejemplo también fue de alrededor de 70°C. La velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue tal que la conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 1317 S/cm. El pH de la suspensión fue de alrededor de 11.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado escalenoedro grueso (S-PCC grueso) , con una mediana en peso de diámetro de grano (dso) de 4.0 µp\ y un área de superficie específica BET (SSA) de 2.4 m2/g- Ejemplo 11. Ejemplo de la invención El Ejemplo 11 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 2, excepto que la velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue controlada por un flujo de 0.10 1/min (correspondiente a 0.05 veces/minuto por volumen de agua carbonatada) . La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 2415 uS/cm.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado escalenoedro muy grueso (S-PCC) , con una mediana en peso de diámetro de grano {dso) de 5.9 µt? y un área de superficie específica BET (SSA) de 3.2 m2/g- Ejemplo 12. Ejemplo de la invención El Ejemplo 12 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 11, excepto que la velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio se controló mediante un flujo de 0.20 1/min (correspondiente a 0.10 veces/minuto por volumen de agua carbonatada) . La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 2392 µ3/sp\.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado escalenoedro muy grueso (S-PCC) , con una mediana en peso de diámetro de grano (dso) de 3.3 µ?? y un área de superficie específica BET (SSA) de 5.0 m2/g.
Ejemplo 13. Ejemplo de la invención El Ejemplo 13 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 2, excepto que la velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue tal que la conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 1855 µ3/?p?. El pH de la suspensión en el recipiente de reacción fue superior a 12.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado escalenoedro muy grueso (S-PCC) , con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 4.9 µ?? y un área de superficie específica BET (SSA) de 3.8 m2/g- Ejemplo 14. Ejemplo de la invención El Ejemplo 14 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 2, con las siguientes excepciones : 1. la velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue tal que la conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 1687 S/cm; 2. la temperatura inicial del agua corriente fue de alrededor de 50 °C; y 3. la temperatura inicial de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 10°C.
El pH de la suspensión en el recipiente de reacción fue superior a 12.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado escalenoedro muy grueso (S-PCC) , con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 4.8 µt? y un área de superficie específica BET (SSA) de 2.3 m2/g- Ejemplo 15. Ejemplo de la invención Este ejemplo demuestra la producción de un carbonato de calcio precipitado coloidal (C-PCC) usando el proceso de la presente invención.
Se usó un equipamiento similar a aquel descrito en el Ejemplo 2. Además, la reacción se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 2.
Los 2 litros de agua corriente provistos en el recipiente de reacción tenían una temperatura inicial, antes de la inyección de gas, de alrededor de 30°C. La temperatura inicial de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio en este ejemplo también fue de alrededor de 30°C. Antes de la adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio, se agregó 1.0% en peso de sacarosa, al agua corriente. La velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue tal que la conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción fue de alrededor de 1608 µ?/???. El pH de la suspensión fue de alrededor de 11.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato, de calcio precipitado coloidal (c-PCC) , con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 4.3 ]im y un área de superficie específica BET (SSA) de 12.1 m2/g.
Ejemplo 16. Ejemplo de la invención Este ejemplo se refiere al funcionamiento en una escala piloto, y muestra que la reacción de carbonación llevada a cabo conforme a esta invención puede producir carbonato de calcio precipitado prismático (P-PCC) .
En este ejemplo, se usó un reactor de planta piloto de acero inoxidable de 2000 litros. El recipiente de la reacción se cerró en la parte superior, de modo de permitir una inyección de gas desde la base del recipiente, y una inyección de suspensión de hidróxido de calcio, desde la parte superior del recipiente. Se proporcionaron 600 1 de agua corriente al recipiente de reacción. La temperatura inicial del agua antes de la inyección de gas fue de alrededor de 50°C. Se inyectó gas con un contenido de 20% en volumen de dióxido de carbono, a una velocidad de 200 m3/h, en el agua corriente contenida en el recipiente de reacción, hasta que el pH del agua fue entre 6 y 7. Los contenidos del recipiente de reacción se agitaron a 240 v. p. m. Mientras se continuaba la inyección del gas con contenido de dióxido de carbono, se agregó una suspensión acuosa de hidróxido de calcio, la así denominada "lechada de cal" . La temperatura inicial de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 70 °C. El contenido de sólidos de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 14% en peso. La velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue tal que el pH de la suspensión en el recipiente de reacción se mantuvo entre 7 y alrededor de 7.5.
La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción medida fue de alrededor de 257 µ?/?p?.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático grueso (P-PCC grueso) , con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 4.5 ]im y un área de superficie específica BET (SSA) de 1.8 m2/g.
Ejemplo 17. Ejemplo de la invención El Ejemplo 17 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 2, excepto que el punto establecido de la conductividad eléctrica fue de 1000 pS/cm. La conductividad promedio observada de los contenidos del reactor durante la reacción fue de 1034 S/cm.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático grueso, con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 4.8 µp y un área de superficie específica BET (SSA) de 3.5 m2/g.
Ejemplo 18. Ejemplo de la invención El Ejemplo 18 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 9, excepto que el aditivo fue 0,05% en peso de un sorbitol en solución, sobre la base del peso de hidróxido de calcio seco. La conductividad promedio observada de los contenidos del reactor durante la reacción fue de 876 µ?/??.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático grueso, con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 5.1 pm y un área de superficie específica BET (SSA) de 1.7 m2/g.
Ejemplo 19. Ejemplo de la invención El Ejemplo 19 se llevó a cabo de manera similar a la reacción descrita en el Ejemplo 2, excepto que no se presentó un aditivo de apagado durante la fase de apagado, es decir, durante la etapa de la reacción donde la suspensión acuosa de hidróxido de calcio es producida mediante la adición de cal viva (línea quemada, CaO) al agua corriente. El aditivo de apagado utilizado fue Meritol . La conductividad promedio observada de los contenidos del reactor durante la reacción fue de 602 uS/cm.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático grueso, con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 5.3 µp\ y un área de superficie específica BET (SSA) de 1.6 m2/g.
Ejemplos 20 y 21. Técnica anterior Los Ejemplos 20 y 21 ejemplifican la producción de carbonato de calcio precipitado escalenoedro por el proceso comúnmente conocido donde primero la suspensión de hidróxido de calcio es introducida en el recipiente de reacción, y luego, se inicia la introducción de gas que contiene dióxido de carbono. La temperatura inicial de la suspensión de hidróxido de calcio antes de la introducción del gas dióxido de carbono fue de 30 y 50°C. La conductividad eléctrica medida fue de 4496 uS/cm (Ejemplo 20) y 3878 µ3/sp? (Ejemplo 21) .
Los carbonatos de calcio precipitado resultantes fueron: • un carbonato de calcio precipitado escalenoedro con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 1.2 µp? y un área de superficie específica BET (SSA) de 13.0 m2/g (Ejemplo 20) ; y • un carbonato de calcio precipitado escalenoedro con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 1.6 µt? y un área de superficie específica BET (SSA) de 5.1 m2/g (Ejemplo 21) .
Ejemplo 22. Ejemplo de la invención Este ejemplo se refiere a la producción industrial de carbonato de calcio precipitado prismático (P-PCC) de conformidad con la presente invención.
Este ejemplo se llevó a cabo de manera similar al Ejemplo 16 (ensayo piloto), con los siguientes cambios.
Se usó un reactor industrial de acero inoxidable de 45,000 litros. Se proporcionaron 10,000 1 de agua corriente en el recipiente de reacción. La temperatura inicial del agua antes de la inyección de gas fue de alrededor de 30°C. Se inyectó gas con un contenido de 20% en volumen de dióxido de carbono a un índice de 200 m3/h en el agua corriente contenida en el recipiente de reacción, hasta que el pH del agua fue entre 6 y 7. Los contenidos del recipiente de reacción se agitaron. Mientras se continuaba la inyección del gas que contenía dióxido de carbono, se agregaron 30.000 1 de una suspensión acuosa de hidróxido de calcio. La temperatura inicial de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 30°C. El contenido de sólidos de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 11.2% en peso. La velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue tal de manera que el pH de la suspensión en el recipiente de reacción se mantuvo entre 7 y aproximadamente 7.5.
La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción medida fue de alrededor de 650 uS/cm.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático grueso (P-PCC grueso) con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 5.95 \i y un área de superficie específica BET (SSA) de 1.43 m2/g- Ejemplo 23. Ejemplo de la invención Este ejemplo se refiere a la producción industrial de carbonato de calcio precipitado prismático (S-PCC) de conformidad con la presente invención.
Este ejemplo se llevó a cabo de manera similar al Ejemplo 22, con los siguientes cambios.
Se usó un reactor industrial de acero inoxidable de 45,000 litros. Se proporcionaron 10,000 1 de agua corriente en el recipiente de reacción. La temperatura inicial del agua antes de la inyección de gas fue de alrededor de 30°C. Se inyectó gas que contenia 20% en volumen de dióxido de carbono a una velocidad de 200 m3/h en el agua corriente contenida en el recipiente de reacción, hasta que el pH del agua fue entre 6 y 7. Los contenidos del recipiente de reacción se agitaron. Mientras se continuaba la inyección del gas que contenía dióxido de carbono, se agregaron 30,000 1 de una suspensión acuosa de hidróxido de calcio. La temperatura inicial de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 30°C. El contenido de sólidos de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 11.7% en peso. La velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue tal que el pH de la suspensión en el recipiente de reacción fue de alrededor de 11.
La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción medida fue de alrededor de 2120 uS/cm.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado escalenoedro grueso (S-PCC grueso), con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 6.06 µp? y un área de superficie específica BET (SSA) de 4.26 m2/g.
Ejemplo 24. Ejemplo de la invención Este ejemplo se refiere a la producción continua de carbonato de calcio precipitado prismático (P-PCC) de conformidad con la presente invención.
En este ejemplo, se usó un reactor de planta piloto de acero inoxidable de 1800 litros. Se proporcionaron 600 1 de agua corriente en el recipiente de reacción. La temperatura inicial del agua antes de la inyección de gas fué de alrededor de 30°C. Se inyectó gas con un contenido de 20% en volumen de dióxido de carbono a una velocidad de '200 m3/h, en el agua corriente contenida en el recipiente de reacción, hasta que el pH del agua fue entre 6 y 7. Los contenidos del recipiente de reacción se agitaron a 240 v. p. m. Mientras se continuaba la inyección del gas que contenía dióxido de carbono, se agregó una suspensión acuosa de hidróxido de calcio. La temperatura inicial de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 50°C. El contenido de sólidos de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 11% en peso. La suspensión acuosa de hidróxido de calcio se obtuvo mediante el apagado de cal quemada (óxido de calcio) con 0.1% de citrato de sodio a una relación de cal quemada/agua de 1:7. La velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue tal que el pH de la suspensión en el recipiente de reacción se mantuvo entre 7 y aproximadamente 7.5.
La adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio en el recipiente de reacción se continuó durante 24 horas, donde el sobrante del reactor, es decir, la cantidad de suspensión acuosa de hidróxido de calcio que excedía la capacidad de sostén del recipiente de reacción, se recogió en otro recipiente y se carbono con gas que contenía dióxido de carbono, para la terminación de la reacción.
La conductividad promedio de los contenidos del reactor durante la reacción medida fue de alrededor de 700 pS/cm.
El carbonato de calcio precipitado resultante fue un carbonato de calcio precipitado prismático grueso (P-PCC grueso) con una mediana en peso de diámetro de grano (d50) de 4.8 µ?? y un área de superficie específica BET (SSA) de aproximadamente 2 m2/g.
Las propiedades físicas de los productos obtenidos por el proceso de conformidad con la invención, como se describe en los ejemplos anteriores, de productos obtenidos por procesos de la técnica anterior, al igual que las condiciones de reacción, se citan en la Tabla 1.
Tabla 1. Propiedades físicas de los productos obtenidos por el proceso de conformidad con la invención y de acuerdo con un proceso de la técnica anterior, al igual que las condiciones de reacción. * = prismático ** = escalenoedro *** = aditivo 0,05% Meritol **** = aditivo de apagado 0,05% Meritol; es decir, se agregó Meritol durante la preparación de la suspensión de Ca(0H)2 durante el apagado ***** = coloidal En la Tabla 1, el Ejemplo 1 muestra el resultado de un producto obtenido por el proceso de carbonación "inversa" conocido, descrito en la Patente Norteamericana No. 4,888,160.
Los Ejemplos de la invención 2 a 9, y 17 a 19, 22, 23 y 24 demuestran la producción de carbonato de calcio precipitado prismático (P-PCC) . De estos resultados, puede deducirse claramente que cuando la conductividad promedio es controlada para encontrarse en el intervalo de alrededor de 100 a alrededor de 1200 uS/cm, entonces el PCC resultante tiene un hábito cristalino prismático.
Además, el Ejemplo de la invención 17 demuestra que la velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio puede ser claramente controlada por la medición de la conductividad eléctrica de los contenidos de la reacción. El punto establecido de la conductividad eléctrica fue 1000 ]iS/cm, y la conductividad eléctrica observada fue de 1034 S/cm.
Además, los Ejemplos de la invención 18 y 19 demuestran que pueden usarse aditivos durante la preparación de la suspensión de Ca(0H)2, al igual que durante el proceso de la invención, sin cambiar la estructura cristalina del PCC resultante .
Los Ejemplos de la invención 10 a 14 demuestran la producción de carbonato de calcio precipitado escalenoedro (S-PCC) . Nuevamente, puede deducirse claramente que cuando la conductividad eléctrica promedio es controlada para encontrarse en el intervalo de más de aproximadamente 1200 a aproximadamente 6000 pS/cm, entonces el PCC resultante tiene un hábito cristalino escalenoedro .
El Ejemplo de la invención 15 demuestra la producción de carbonato de calcio precipitado coloidal (C-PCC) . Puede deducirse con claridad que cuando la conductividad eléctrica promedio es controlada para encontrarse en el intervalo de más de alrededor de 1200 a alrededor de 6000 ]iS/cm, y se agrega un aditivo, tal como un azúcar, por ejemplo, sacarosa, al agua corriente antes de la adición de la suspensión de hidroxido.de calcio, entonces el PCC resultante se presenta en forma coloidal .
Aun más, el Ejemplo de la invención 16, y los Ejemplos 22 y 23, demuestran la viabilidad del proceso de la invención en escala piloto y en escala industrial, respectivamente.
Además, los Ejemplos 20 y 21 ejemplifican la producción de carbonato de calcio precipitado escalenoedro mediante el proceso comúnmente conocido donde, en primer lugar, se introduce la suspensión de hidróxido de calcio en el recipiente de reacción, y luego, se inicia la introducción de gas que contiene dióxido de carbono. Como puede deducirse con claridad a partir de estos ensayos, el carbonato de calcio precipitado muestra una media de tamaño de partícula promedio menor que los productos obtenidos por el proceso de conformidad con la presente invención.
Finalmente, el Ejemplo 24 ejemplifica la producción continua de carbonato de calcio precipitado escalenoedro en escala piloto.
Por último, aunque no menos importante, la presente invención se refiere al uso de la suspensión acuosa o el carbonato de calcio precipitado secado obtenido por el proceso de la invención, en formulaciones de revestimientos o como rellenos en la industria de la fabricación de papel.
Uso del carbonato de calcio precipitado en aplicaciones de pinturas Ejemplo 25 A. Producción de carbonato de calcio precipitado prismático (P-PCC) .
La suspensión acuosa de hidróxido de calcio utilizada se obtuvo mediante el apagado de cal quemada (óxido de calcio) con citrato de sodio al 0.1% con una relación de cal quemada/agua de 1:6. El contenido de sólidos de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio se ajustó para encontrarse a aproximadamente 16% en peso, sobre la base del peso seco del óxido de calcio, de manera conocida por el experto en la técnica .
En este ejemplo, se usó un reactor de planta piloto de acero inoxidable de 2400 litros. Se proporcionaron 600 1 de agua corriente en el recipiente de reacción. La temperatura inicial del agua antes de la inyección de gas fue de alrededor de 50°C. Se inyectó gas con un contenido de 20% en volumen de dióxido de carbono a una velocidad de 200 m3/h, en el agua corriente contenida en el recipiente de reacción, durante un período de 2 minutos. Los contenidos del recipiente de reacción se agitaron a 240 v. p. m. Mientras se continuaba la inyección del gas que contenía dióxido de carbono, la suspensión acuosa de hidróxido de calcio descrita anteriormente se agregó al recipiente de reacción, hasta que se llenó el 100% del reactor. La temperatura inicial de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue de alrededor de 50°C. La velocidad de adición de la suspensión acuosa de hidróxido de calcio fue tal que el pH de la suspensión en el recipiente de reacción se mantuvo entre 7 y alrededor de 7.5.
B. Posprocesamiento del carbonato de calcio precipitado prismático (P-PCC) obtenido en la etapa A.
El carbonato de calcio precipitado prismático obtenido en la etapa A fue posprocesado por medio de dos métodos diferentes . 1. Posprocesamiento en una centrífuga piloto.
La suspensión obtenida en la etapa A primero se tamizó en un tamiz de 45 µ??, y luego se sometió a la extracción de agua con una centrífuga del tipo SC 01 de la compañía KHD Humboldt Wedag AD, Kóln, Alemania, hasta un contenido de sólidos de aproximadamente 70% en peso. 2. Posprocesamiento en una prensa de tubo.
La suspensión obtenida en la etapa A primero se tamizó en un tamiz de 45 µp?, luego se sometió a la extracción de agua con un aparato Metso Tube Press 500 SC - 100 de la compañía Metso hasta un contenido de sólidos de aproximadamente 83% en peso. Mediante el uso de un dispersante apropiado, la torta filtro se redispersó en un instrumento Lab Ultramill hasta un contenido de sólidos de aproximadamente 72-74% en peso.
C. Formulación de pinturas en emulsión.
Después del postratamiento, se formularon pinturas en emulsión mediante la uso de los carbonatos de calcio precipitados prismáticos obtenidos, y se midieron las propiedades de la viscosidad ICI, la viscosidad con un reómetro Paar Physica M301 PP25, los valores de color Rx, Ry, Rz, la relación de contraste y el brillo a 85° de las pinturas obtenidas, y se citan en la Tabla 2.
Se usó la siguiente formulación para la preparación de las pinturas por ser evaluadas.
El fabricante de las materias primas, su composición, al igual que su función se citan en la siguiente Tabla. 5 10 15 Se prepararon dos pinturas con la formulación anterior, en un recipiente de plástico (recipiente de plástico PP 100, Art . No. 150200 de Hausschild) . Una formulación de pintura contenía el relleno de la etapa B.I., y la otra formulación de pintura contenía el relleno de la etapa B.2. A continuación, el recipiente de plástico se cerró con la correspondiente tapa de plástico PP 100, Art. No. 150207 de Hausschild) , se colocó en una mezcladora de velocidad DAC 150 FV, de la compañía Hausschild, distribuida por la compañía A. H. Meyer & Cié AG, Zürich, Suiza, y se dispersó durante 4 minutos a 3000 v. p. m.
Aplicación y evaluación de las dos pinturas.
Se colocó la tarjeta de contraste Leneta sobre un revestidor de película de la compañía Zehntner Testing Instruments, Hólstein, Suiza, que comprendía una bomba de vacío ACC 039 (3.5 m3/h) , una placa de vacío modificada (ZAA 2300; placa de menor tamaño, cisterna de desagüe) y una barra de tracción (ZSC 212 150/300 µt?) con un ancho de revestimiento de 80 mm. La barra de tracción se ajustó sobre la tarjeta de contraste de Leneta, y se colocó suficiente pintura frente al espacio de la barra de tracción. El revestidor de película se estableció a una velocidad de aproximadamente 10 mm/s para la aplicación de la pintura sobre la tarjeta Leneta. Después de completarse el revestimiento, la tarjeta Leneta se extrajo y se secó a 23°C y 50% de humedad relativa durante 24 h, antes de la determinación de las propiedades ópticas.
Las propiedades ópticas, al igual que los valores de viscosidad, se citan en la Tabla 2.
Los resultados mencionados demuestran con claridad que los productos obtenidos por el proceso de la invención pueden ser utilizados para la formulación de pinturas.
Además, la presente invención se refiere también al uso del carbonato de calcio precipitado secado obtenido por el proceso de la invención, en los campos de las pinturas, las gomas, los plásticos, materiales de construcción, tintas, tratamiento de aguas, alimentos, alimentaciones y cosméticos.
La descripción y los ejemplos anteriores se han expuesto meramente a fin de ilustrar la invención, y no tienen el propósito de ser limitativos. Debido a que los expertos en la técnica podrán idear modificaciones de las modalidades descritas que incorporan el espíritu y la sustancia de la invención, debe interpretarse la invención ampliamente, de manera de incluir todas las variantes que se encuentren dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones y sus equivalentes .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (23)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un proceso para la producción de carbonato de calcio precipitado, caracterizado porque comprende las siguientes etapas : (a) la provisión de un recipiente de reacción que contiene una fase acuosa a una temperatura inicial; (b) la inyección de un compuesto generador de dióxido de carbono en la fase acuosa, hasta que el pH de la fase acuosa se encuentra en el intervalo de alrededor de 5 a alrededor de 7; y (c) posteriormente, la adición de una suspensión de hidróxido de calcio, a una temperatura inicial, al recipiente de reacción, mientras se continúa la inyección del compuesto generador de dióxido de carbono a fin de obtener una suspensión acuosa del carbonato de calcio precipitado, donde, en la etapa (c) , la velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio al recipiente de reacción es tal que una conductividad eléctrica promedio de los contenidos de la reacción en el recipiente de reacción durante la reacción se encuentra en un intervalo de 100 a 6000 µd/?p?.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH de la suspensión acuosa del carbonato de calcio precipitado se encuentra en el intervalo de 7 a 13, y más preferentemente, en el intervalo de 7 a 12.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la velocidad de adición de la suspensión de hidróxido de calcio en la etapa c) es por lo menos 0.02 veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada, preferentemente, en el intervalo de 0.02 a 0.25 veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada, y más preferentemente, en el intervalo de 0.025 a 0.10 veces/minuto por volumen de fase acuosa carbonatada.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto generador de dióxido de carbono en la etapa c) es introducido en el recipiente de reacción a una velocidad de 0.05 a 2 kg de C02/h por kg de Ca(0H)2 seco, y preferentemente, entre 0.2 y 0.8 kg C02/h por kg de C (OH) 2 seco.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el recipiente de reacción tiene un volumen de llenado definido, y la cantidad total o el volumen de suspensión de hidróxido de calcio agregado en la etapa c) llega a por lo menos el 10% del volumen de llenado del recipiente de reacción.
6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la temperatura inicial de la fase acuosa se encuentra en un intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 95°C, y preferentemente, en un intervalo de alrededor de 10 a alrededor de 70°C, y más preferentemente, en un intervalo de alrededor de 30 a alrededor de 50°C.
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la temperatura inicial de la suspensión de hidróxido de calcio se encuentra en un intervalo de alrededor de 10 a alrededor de 90°C, pre erentemente, en el intervalo de alrededor de 30 a alrededor de 80 °C, y más preferentemente, en un intervalo de alrededor de 50 a 70°C.
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el compuesto generador de dióxido de carbono se selecciona de dióxido de carbono gaseoso, dióxido de carbono líquido, dióxido de carbono sólido y un gas que contiene dióxido de carbono, y preferentemente, el compuesto generador de dióxido de carbono es una mezcla gaseosa de dióxido de carbono y aire, o dióxido de carbono y nitrógeno.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la suspensión de hidróxido de calcio es una suspensión acuosa de hidróxido de calcio, y tiene un contenido de sólidos entre 1 y 30% en peso, preferentemente, entre 5 y 25% en peso, y más preferentemente, entre 10 y 20% en peso.
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la suspensión acuosa del carbonato de calcio precipitado obtenida en la etapa c) tiene un contenido de sólidos entre 5 y 30% en peso, preferentemente, entre 7 y 25% en peso, y más preferentemente, entre 10 y 20% en peso.
11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el carbonato de calcio precipitado tiene una mediana en peso de diámetro de grano (d50) en un intervalo de alrededor de 1.0 a alrededor de 9.0 µ?t?, preferentemente, en el intervalo de alrededor de 2.5 a 7.5 µ??, con mayor preferencia, en el intervalo de 3.3 a 6.9 µp?.
12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque las partículas de carbonato de calcio precipitado tienen un área de superficie específica BET en un intervalo de 1.0 a 25.0 m2/g, preferentemente, en el intervalo de alrededor de ' 1.3 a alrededor de 23.5 m2/g, y más preferentemente, en el intervalo de alrededor de 1.3 a 5.0 m2/g.
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque, después de la etapa a) o después de la etapa b) , aunque antes de la etapa c) , se agrega un aditivo al recipiente de reacción.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el aditivo es seleccionado del grupo que comprende aditivos de apagado, aditivos de precipitación y agentes de dispersión, tales como azúcares, alcoholes de azúcares, ácido cítrico o sales de sodio, potasio, calcio o magnesio de ácido cítrico, y ácidos poliacrílicos en sus formas neutralizadas o parcialmente neutralizadas.
15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la conductividad eléctrica promedio es controlada para encontrarse en un intervalo de alrededor de 100 a alrededor de 1200 ]iS/c , y preferentemente, en un intervalo de alrededor de 200 a alrededor de 1010 uS/cm.
16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la conductividad eléctrica promedio es controlada para encontrarse en un intervalo superior a 1200 a alrededor de 6000 S/cm, y preferentemente, en un intervalo de alrededor de 1300 a alrededor de 3000 µd/sp?, y más preferentemente, en un intervalo de alrededor de 1300 a 2500 µ8/?p\.
17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo o bien en un modo de lotes, en un modo semicontinuo, o en un modo continuo.
18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque en una etapa adicional, el carbonato de calcio precipitado es secado para formar carbonato de calcio precipitado secado.
19. El producto caracterizado porque se obtiene por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
20. Una suspensión acuosa caracterizada porque comprende el carbonato de calcio precipitado obtenido por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
21. Carbonato de calcio precipitado secado caracterizado porque se obtiene por el proceso de conformidad con la reivindicación 18.
22. El uso de la suspensión acuosa de conformidad con la reivindicación 20 o del carbonato de calcio precipitado secado de conformidad con la reivindicación 21, en formulaciones de revestimiento o como rellenos en la industria de la fabricación de papel .
23. El uso del carbonato de calcio precipitado secado de conformidad con la reivindicación 21, en los campos de las pinturas, las gomas, los plásticos, materiales de construcción, tintas, tratamiento de agua, alimentos, alimentaciones y cosméticos.
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