CN103958616A - 沉淀碳酸钙颗粒及其用途 - Google Patents

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Abstract

至少部分地处于由至少两个相互连接的初级颗粒组成的纳米纤维或纳米链状团聚体的形式的沉淀碳酸钙颗粒作为遮光剂的用途。

Description

沉淀碳酸钙颗粒及其用途
本发明涉及处于纳米纤维或纳米链状团聚体形式的沉淀碳酸钙颗粒以及它们作为遮光剂，尤其在漆、塑料或造纸工业中的用途。本发明还涉及包括这些沉淀碳酸钙颗粒的漆、纸张、和纸张涂料。
使用碳酸钙颗粒作为一种例如在纸张和漆中的填充剂是本领域中已知的，这包括使用具有特定形状的沉淀碳酸钙颗粒。例如，专利US4824654披露了一种生产针形碳酸钙颗粒的方法，这些针形碳酸钙颗粒作为多种材料如橡胶、纸张、塑料和漆的一种填充剂或增强材料是有用的。根据US4824654，这些颗粒具有5-100μm的平均长度以及0.2-5μm的平均直径，并且可能给予材料高平滑度和光泽。
另一个实例由专利EP2292701给出，该专利披露了一种用于制备分散的碳酸钙的水性悬浮液的方法，其中由所述悬浮液获得的涂料提供了不透明特性或具有特定的光散射系数S，这种悬浮液包含分散的碳酸钙和一种碱性碳酸盐和/或碱性碳酸氢盐并且是特别适合于纸张涂料、纸张质量填料(paper mass filling)、漆和塑料涂料领域。
当寻求高不透明度时，比如在干燥给出无光或丝光(即，中度光泽的)光洁度(finishes)的漆中，将硫化锌和最经常的二氧化钛用作遮光剂，如在EP0634463中披露的。
然而，二氧化钛具有昂贵这一缺点。此外，二氧化钛的典型工业制造过程是对环境不友好的。因此，对具有良好的乳浊化特性而成本有限的遮光剂存在需求。
本发明的目的是提供一种遮光剂，这种遮光剂显示出卓越的乳浊化特性同时相较于已知的高品质遮光剂如二氧化钛具有合理的成本。
本发明因此涉及至少部分地、优选主要处于由至少两个相互连接的初级颗粒组成的纳米纤维或纳米链状团聚体的形式的沉淀碳酸钙颗粒作为遮光剂的用途。
确实，已经出人意料地发现，与使用其他碳酸钙等级相比，所述碳酸钙颗粒展现出改善的乳浊化特性而保持了消光修饰(mat finish)，允许制备组合物自身和/或将所述组合物固化或干燥后获得的产品显示出改善的不透明度的组合物。因此可能制备具有改善的不透明度和消光修饰的组合物。还可能替换至少部分高品质遮光剂如二氧化钛，而不降低组合物和/或将所述组合物固化或干燥后获得的产品的不透明度，这对于高性能漆具有极高的经济利益。特别是在漆中，使用根据本发明的PCC可以替代TiO2含量的高达35wt％，而不影响获得的组合物的不透明度。
在本发明中，术语“遮光剂”旨在表示一种物质，这种物质当添加到一种材料中时使这种材料不透明或至少增加它的不透明度。不透明度与材料的光散射系数S和光吸收系数K有关，较高的S和/或较低的K对应于较高的不透明度。不透明度在无光漆和纸张中是尤其重要的。
术语“漆”旨在表示任何液态的、可液化的、或胶黏的组合物，更特别是液态的或可液化的组合物，包括颜料，该漆在以薄层应用到基材上后转化成一种不透明固体膜。这类固体膜是最常用于保护物品、对物品例如墙上色或提供纹理。
术语“颗粒”理解为意味着一种物理和化学性自主的实体。术语“初级颗粒”指的是沉淀的碳酸钙的基本颗粒。
术语“纳米纤维”和“纳米链状团聚体“中，前缀“纳米”意味着这些纳米纤维或纳米链状团聚体具有纳米尺度的特征尺寸，特别是平均起来小于100nm的特征尺寸。在纳米纤维或纳米链状团聚体中，所述特征尺寸是平均直径。
术语“纳米纤维”旨在表示一种具有小于100nm的特征尺寸(即平均直径)的狭长实体。术语“纳米链状团聚体”旨在表示一种具有小于100nm的特征尺寸(即平均直径)的狭长实体。纳米纤维与纳米链状团聚体的区别主要在于不再能区分出单独的初级颗粒并且形成例如在电子显微照片上显示为均匀且平坦的纳米纤维，无论多大的放大率。纳米链状团聚体中，初级颗粒保持了它们的个性并且保持可见，例如在电子显微镜下。纳米链状团聚体还可以被称为“纳米串珠(nanorosaries)”
本发明的一个基本特征在于这一事实，即，至少一部分沉淀碳酸钙颗粒是处于纳米纤维或纳米链状团聚体(如由至少两个相互连接的初级颗粒组成的并且因此具有狭长形态的纳米纤维或纳米链状团聚体)的形式。
本发明中，沉淀碳酸钙颗粒优选以按碳酸钙颗粒的重量计至少1％的量呈纳米纤维或纳米链状团聚体的形式存在。通常，沉淀碳酸钙颗粒以按碳酸钙颗粒的重量计至少8％的量呈纳米纤维或纳米链状团聚体的形式存在。本发明中，沉淀碳酸钙颗粒典型地以按碳酸钙颗粒的重量计至少10％的量、更优选以按碳酸钙的重量计至少15％的量呈纳米纤维或纳米链状团聚体的形式存在。依靠SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)图像分析，已经评估了纳米纤维或纳米链状团聚体的量。所获得的值对应于相对于初级纳米颗粒总量的属于纳米纤维的初级颗粒的数量，该测量是在具有可接受的分辨率的区域内进行的。优选测定在均匀化的样品中的量。
根据本发明，这些初级颗粒优选呈方解石晶体的形式。这些初级颗粒可能以各种各样的形状存在，最常见是菱面体和偏三角面体的形态。长斜方形是尤其优选的。
在本发明中，不希望受限于一种理论解释，所相信的是这些纳米纤维或纳米链状团聚体产生自近似球体的初级颗粒的端对端并置。因此，平均初级粒径(dp)接近获得的纳米纤维或纳米链状团聚体的平均直径。有利的是，该平均初级粒径(dp)与这些纳米纤维或纳米链状团聚体的平均直径相差少于50％、优选少于25％、更优选少于10％。因此这些纳米纤维或纳米链状团聚体是次级颗粒或是初级颗粒的团聚体。所述纳米纤维或纳米链状团聚体可以任选地以任何方式进一步结合。例如，这些纳米纤维或纳米链状团聚体可以相对于彼此以一种无组织的方式交织。这些纳米纤维或纳米链状团聚体还可以彼此平行结合并且形成“捆(faggots)”，这些捆可能由几十或几百个相似的纳米纤维或纳米链状团聚体组成。这些纳米纤维或纳米链状团聚体还可以组合以形成微壳。微壳可能由数十至数百的纳米纤维或纳米链状团聚体组成。在这种情况下，纳米纤维或纳米链状团聚体通常至少在微壳状团聚体的内部可见。在本发明中，这些纳米纤维或纳米链状团聚体大多时候组合以形成微壳。
本发明的纳米纤维或纳米链状团聚体的平均直径因此可以在组成它们的颗粒的平均初级粒径(dp)的基础上进行评估。作为近似，所认为的是这些纳米纤维或纳米链状团聚体的平均直径是等于平均初级粒径(dp)。所述初级粒径(dp)总体上等于或高于1nm，特别是等于或高于10nm，更特别是等于或高于20nm，等于或高于30nm的值给出了良好的结果。初级粒径(dp)通常等于或低于100nm，在许多情况下等于或低于80nm，等于或低于60nm的值是常见的。这些纳米纤维或纳米链状团聚体的初级粒径(dp)的合适的范围通常是从10nm至100nm、优选从20nm至80nm、更优选从30nm至60nm。典型地，通过渗透性测量初级粒径(dp)(见实例)。
本发明的纳米纤维或纳米链状团聚体的平均直径也可以依赖SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)观察结果进行评估。例如，纳米纤维的直径可以通过对由扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)拍摄的图进行图像分析，直接测量颗粒的直径或测量包含这些颗粒的矩形的宽度、优选直接测量直径来确定。平均直径是组成一个给定的纳米颗粒群体的那些纳米颗粒的单独的直径的算数平均值。所述平均直径总体上等于或高于1nm，特别是等于或高于10nm，更特别是等于或高于20nm，等于或高于30nm的值给出了良好的结果。平均直径通常等于或低于100nm，在许多情况下等于或低于80nm，等于或低于60nm的值是常见的。这些纳米纤维或纳米链状团聚体的平均直径的合适的范围通常是从10nm至100nm、优选从20nm至80nm、更优选从30nm至60nm。
这些纳米纤维或纳米链状团聚体的平均长度可以依赖SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)观测结果而评估。例如，纳米纤维的长度可以通过对由扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)拍摄的图进行图像分析，直接测量颗粒的长度或测量包含这些颗粒的矩形的长度、优选直接测量长度来确定。平均长度是组成一个给定的纳米颗粒群体的那些纳米颗粒的单独的长度的算数平均值。这些纳米纤维或纳米链状团聚体典型产生自端对端并置的从2至20个初级碳酸钙颗粒，优选2至10个，最优选2至8个。这些纳米纤维或纳米链状团聚体的平均长度典型地从20至2000nm，优选从40至800nm，最优选从60至480nm。
在本发明中，这些纳米纤维或纳米链状团聚体可以至少部分地以一种有组织的或随机的方式结合，以形成纳米纤维或纳米链聚集体。在一个具体的实施方式中，这些纳米纤维或纳米链可以至少部分地自身组合以形成微壳状聚集体，在这些微壳状聚集体中纳米纤维至少部分地、优选大部分地在该壳的内部可见。可以在聚集体中值大小(D50)或通过沉降分析测定的斯托克直径(Stoke’s diameter)的基础上评估这些聚集体的中值大小(见实例)。所述聚集体中值大小(D50)总体上等于或高于100nm，尤其是等于或高于200nm，更具体地等于或高于400nm，例如等于或高于600nm。本发明的碳酸钙颗粒的聚集体中值大小典型地等于或低于5μm、优选等于或低于3μm、更优选等于或低于2μm，例如等于或低于1.5μm。对于这些聚集体的聚集体中值大小的合适范围是从0.1到5μm、优选从0.2到3μm、更优选从0.4到2μm、最优选从0.6到1.5μm。
在本发明中，限制具有超过10μm尺寸的聚集体的量是可取的。具有超过10μm尺寸的团聚体的量是优选少于按碳酸钙重量计的5％、典型少于按重量计2％、尤其是少于按重量计1％。确实已经发现的是，具有超过10μm的尺寸的聚集体可能对包括该聚集体的组合物具有不利影响，尤其是导致组合物不透明度的降低。
本发明的这些纳米纤维或纳米链状团聚体典型地具有严格高于1.0的长径比。该长径比被定义为颗粒的“较高尺寸”(L)(典型地是它的长度)，与该颗粒的“较低尺寸”(通常是它的直径)，之比。本发明的颗粒的长径比通常是等于或高于2、优选等于或高于3，例如等于或高于4。本发明的这些纳米纤维或纳米链状团聚体的长径比经常是等于或低于50、更经常是等于或低于20，等于或低于15，或者等于或低于10的值给出了良好的结果。长径比通常通过对由扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)拍摄的图进行图像分析而确定，使用这些技术来测定这些纳米纤维或纳米链状团聚体的长度和直径。在本发明中，纳米纤维或纳米链状团聚体的一个群体的长径比是纳米纤维或纳米链状团聚体的群体的平均长径比，即，组成一个给定的纳米纤维或纳米链状团聚体的群体的那些纳米纤维或纳米链状团聚体的单独的长径比的算数平均值。长径比的合适的范围从2至50、尤其从3至20、更特别地从4至15变化。长径比的进一步合适的范围从5至50、尤其从2至20、更特别地2至8变化。
为了对由SEM或TEM拍摄的图进行图像分析，应该以合理的方式选择放大倍率，这样使得这些颗粒可以被合理地界定并且以足够的数量存在。在这样的条件下，对合理数量的图的分析，例如约10张图，应当允许对这些颗粒的精确表征。如果放大倍率过低，颗粒的数量将会过高并且分辨率过低。如果放大倍率过高，例如每张图具有少于10个颗粒，有待分析的图的数量将会过高并且应该分析几百张图以给出精确的测量值。因此，必须选择方法以将纳米颗粒的良好的分散程度提供到样品中。
处于纳米纤维或纳米链状团聚体形式的这类碳酸钙颗粒总体上具有的聚集体比(定义为聚集体中值大小(D50)与平均直径(dp)之比)高于1、优选等于或高于2、更优选等于或高于5、最优选等于或高于10、特别是等于或高于20。这些颗粒的聚集体比通常是等于或低于300、经常是等于或低于100、最经常是等于或低于50。从5至300的聚集体比是尤其合适的，更特别是从10至100、最特别是从20至50。
本发明中使用的碳酸钙颗粒总体上具有高于20m2/g、尤其是从20至50m2/g、特别是从24至36m2/g的SBET比表面积。通过在标准ISO9277中描述的BET技术测量SBET比表面积。
在一个优选的实施方式中，本发明的沉淀碳酸钙包括一种结晶控制剂。在宽泛的功能性含义内理解该表述“结晶控制剂”。结晶控制剂的功能是在碳酸钙晶种的成核和/或生长过程中修饰存在于固相、液相与气相之间的相互作用，以便控制所获得的结晶形态以及因此获得的碳酸钙颗粒的外观。结晶控制剂还起到控制沉淀碳酸钙颗粒的大小的重要作用并且可以充当生长促进剂或生长抑制剂。
在一个尤其优选的实施方式中，该结晶控制剂是选自由聚丙烯酸、其盐类以及其混合物组成的组。有利地是，该结晶控制剂是选自部分中和的聚丙烯酸、尤其是其中部分酸基团已经用钠离子中和的聚丙烯酸。例如，约70％的酸基团被中和，从而导致一种具有约5-6pH的部分中和的化合物。在另一方面中，约100％的酸基团被中和，从而导致一种具有约6.5至约10的pH的中和的化合物。
在本发明中，该结晶控制剂通常以等于或高于按碳酸钙重量计的从0.1wt％、优选等于或高于0.2wt％、更优选等于或高于0.25wt％，例如等于或高于0.5wt％的量存在。该结晶控制剂的量典型地是等于或低于按碳酸钙重量计的10wt％，尤其是等于或低于4wt％、特别是等于或低于2.5wt％、更特别是低于2wt％，等于或低于1wt％的值也是合适的。按碳酸钙重量计的0.1wt％至10wt％的范围是经常使用的，更经常从0.2wt％至4wt％，例如从0.25wt％至2.5wt％或甚至从0.25wt％至1wt％。
在本发明中，该结晶控制剂典型地具有从500至15000g/mol、经常从700至5000g/mol、更经常从800至4000g/mol、最经常从1000至3500g/mol的平均分子量。经常先于或在碳酸钙沉淀期间向反应介质中添加该结晶控制剂，典型作为一种水溶液。
根据本发明的用途尤其适用于漆、纸张质量填料、纸张涂料以及塑料涂料，特别适用于漆、纸张质量填料和纸张涂料。本发明的用途在水性漆特别是无光或丝光(即，中度光泽)水性漆、更特别在无光水性漆如丙烯酸型漆或“建筑用乳胶漆(latex house paints)”中是尤其有利的，在此带有消光修饰的高不透明度是所寻求的。本发明的用途还可以是在纸张填料和纸张涂料中，如在香烟纸或卷纸(rolling paper)中具有特定意义。
因此，根据本发明的用途典型应用于改善漆、纸张、纸张涂料或塑料涂料的不透明度，优选改善漆、纸张和纸张涂料的不透明度，更优选改善漆的不透明度。根据本发明的用途还可以用于降低组合物的成本而不增加其不透明度和/或在将所述组合物固化或干燥后获得的产物的不透明度。
本发明中使用的沉淀碳酸钙颗粒典型地是在一种结晶控制剂的存在下通过将石灰乳碳化而制备的，该结晶控制剂选自聚丙烯酸、其盐以及其混合物。例如，本发明中使用的沉淀碳酸钙颗粒可以根据国际专利申请WO03/004414(将该申请通过引用以其全文随附在此)的方法制备，并且更具体地是第2页第11行到第3页第38行，第4页第29行到第5页第6行，以及第5页第36行到第6页第28行，以及实例4和5。
在该制备方法中，石灰乳中氢氧化钙的浓度可以具有按该石灰乳重量计的0.3％至30％的值。有利地，这个浓度具有的值是至少1wt％、尤其是等于或高于2wt％，例如等于或高于2.5wt％。所推荐的是，石灰乳中氢氧化钙的浓度不超过25wt％、尤其是等于或低于20wt％，等于或低于15wt％的值是尤其合适的。例如，石灰乳中氢氧化钙的浓度可以是在低的范围内如从2wt％到5wt％，或在较高范围内如从10wt％到15wt％。
在所述制备方法中，温度可能从0℃至80℃、尤其从10℃至60℃变化。通常，在碳化开始时的温度是等于或高于10℃、尤其是等于或高于12℃。在碳化开始时的温度经常是等于或低于25℃、最经常是等于或低于20℃。在碳化开始时的温度可能是例如约15℃。在碳化结束时的温度可能更高，典型地是从10℃至80℃，例如从15℃至60℃。
在该制备方法中，石灰乳是通过使其与二氧化碳气体反应碳化的。具有从3％至100％变化的二氧化碳浓度的二氧化碳气体可以成功使用。然而，优选使用二氧化碳气体，其浓度是从10％至60％、尤其是从25％至40％，将二氧化碳气体用空气稀释。
在碳化步骤期间还可以进一步添加一些添加剂，如异抗坏血酸，以便降低获得的碳酸钙颗粒的黄度。
所述制备方法典型地导致一种沉淀碳酸钙浆料，该浆料包括例如按浆料重量计的3wt％至20wt％的PCC。
然后可以将这些沉淀碳酸钙颗粒过滤(例如通过一个平面过滤器)并且干燥，例如在烘箱中通过喷射到热空气流中(喷雾干燥)、或通过辐射如红外线辐射作用(热辐射装置(epiradiator))、优选在一个烘箱中或通过辐射如红外线辐射作用。然后可以进一步研磨这些获得的颗粒，例如在一个具有从10000rpm至20000rpm范围内的研磨强度的针型研磨装置中。
在一些情况下，可能有利的是用一层有机物质如具有2至22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸进一步涂覆这些颗粒，具有从16至18个碳原子的链的脂肪酸是优选的。这些颗粒的这样的涂覆尤其适用于它们随后在塑料中的应用。在漆和纸张应用中，这些颗粒通常是未用有机物质涂覆的。
在一个进一步的实施方式中，本发明涉及作为遮光剂有用的沉淀碳酸钙颗粒，这些沉淀碳酸钙颗粒包括一种选自聚丙烯酸、其盐以及其混合物的结晶控制剂并且是处于由至少两个相互连接的初级颗粒组成的纳米纤维或纳米链状团聚体的形式。
更特别地，本发明还涉及特定的沉淀碳酸钙颗粒，这类沉淀碳酸钙颗粒包含从0.1至少于2wt％的选自聚丙烯酸，其盐以及其混合物的一种结晶控制剂并且处于由至少两个相互连接的初级颗粒、优选由2至8个初级颗粒组成的纳米纤维或纳米链状团聚体的形式，其中这些纳米纤维或纳米链状团聚体具有从30至60nm的平均直径、从60至480nm的平均长度、以及0.6至1.5μm的聚集体中值大小。
在一个还进一步的实施方式中，本发明涉及这类特定沉淀碳酸钙颗粒作为填充剂、优选作为遮光剂的用途。有利地，这类特定的沉淀碳酸钙颗粒作为遮光剂用于漆、塑料、或造纸工业，尤其是用于漆、纸张质量填料和纸张涂料，更特别地用于水性漆如用于消光或丝光(即，中度光泽)水性漆，最特别地用于无光水性漆如丙烯酸漆或“建筑用乳胶漆”，其中具有消光修饰的高不透明度是所寻求的。所述特定的沉淀碳酸钙颗粒的用途还可以是在纸张填料和纸张涂料中，如在香烟纸或卷纸中令人感兴趣的。在一个具体的进一步的实施方式中，该特定的沉淀碳酸钙颗粒用作功能添加剂。这类功能添加剂可以给目标物体带来一些附加性能，这些附加性能是如用于不同应用的适当的流变特性。有利的是，这类特定的沉淀碳酸钙颗粒是作为功能添加剂用于增塑溶胶、密封剂或墨水。
鉴于以上所述，本发明还涉及包括处于由至少两个相互连接的初级颗粒组成的纳米纤维或纳米链状团聚体形式的沉淀碳酸钙颗粒的漆、纸张、或纸张涂料，优选漆。有利地，该漆、纸张、或纸张涂料、优选漆包括沉淀碳酸钙颗粒，该沉淀碳酸钙颗粒包括一种选自聚丙烯酸、其盐以及其混合物的结晶控制剂，更具体的以从0.1到少于2wt％的量，这些颗粒处于由至少两个相互连接的初级颗粒组成的纳米纤维或纳米链状团聚体形式。在一个进一步具体的实施方式中，这些沉淀碳酸钙颗粒包括一种尤其是选自聚丙烯酸、其盐以及其混合物的结晶控制剂，并且更具体地以从0.1至少于2wt％的量包括该结晶控制剂，并且这些沉淀碳酸钙颗粒处于由至少两个相互连接的初级颗粒组成的纳米纤维或纳米链状团聚体形式，其中这些纳米纤维或纳米链状团聚体具有从30至60nm的平均直径、从60至480nm的平均长度以及0.6至1.5μm的聚集体中值大小(D50)。在一个还进一步的实施方式中，本发明的漆包括比其他遮光剂更高量的本发明的沉淀碳酸钙，特别是比TiO2更高量的本发明的沉淀碳酸钙。
本发明进一步涉及用本发明的漆涂覆的物体，尤其是用本发明的漆涂覆的墙体。
如以上所披露的特定的和优选的技术特征也适用于全部这些实施方式。
附图的简要说明
图1：根据实例6制备的纳米链状碳酸钙颗粒的电子显微镜照片(SEM)。
图2：根据实例6制备的产生自纳米纤维/纳米链状团聚体的微壳状聚集体的电子显微镜照片(SEM)。
图3：在与实例1类似但是在不存在聚丙烯酸盐的条件下制备的长斜方形碳酸钙的电子显微镜照片(SEM)。
以下进一步展示本发明而不将其范围限制于此。
如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相中突的程度到了可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
沉淀碳酸钙(PCC)颗粒的表征
平均初级粒径(dp)
dp是通过根据一种来源于BS4359-2的方法测量的渗透性确定的。这种方法的基础是测量一种小球的透气性，这类似于“布莱恩(Blaine)”或“莱亚和纳斯法(Lea&Nurse)”。dp的计算源自以下卡门和马莱伯(Carman&Malherbe)公式：
q × L = 1.05 ϵ 2 ( 1 - ϵ ) 2 ds 2 + 2.88 ϵ 2 1 - ϵ ds
其中
ϵ = 1 - W A × L × D
可以表明的是根据卡门和马莱伯公式测定的平均粒径ds不完全独立于该小球的孔隙率。因此，考虑到参考孔隙率ε＝0.45进行了修正并且该dp是根据以下公式计算的：
dp＝ds×e-3.2(ε-0，45)
定义和单位如下：
q＝通过该PCC小球的空气流的体积速度(cm3/g)，
ε＝孔隙率，
W＝PCC重量，
L＝小球的厚度，
D＝PCC密度(g/cm3)，
A＝小球的横截面面积(cm2)，
ds＝根据卡门和马莱伯的平均粒径(μm)，以及
dp＝根据苏威(Solvay)的平均粒径(μm)。
平均直径和平均长度
依赖于扫描电子显微镜(SEM)的观察结果评估这些纳米纤维或纳米链状团聚体的平均直径和平均长度。这些样品从一种金属化的粉末制备，并且用日立公司(Hitachi)的S-4800SEM进行观察。将这些样品直接放到一个石墨带上，然后用铂在10-1Pa的真空下以6mA的电子束强度金属化持续1分钟。
聚集体中值大小、(D50或斯托克直径)
在法国标准ISO13317-3，“通过液体中的可变高度重力对一种粉末进行粒径沉降分析，通过X射线吸收测量的方法(Particle size sedimentationanalysis of a powder by variable height gravity in a liquid.Method by X-rayabsorption measurement)”的基础上测量D50，其中描述了通用方法和装置(沉降图)。样品的制备影响了测量的结果，以下描述了这样的制备方法。
样品的制备：将2.7g沉淀碳酸钙引入到50ml的Na-六偏磷酸盐(2g/L)中，并且将该溶液用磁力搅拌和超声进行处理。
为了测量，使用了一台来自麦克默瑞提克公司(Micromeritics)的装备有自动取样器Mastertech的Sedigraph这种测量是在0.1μm(起始直径)与100μm(最终直径)之间进行。
用于制备水性乳液漆的通用程序
制备以下两种配置品。
*研磨过的碳酸钙
在搅拌下将纤维素添加到水中。添加氨，并且将混合物再次搅拌并且然后允许在反复搅拌下膨胀持续大约20分钟。然后添加润湿剂、分散剂、和消泡剂，接着添加GCC、PCC和TiO2。将组合物转到一个溶解器中并且在2500±500Rpm下在大约5分钟期间将其分散，然后添加粘合剂和杀虫剂，并且将该混合物在2000±500Rpm下进一步分散持续大约2分钟。在测试前，允许该漆在室温下静置1天。
根据EN-13300标准将获得的水性乳液漆表征如下：
光学特性
使用一种自动涂布器(仪力信(Erichsen)，型号509MC)用有待测试的漆样品以7.5mm/s的供给率涂覆对比测试卡(Leneta Form09)以制备漆测试卡(200μm的层)。然后在测试前将膜放至干燥。
使用一台分光光度计(DataColor DC600和Datacolor QCX软件)测试光学特性，该分光光度计在每个测试循环前用黑色标准(亮度因数0.1％)和白色校准标准(系列号12077)进行校准。这给出以下结果：亮度(Y，DIN53163)，黄度(DIN6167)和不透明度。不透明度对应于对比率，该对比率是比率Y黑/Y白x100，其中Y黑和Y白是对比测试卡的相应的黑色和白色部分上的亮度。
光泽度使用一个光泽度测量设备如来自毕克-加特纳(Byk-Gardner)的微型-TRI-光泽度(micro-TRI-gloss)来测量。使用与用于测量光学特性的那些相同的卡片。以85°的角度对样品表面上的至少三个不同位置测量光泽度。光泽度值以GU(光泽度单位)给出。
耐磨性
在标准ISO11998的基础上测量耐磨性。在限定的周期数(200个周期)中通过用擦洗布擦洗以层厚损失(μm)的形式测量湿磨损。
实例1：制备沉淀碳酸钙(PCC)
将具有5wt.％Ca(OH)2浓度和14.2℃的初始温度的石灰乳用2wt％(与最终产生的CaCO3有关的百分数)的部分中和的聚丙烯酸(分子量为2500g/mol，70％的酸基团用钠离子中和，pH5-6)富集。在流速为12.5m3/h的40％的CO2流(用空气稀释)下发生碳化。最终碳化温度是15.5℃。将获得的沉淀碳酸钙在一个平面过滤器上过滤并且在一个烘箱中在95℃下干燥36h，之后在一个Alpine160Z中在10000rpm下研磨。
获得的产物由纳米链状团聚体组成，这些纳米链状团聚体组合以形成微壳状聚集体。在碳化后，PCC悬浮液中的平均初级粒径(dp)是36nm并且平均聚集体中值大小(D50)是0.85μm。平均直径和平均长度如通过对SEM图进行图像分析所测定的，分别是41nm和180nm。这些值是基于对20根纳米纤维的测量。
实例2和对比实例1
在实例1中制备的PCC成为配制品1进行测试并且与标准PCC等级(即，P3)进行对比。
这些结果汇总于以下表1中。
表1
从表1可见，用实例1的PCC获得了大约1％的不透明度的增加，而全部其他特性保持与应用如无光水性漆中的用途相容。这样的1％的不透明度的增加是显著的。
实例3-5和对比实例2-4
在实例1中制备的PCC成为分别包括6wt％、10wt％和14wt％的PCC的配制品2进行测试，并且与标准PCC等级(即，P3)进行对比。
这些结果汇总于以下表2中。
表2
由表2可见，对于所测试的不同PCC含量，用根据本发明的PCC获得的不透明度比用现有技术的PCC获得的不透明度高出至少1％。全部其他特性与应用(如无光的水性涂料)中的用途保持相容。
实例6：制备沉淀碳酸钙(PCC)
将具有14.6wt.％Ca(OH)2浓度和12.7℃的初始温度的石灰乳用0.5wt％(与最终生产的CaCO3有关的百分数)的部分中和的聚丙烯酸(分子量为2500g/mol)富集。在流速为12.5m3/h的40％的CO2流(用空气稀释)下发生碳化作用。最终碳化温度是40.1℃。获得的沉淀碳酸钙在一个平面过滤器上过滤并且在烘箱中在95℃下干燥36h。
所获得的产物由纳米链状团聚体组成，这些纳米链状团聚体组合以形成微壳状聚集体。这展示于图1和2中。在碳化后在Alpine160Z中在14800rpm下进行研磨之前，PCC悬浮液中的平均初级粒径(dp)是42nm并且平均聚集体中值大小(D50)是1.32μm。平均直径和平均长度如通过对SEM图进行图像分析所测定的，分别是49nm和193nm。这些值是基于对20根纳米纤维的测量。
实例7和对比实例5
在实例6中制备的PCC成为配制品1进行测试并且与标准PCC等级(即，P3)对比。
这些结果汇总于以下表3中。
表3
从表3可见，用实例6的PCC获得了不透明度的增加，而全部其他特性与应用如无光水性漆中的用途保持相容。
实例8-10和对比实例6-8
在实例6中制备的PCC成为分别包括6wt％、10wt％和14wt％的PCC的配制品2进行进一步测试，并且与标准PCC等级(即，P)进行对比。
这些结果汇总于以下表4中。
表4
从表4中可见，对于测试的不同的PCC含量，用根据本发明的PCC获得的不透明度是增加的。全部其他特性与应用(如无光的水性漆)中的用途保持相容。

Claims (16)

1.沉淀碳酸钙颗粒作为遮光剂的用途，其中所述沉淀碳酸钙颗粒至少部分处于由至少两个相互连接的初级颗粒构成的纳米纤维或纳米链状团聚体的形式。
2.根据权利要求1所述的用途，用于漆、纸张质量填料、纸张涂料以及塑料涂料，优选用于漆、纸张质量填料和纸张涂料，更优选用于漆。
3.根据权利要求1或2所述的用途，用于水性漆、特别地用于无光或丝光水性漆、更特别地用于无光水性漆。
4.根据以上权利要求中任一项所述的用途，用于改进漆、纸张、纸张涂料、或塑料涂料的不透明度。
5.根据以上权利要求中任一项所述的用途，其中所述沉淀碳酸钙颗粒包括结晶控制剂，优选选自聚丙烯酸、其盐以及其混合物的结晶控制剂。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述沉淀碳酸钙颗粒包括按碳酸钙的重量计从0.1wt％至10wt％的结晶控制剂，优选从0.2wt％至4wt％、更优选从0.25wt％至2.5wt％、最优选从0.25wt％至1wt％。
7.根据权利要求5或6所述的用途，其中该结晶控制剂具有的平均分子量是从500至15000g/mol、优选从700至5000g/m0l、更优选从800至4000g/mol、最优选从1000至3500g/mol。
8.根据以上权利要求中任一项所述的用途，其中所述纳米纤维或纳米链状团聚体具有的平均直径是从10至100nm、优选从20至80nm、更优选从30至60nm，并且其中这些纳米纤维或纳米链状团聚体具有的平均长度是从20至2000nm、优选从40至800nm、更优选从60至480nm。
9.根据以上权利要求中任一项所述的用途，其中所述纳米纤维或纳米链状团聚体产生自方解石晶体的端对端并置，优选是呈长斜方形的形状。
10.根据以上权利要求中任一项所述的用途，其中所述纳米纤维或纳米链状团聚体产生自端对端并置的2至20个初级碳酸钙初级颗粒，优选2至10个，最优选2至8个。
11.根据以上权利要求中任一项所述的用途，其中所述纳米纤维或纳米链状团聚体至少部分地以微壳状聚集体的形式组合，优选具有从0.1至5μm、尤其是从0.2至3μm、更尤其是0.4至2μm、最尤其从0.6至1.5μm的聚集体中值大小(D50)。
12.沉淀碳酸钙颗粒，其包含从0.1至少于2wt％的选自聚丙烯酸、其盐以及其混合物的结晶控制剂，并且处于由至少两个相互连接的初级颗粒构成的纳米纤维或纳米链状团聚体的形式，其中所述纳米纤维或纳米链状团聚体具有从30至60nm的平均直径、60至480nm的平均长度、以及0.6至1.5μm的聚集体中值大小。
13.根据权利要求12所述的沉淀碳酸钙颗粒，其中所述纳米纤维或纳米链状团聚体的平均长径比，被定义为长度与直径之比的算数平均值，是2至50、优选2至20、更优选2至8、或3至20、或4至15；并且所述纳米纤维或纳米链状团聚体的聚集比，被定义为聚集体中值大小(D50)与平均直径(dp)之比，是5至300、更特别是10至100、最特别是20至50。
14.根据权利要求12或13所述的沉淀碳酸钙颗粒作为填充剂，优选作为遮光剂，特别是在漆、塑料或造纸工业中的用途，或作为功能性填充剂，特别是在增塑溶胶、密封剂、或墨中的用途。
15.漆、纸张、纸张涂料、或漆涂覆的物品，优选漆，其包含沉淀碳酸钙颗粒，所述沉淀碳酸钙颗粒包含选自聚丙烯酸、其盐以及其混合物的结晶控制剂并且处于由至少两个相互连接的初级颗粒构成的纳米纤维或纳米链状团聚体的形式。
16.漆、纸张、纸张涂料、或漆涂覆的物品，优选漆，其包含根据权利要求12或13所述的沉淀碳酸钙颗粒。
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