TWI516448B - Preparation of needle - like strontium carbonate particles - Google Patents

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Description

針狀碳酸鍶粒子之製造方法
本發明係關於針狀碳酸鍶粒子之製造方法者。
針狀碳酸鍶粒子用途之一為作為高分子樹脂之填充材，抵銷高分子樹脂之雙折射性，有積極對高分子樹脂賦予雙折射性之用途。抵銷雙折射性之高分子樹脂係作為非雙折射性光學樹脂材料利用作為透鏡或透明板。賦予有雙折射性之高分子樹脂係利用作為相位差板。
專利文獻1記載藉由使高分子樹脂中沿著長軸方向之平均粒子尺寸為500nm以下之針狀碳酸鍶粒子，以使高分子樹脂之鍵結鏈之延伸方向(縱向方向)與針狀碳酸鍶粒子之長軸方向(長度方向)相互呈平行或直角之方式分散，而以鍶粒子之配向產生之雙折射性抵銷因高分子樹脂之鍵結鏈之配向產生之雙折射性，而成為非雙折射性光學樹脂材料。而且，該文獻中作為製造上述針狀碳酸鍶粒子之方法，記載有藉由將尿素添加於鍶鹽水溶液中，使其液溫成為冰點以下，藉由使尿素在該水溶液中水解而生成碳酸鍶粒子之方法，使氫氧化鍶懸浮液之液溫成為冰點以下，將二氧化碳吹入該懸浮液中而生成碳酸鍶粒子之方法。又，該文獻之實施例係利用上述方法，獲得長徑之平均長度為200nm以下之針狀碳酸鍶粒子(實施例3)。
專利文獻2中，作為微細針狀碳酸鍶粒子之製造方法 ，記載有將含有碳酸源之水溶液添加於含鍶離子源之醇液中，在鍶與碳酸源反應時添加鹼劑之方法。該文獻之實施例亦係利用上述方法，獲得長徑之平均長度為200nm以下之針狀碳酸鍶粒子。
專利文獻3中，作為微細棒狀碳酸鍶粒子之製造方法，記載有使氫氧化鍶與由二氧化碳或可溶性碳酸鹽選出之碳酸源，在由多元醇、焦磷酸、抗壞血酸、羧酸、羧酸鹽、聚羧酸或聚羧酸鹽所組成群組選出之粒子成長抑制劑之存在下，於水溶劑中反應，獲得針狀碳酸鍶粒子，再使所得針狀碳酸鍶粒子於水中在50℃以上之溫度予以加熱處理，成為棒狀碳酸鍶粒子。又，該文獻中記載作為聚羧酸之例為聚丙烯酸。依據該文獻之實施例，藉由利用上述方法，可獲得長徑之平均長度為200nm以下之棒狀碳酸鍶粒子。但，依據該文獻，利用上述方法獲得之棒狀碳酸鍶粒子，具有似中間較細(頸)形狀之脆的部分，因具有該脆的部分，可藉氣流式粉碎機等粉碎處理而容易地成為粒狀粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2004-35347號公報
專利文獻2：特開2008-247692號公報
專利文獻3：特開2010-254533號公報
前述專利文獻1所記載之針狀碳酸鍶粒子之製造方法有必要將原料之鍶鹽水溶液或氫氧化鍶懸浮液之液溫調整至冰點以下。前述專利文獻2中記載之針狀碳酸鍶粒子之製造方法使用成本高的醇做為反應溶劑，因而會有增加反應後之醇之處理費用之問題。前述專利文獻3中記載之製造方法中由於所得棒狀碳酸鍶粒子容易成為粒狀，故難以以棒狀粒子之狀態分散於高分子樹脂中。
據此，本發明之目的係提供一種尤其不須在冰點以下之溫度，且不需使用醇，即可製造微細且不易輕易成為粒狀之針狀碳酸鍶粒子之方法。
本發明者發現在含有可經一或兩個以上之碳原子數為1~6之烷基取代之碳原子數為1~4之二價鏈狀烴基、及鍵結於其鏈狀烴基之兩端之各端之羧酸基之二羧酸存在下，藉由將二氧化碳導入於氫氧化鍶之水溶液或水性懸浮液中，使氫氧化鍶碳酸化，可生成微細且不容易輕易地成為粒狀之針狀碳酸鍶粒子，因而完成本發明。
亦即，本發明為一種針狀碳酸鍶粒子之製造方法，其特徵為一邊攪拌濃度為1~20質量%範圍之氫氧化鍶之水溶液或水性懸浮液，一邊在含有碳原子數為1~4之二價鏈狀烴基與分別鍵結於其鏈狀烴基之兩端之羧酸基之二羧酸( 但鏈狀烴基可經一或兩個以上之碳原子數為1~6之烷基取代)存在下，以相對於氫氧化鍶1g為0.5~200mL/分鐘範圍之流量，將二氧化碳氣體導入該水溶液或水性懸浮液中，而使氫氧化鍶碳酸化。
本發明之較佳樣態如下。
(1)上述二羧酸之鏈狀烴基未與羥基鍵結。
(2)上述二羧酸包含以甲基或乙基取代之二價鏈狀烴基。
(3)上述二羧酸為具有碳原子數1~6之烷基之丙二酸或具有碳原子數1~6之烷基之順丁烯二酸。
(4)上述二羧酸係以相對於氫氧化鍶100質量份為1~20質量份之範圍溶解於氫氧化鍶之水溶液或水性懸浮液中。
(5)所得針狀碳酸鍶粒子具有長徑的平均長度為10~500nm之範圍，平均縱橫比為2~10之範圍之尺寸。
藉由利用本發明之製造方法，不需將原料之氫氧化鍶之水溶液或水性懸浮液調整成冰點以下之溫度，且不需要在反應溶劑中使用大量醇，而可製造長徑之平均長度為500nm以下，尤其是200nm以下之微細針狀碳酸鍶粒子。以本發明之製造方法獲得之針狀碳酸鍶粒子通常係由針狀之單結晶粒子構成，由於不具有類似中間變細(頸)之脆的部分，故強度高，不易輕易地成為粒狀。為此，以本發 明之製造方法獲得之針狀碳酸鍶粒子可有利地使用作為非雙折射性光學樹脂材料用之填充材。
本發明之針狀碳酸鍶粒子之製造方法係使用濃度為1~20質量%之範圍之氫氧化鍶之水溶液或水性懸浮液作為起始原料。氫氧化鍶之水溶液或水性懸浮液之濃度較好為2~15質量%之範圍，更好為3~8質量%之範圍。
本發明中，邊氫氧化鍶之水溶液或水性懸浮液，邊以相對於氫氧化鍶1g為0.5~200mL/分鐘之範圍之流量將二氧化碳氣體導入於該水溶液或水性懸浮液中，使氫氧化鍶碳酸化。二氧化碳氣體之流量較好為0.5~100mL/分鐘之範圍，更好為1~50mL/分鐘之範圍。
本發明中，係在含有碳原子數為1~4之二價鏈狀烴基及鍵結於其鏈狀烴基之兩端之各端上之羧酸基之二羧酸存在下進行氫氧化鍶之碳酸化。二羧酸較好為以下述式(I)表示之羧酸。
HOOC-L-COOH………(I)
但，L為碳原子數為1~4之二價鏈狀烴基。鏈狀烴基亦可具有雙鍵。鏈狀烴基之碳原子數較好為1~3之範圍，更好為1或2。鏈狀烴基較好不與羥基鍵結。鏈狀烴基較好為氫原子之全部或一部份經碳原子數1~6之烷基，尤其是甲基或乙基取代。
二羧酸之例可列舉為甲基丙二酸、二甲基丙二酸、乙 基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、甲基順丁烯二酸(檸康酸)及二甲基順丁烯二酸。二羧酸較好以相對於氫氧化鍶100質量份為1~20質量份之範圍溶解，更好以2~15質量份之範圍溶解於氫氧化鍶之水溶液或水性懸浮液中。
使氫氧化鍶碳酸化時之氫氧化鍶之水溶液或水性懸浮液之液溫一般為1~100℃之範圍，較好為5~50℃之範圍。氫氧化鍶之碳酸化終點一般為使水溶液或水性懸浮液之pH成為7以下之時點。
生成針狀碳酸鍶粒子後之懸浮液可使用噴霧乾燥機或滾筒式乾燥機等一般乾燥機乾燥，作成碳酸鍶粉末。
以本發明之製造方法獲得之針狀碳酸鍶粒子由SEM(掃描型電子顯微鏡)之圖像求得之長徑之平均長度通常為10~500nm之範圍，尤其是10~200nm之範圍。又，由SEM之圖像求得之平均縱橫比(長徑/短徑)為2~10之範圍，尤其是2~5之範圍。
實施例 [實施例1]
將氫氧化鍶八水合物366g饋入水溫10℃之純水3L中，經攪拌調製濃度5.6質量%之氫氧化鍶水性懸浮液。將二甲基丙二酸17.2g(相對於氫氧化鍶100質量份為10.3質量份)添加於該氫氧化鍶水性懸浮液中，經攪拌溶解。接著，一方面使氫氧化鍶水性懸浮液之液溫維持在10℃， 邊持續攪拌，邊以3.75L/分鐘之流量(相對於氫氧化鍶1g為22.4mL/分鐘之流量)，將二氧化碳氣體吹入該水性懸浮液中直到該水性懸浮液之pH成為7為止，生成碳酸鍶後，再持續攪拌30分鐘，獲得碳酸鍶粒子水性懸浮液。使所得水性懸浮液乾燥，獲得碳酸鍶粉末。
所得碳酸鍶粉末之SEM照片示於圖1。由圖1之照片，可知所得碳酸鍶粉末之粒子形狀為針狀。所得碳酸鍶粉末之BET比表面積為66.3m2/g。又，由碳酸鍶粉末之SEM照片利用圖像解析測定300個碳酸鍶粒子之縱橫比與長徑之長度，求得其平均值後，平均縱橫比為2.99，長徑之平均長度為110nm。
[實施例2]
除添加甲基順丁烯二酸8.5g(相對於氫氧化鍶100質量份為5.1質量份)代替二甲基丙二酸，且使二氧化碳氣體之流量成為0.5L/分鐘之流量(相對於氫氧化鍶1g為3.0mL/分鐘)以外，餘與實施例1同樣，製造碳酸鍶粉末。
所得碳酸鍶粉末之SEM照片示於圖2。由圖2之照片，可知所得碳酸鍶粉末之粒子形狀為針狀。所得碳酸鍶粉末之BET比表面積為56.0m2/g。又，由碳酸鍶粉末之SEM照片利用圖像解析測定300個碳酸鍶粒子之縱橫比與長徑之長度，求得其平均值後，平均縱橫比為2.78，長徑之平均長度為103nm。
圖1為於實施例1製造之碳酸鍶粉末之掃描型電子顯微鏡照片。
圖2為於實施例2製造之碳酸鍶粉末之掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (6)

  1. 一種長徑之平均長度為10~500nm之範圍且平均縱橫比為2~10之範圍之針狀碳酸鍶粒子之製造方法，其特徵為攪拌濃度為1~20質量%範圍之氫氧化鍶之水溶液或水性懸浮液，並同時在二羧酸之存在下，以相對於氫氧化鍶1g為0.5~200mL/分鐘範圍之流量，將二氧化碳氣體導入該水溶液或水性懸浮液中，而使氫氧化鍶碳酸化；該二羧酸係包含碳原子數為1~4之二價鏈狀烴基與分別鍵結於其鏈狀烴基之兩端之羧酸基，且鏈狀烴基係經一或兩個以上之碳原子數為1~6之烷基取代者。
  2. 如申請專利範圍第1項之針狀碳酸鍶粒子之製造方法，其中上述二羧酸之鏈狀烴基未與羥基鍵結。
  3. 如申請專利範圍第1項之針狀碳酸鍶粒子之製造方法，其中上述二羧酸包含以甲基或乙基取代之二價鏈狀烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項之針狀碳酸鍶粒子之製造方法，其中上述二羧酸為具有碳原子數1~6之烷基之丙二酸或具有碳原子數1~6之烷基之順丁烯二酸。
  5. 如申請專利範圍第1項之針狀碳酸鍶粒子之製造方法，其中上述二羧酸係以相對於氫氧化鍶100質量份為1~20質量份之範圍溶解於氫氧化鍶之水溶液或水性懸浮液中。
  6. 如申請專利範圍第1項之針狀碳酸鍶粒子之製造方法，其中上述二羧酸為二甲基丙二酸或甲基順丁烯二酸。
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