CN111712463A - 碳酸锶颗粒、光学膜和图像显示装置 - Google Patents

碳酸锶颗粒、光学膜和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

[课题]提供一种相位差表现性高的碳酸锶。[解决手段]碳酸锶颗粒具有10～100nm的范围内的平均长径和在c轴方向上为15nm以上的微晶粒径。

Description

碳酸锶颗粒、光学膜和图像显示装置
技术领域
本发明涉及碳酸锶颗粒、包含碳酸锶颗粒的光学膜、以及包含该光学膜的图像显示装置。
背景技术
例如，在液晶显示装置之类的各种装置中使用了用于控制光的相位差的光学膜。为了调节光学膜的特性，尝试了对光学膜的相位差(面内相位差)和双折射(面内双折射)进行控制。专利文献1～5公开了下述内容：通过使由高分子树脂构成的光学材料含有微粒状的碳酸锶，从而对双折射进行调节。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-35347号
专利文献2：日本特开2005-156863号
专利文献3：日本特开2007-140011号
专利文献4：日本特开2008-15118号
专利文献5：日本特开2008-156479号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1～5中记载了：通过使由高分子树脂构成的光学材料含有微粒状的碳酸锶，从而对双折射进行调节，但是对于提高碳酸锶固有的相位差的表现性，还存在改善的余地。
用于解决课题的手段
一个方式的碳酸锶颗粒具有10～100nm的范围内的平均长径和在c轴方向上为15nm以上的微晶粒径。
根据一个优选的方式，上述平均长径为20～70nm的范围内，并且上述c轴方向上的微晶粒径为20nm以上。
根据一个优选的方式，上述平均长径相对于上述微晶粒径的比例为2.5以下。
根据一个优选的方式，碳酸锶颗粒具有附着于表面的表面活性剂。
根据一个优选的方式，上述表面活性剂具有苯基。
根据一个优选的方式，上述表面活性剂为聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯。
一个方式的树脂组合物包含上述的碳酸锶颗粒和包含上述碳酸锶颗粒的树脂。
根据一个优选的方式，相对于上述树脂组合物整体的上述碳酸锶颗粒的含量为0.1～50质量％的范围内。
根据一个优选的方式，相对于上述树脂组合物整体的上述碳酸锶颗粒的含量为1～35质量％的范围内。
根据一个优选的方式，上述树脂为选自由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚富马酸二酯、聚芳酯、聚醚砜、聚烯烃、马来酰亚胺系共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯组成的组中的一种以上。
根据一个优选的方式，上述树脂为聚酰亚胺。
一个方式的树脂组合物包含上述的碳酸锶颗粒和聚酰亚胺前体。
一个方式的含碳酸锶的聚酰亚胺膜由上述的树脂组合物得到。
一个方式的光学膜包含上述的树脂组合物或上述的含碳酸锶的聚酰亚胺膜。
一个方式的图像显示装置具备上述的光学膜。
发明的效果
根据上述方式，能够提供相位差表现性高的碳酸锶、包含该碳酸锶的光学膜和图像显示装置。
具体实施方式
本申请的发明人着眼于碳酸锶颗粒的微晶粒径，发现能够提高碳酸锶颗粒固有的相位差的表现性。具体而言，发明人发现：通过提高碳酸锶颗粒的c轴方向上的微晶粒径，能够进一步表现出透射光的相位差。
更详细而言，本实施方式的碳酸锶颗粒具有10～100nm的范围内的平均长径和在c轴方向上为15nm以上的微晶粒径。优选的是，碳酸锶颗粒的平均长径为20～70nm的范围内，并且c轴方向上的微晶粒径为20nm以上。另外，平均长径相对于c轴方向的微晶粒径的比例(平均长径/微晶粒径)为2.5以下、优选为2.0以下、更优选为1.5以下。此处，若c轴方向上的微晶粒径小于15nm，则碳酸锶固有的相位差表现性降低。另外，若c轴方向上的微晶粒径满足为15nm以上，并且平均长径相对于c轴方向的微晶粒径的比例超过2.5，则雾度变差。
此处，平均长径可以通过对碳酸锶颗粒的扫描型电子显微镜(SEM)照片进行目视或图像处理的方法来测定。碳酸锶颗粒的长径例如可以以将碳酸锶颗粒视作长方形时的长度方向的长度(长边的长度)的形式来测定。另外，碳酸锶颗粒的短径可以以将碳酸锶颗粒视作长方形时的宽度方向的长度(短边的长度)的形式来测定。
具体而言，计算出图像中与碳酸锶颗粒外切的具有最小面积的长方形，由该长方形的长边和短边的长度求出长径与短径。此外，“平均”是指对于在统计学上具有可靠性的某一个数(N数)的碳酸锶颗粒进行测定而得到的平均值。作为该个数(N数)，通常为300以上、优选为500以上、更优选为1000以上。
另外，对碳酸锶颗粒的平均长宽比没有特别限定，例如，可以为1.0～10.0的范围内。碳酸锶颗粒的平均长宽比更优选在2.0～5.0的范围。
需要说明的是，此处所说的长宽比是指颗粒的“长径/短径”。另外，平均长宽比是指长宽比的平均值。即，平均长宽比如下算出：测定多个颗粒的长宽比，通过由多个颗粒得到的长宽比的平均值算出。需要说明的是，用于算出平均值的颗粒数(N数)如上所述。另外，相对于树脂组合物整体的碳酸锶颗粒的含量可以为0.1～50质量％的范围内。需要说明的是，相对于树脂组合物整体的上述碳酸锶颗粒的含量更优选为1～35质量％的范围内。此处，相对于树脂组合物整体的碳酸锶颗粒的含量为35质量％以下的范围时，能够满足雾度为2％以下；相对于树脂组合物整体的碳酸锶颗粒的含量为50质量％以下的范围时，能够满足雾度为5％以下。
优选在上述碳酸锶颗粒上附着有表面活性剂。由此，能够提高树脂组合物中、或者混入树脂组合物前的溶剂中的碳酸锶颗粒的分散性。
虽无特别限定，但优选为亲水性基团和疏水性基团结合、亲水性基团和在水中形成阴离子的基团结合的表面活性剂。形成阴离子的基团优选为羧酸基(-CO2H)、硫酸基(-OSO3H)或磷酸基(-OPO3H2)。这些酸基的氢原子可以被钠或钾等碱金属或铵所取代。亲水性基团优选为碳原子数在1～4的范围的氧化亚烷基。疏水性基团优选为碳原子数在3～30的范围的烷基、苯基或碳原子数在7～30的范围的烷基苯基。形成阴离子的基团为羧酸基的表面活性剂优选为下述式(I)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0002628962740000041
式(I)中，R1是指碳原子数在3～30的范围的烷基、苯基或碳原子数在7～30的范围的烷基苯基，L1是指碳原子数在1～4的范围的亚烷基，M1是指氢、碱金属或铵，k是指2～10的范围的数。R1优选为碳原子在10～18的范围的烷基或烷基苯基。L1优选为亚乙基。形成阴离子的基团为硫酸基的表面活性剂优选为下述式(II)所示的化合物。
[化2]
Figure BDA0002628962740000042
式(II)中，R2是指碳原子数在3～30的范围的烷基、苯基或碳原子数在7～30的范围的烷基苯基，L2是指碳原子数在1～4的范围的亚烷基，M2是指氢、碱金属或铵，m是指2～10的范围的数。R2优选为碳原子在12～18的范围的烷基或烷基苯基。
形成阴离子的基团为磷酸基的表面活性剂优选为下述式(III)所示的化合物。
[化3]
Figure BDA0002628962740000043
式(III)中，R3是指碳原子数在3～30的范围的烷基、苯基或碳原子数在7～30的范围的烷基苯基，L3是指碳原子数在1～4的范围的亚烷基，M3和M4各自独立地指氢、碱金属或铵，n是指2～10的范围的数。R3优选为碳原子在12～18的范围的烷基或烷基苯基。
在上述表面活性剂中，表面活性剂优选具有苯基。更优选表面活性剂为下述化学式所示的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯。
[化4]
Figure BDA0002628962740000051
[化5]
Figure BDA0002628962740000052
具有苯基的表面活性剂的耐热性高。因此，被具有苯基的表面活性剂所被覆的碳酸锶颗粒在光学膜(树脂组合物)的高温下的成膜时能够维持高分散性。另外，碳酸锶颗粒导致的透射光的屏蔽或散射少，因此还能确保光学膜(树脂组合物)的透明性。作为光学膜，雾度为3％以下、优选为2％以下、更优选为1％以下。
碳酸锶的粒状颗粒的制造方法例如具有反应工序：一边对氢氧化锶的水溶液或水性悬浮液进行搅拌，一边向该水溶液或水性悬浮液中导入二氧化碳气体，使氢氧化锶碳酸化，从而生成碳酸锶。氢氧化锶的水溶液或水性悬浮液的浓度通常为1～20质量％的范围、优选为2～15质量％的范围、更优选为3～8质量％的范围。二氧化碳气体的导入量相对于氢氧化锶的水溶液或水性悬浮液中的氢氧化锶1g通常为0.5～200mL/分钟的范围、优选为0.5～100mL/分钟的范围、更优选为1～50mL/分钟的范围。在使氢氧化锶碳酸化时，作为生成的碳酸锶颗粒的颗粒生长抑制剂，优选使具有羟基的羧酸溶解于氢氧化锶的水溶液或水性悬浮液中。结晶生长抑制剂优选为羧基的个数为2个、且羟基与羧基的合计为3～6个的有机酸。作为结晶生长抑制剂的优选示例，可以举出酒石酸、苹果酸和丙醇二酸。作为结晶生长抑制剂，可以使用具有2个羧基和羟基、且羧基与羟基合计具有至少3个的有机酸，从附着于所制造的颗粒的表面来控制颗粒生长并提高微细状态下的分散性的方面考虑，更优选在上述分子内含有1个以上羟基的二羧酸或其酸酐，特别优选DL-酒石酸。结晶生长抑制剂的用量相对于氢氧化锶100质量份通常为0.1～20质量份的范围、优选为1～10质量份的范围。作为结晶生长抑制剂的另一示例，还可以举出柠檬酸、葡萄糖酸。
熟化工序为下述工序：对于由反应工序所得到的含有球状碳酸锶微粒的水性浆料，以规定的温度、时间一边搅拌一边进行熟化，从而颗粒生长成针状的碳酸锶微粒。熟化工序可以在温水中进行。熟化温度为75～115℃的范围内、优选为80～110℃的范围内、特别优选为85～105℃的范围内。熟化温度若低于75℃，则具有球状碳酸锶微粒的结晶生长不充分、平均长宽比过低的倾向；熟化温度若高于115℃，则具有球状碳酸锶微粒的短径的结晶生长得到促进、长宽比变低的倾向。另外，对于熟化时间没有特别限定，通常为1～100小时的范围内、优选为5～50小时的范围内、特别优选为10～30小时的范围内。由此，能够使生成的碳酸锶颗粒的微晶粒径生长，并且能够减小偏差。通常，关于搅拌，由下式求出的雷诺数为10000以上、优选为50000以上、更优选为100000以上。之后，自然冷却至室温，制造碳酸锶微粒的水性浆料。
R(雷诺数)＝d2×n×ρ/μ
d：叶片直径[m]、n：转速[1/秒]、ρ：液体密度[kg/m3]、μ：粘性系数[kg/(m·sec)]
对表面处理时的溶剂没有特别限定，作为使用上述表面活性剂对碳酸锶颗粒的表面进行处理的方法，可以使用在上述水性悬浮液中使表面活性剂和碳酸锶颗粒接触后，将碳酸锶颗粒干燥的方法。
关于在表面处理工序中使用的分散液，在进行熟化工序的情况下，可以使用熟化工序后的水性浆料。表面处理工序可以通过一边施加剪切力一边向分散液中添加表面活性剂来进行。水性浆料中的碳酸锶颗粒的含量优选处于1～30质量％的范围。关于表面活性剂向水性浆料中的投入量，表面活性剂的添加总量通常为1～60质量％的范围内、优选为10～50质量％的范围内、更优选为20～40质量％的范围内。剪切力的赋予可以使用搅拌桨叶混合机、均相混合机、磁力搅拌器、空气搅拌器、超声波均化器、CLEARMIX、FilMix、湿式喷射式粉碎机等公知的搅拌装置来进行。
干燥工序可以通过使用喷雾干燥机、鼓式干燥机、盘式干燥机等热干燥机的公知干燥方法来进行。
上述碳酸锶颗粒在有机溶剂之类的树脂中的分散性高。碳酸锶颗粒通过投入树脂中并进行搅拌处理或超声波处理等通常的分散处理，能够作为一次颗粒或接近一次颗粒的微粒分散于树脂(有机溶剂)中。作为有机溶剂的种类没有特别限定，可以根据树脂的性质等适当选择使用。作为能够使碳酸锶颗粒适当分散的有机溶剂的示例，可以举出醇(例如，乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙烯乙二醇)、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ丁基内酯、二甲基乙酰胺和四氢呋喃。这些有机溶剂可以单独使用(1种)，也可以将两种以上组合使用。
另外，一个实施方式的光学膜包含树脂和分散于树脂中的碳酸锶颗粒。作为分散于树脂中的碳酸锶颗粒，使用上述的碳酸锶颗粒。
构成光学膜的树脂为选自由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚富马酸二酯、聚芳酯、聚醚砜、聚烯烃、马来酰亚胺系共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯组成的组中的一种以上。
优选的是，构成光学膜的树脂为聚酰亚胺。已知聚酰亚胺由于其化学结构而具有优异的耐热性。另外，已知由于聚酰亚胺的分子链的有序结构而还具有优异的抗弯曲性。但是，抗弯曲性也优异的聚酰亚胺会引起光学双折射。此处，通过使上述碳酸锶颗粒分散于聚酰亚胺中，能够利用碳酸锶固有的相位差来控制光学膜整体的双折射。由此，能够提供耐热性、抗弯曲性优异、并适当控制了双折射的光学膜。作为聚酰亚胺膜的尺寸收缩率，从25℃/分钟起以10℃/分钟单调升温时在250℃以上400℃以下的任一温度下，至少一个方向上的下式所示的尺寸收缩率为0.05％以上、优选为0.08％以上。
尺寸收缩率(％)＝[{(25℃的尺寸)－(升温后的尺寸)}/(25℃的尺寸)]×100
上述实施方式的聚酰亚胺组合物包含聚酰亚胺前体(A1)和具有光学各向异性的微粒(B)。聚酰亚胺前体(A1)例如包含下述化学式所示的重复单元中的至少一种。
[化6]
Figure BDA0002628962740000081
(式中，X1为具有芳香环或脂环结构的4价基团，Y1为具有芳香环或脂环结构的2价基团，R1、R2各自独立地为氢、碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基。)
其中，聚酰亚胺前体(A1)可以为酰亚胺化部分进行的包含酰亚胺结构的重复单元的部分酰亚胺化聚酰胺酸等。
聚酰亚胺组合物包含聚酰亚胺(A2)和具有光学各向异性的碳酸锶颗粒(B)。聚酰亚胺(A2)例如包含下述化学式所示的重复单元中的至少一种。
[化7]
Figure BDA0002628962740000082
(式中，X2为具有芳香环或脂环结构的4价基团，Y2为具有芳香环或脂环结构的2价基团。)
以下，对聚酰亚胺前体组合物中使用的聚酰亚胺前体(A1)、聚酰亚胺组合物中使用的聚酰亚胺(A2)进行详细说明。
<聚酰亚胺前体(A1)>
聚酰亚胺前体(A1)例如包含上述[化6]所示的重复单元中的至少一种。
虽无特别限定，但所得到的聚酰亚胺组合物的耐热性优异，因此优选上述[化6]中的X1为具有芳香环的4价基团，Y为具有芳香环的2价基团。另外，由于所得到的聚酰亚胺组合物的耐热性优异、同时透明性也优异，因此优选X1为具有脂环结构的4价基团、Y为具有芳香环的2价基团。另外，由于所得到的聚酰亚胺组合物的耐热性优异、同时尺寸稳定性也优异，因此优选X为具有芳香环的4价基团、Y为具有脂环结构的2价基团。
从所得到的聚酰亚胺组合物的特性、例如透明性、机械特性、或耐热性等方面考虑，X1为具有脂环结构的4价基团、Y为具有脂环结构的2价基团的上述[化6]所示的重复单元的含量优选相对于全部重复单元优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为10摩尔％以下。
在一个实施方式中，聚酰亚胺前体(A1)中，X1为具有芳香环的4价基团、Y为具有芳香环的2价基团的上述[化6]的重复单元中的1种以上的合计含量优选相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。该实施方式中，特别是在要求高透明性的聚酰亚胺组合物的情况下，聚酰亚胺前体(A1)优选含有氟原子。即，聚酰亚胺前体(A1)优选包含X1为具有含氟原子的芳香环的4价基团的上述[化6]的重复单元和/或Y为具有含氟原子的芳香环的2价基团的上述[化6]的重复单元中的1种以上。
在一个实施方式中，聚酰亚胺前体(A1)中，X1为具有脂环结构的4价基团、Y为具有芳香环的2价基团的上述[化6]的重复单元中的1种以上的合计含量优选相对于全部重复单元优选为50％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
在一个实施方式中，聚酰亚胺前体(A1)中，X1为具有芳香环的4价基团、Y为具有脂环结构的2价基团的上述[化6]的重复单元中的1种以上的合计含量优选相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
作为X1的具有芳香环的4价基团，优选具有碳原子数为6～40的芳香环的4价基团。
作为具有芳香环的4价基团，可以举出例如下述基团。
[化8]
Figure BDA0002628962740000101
(式中，Z1为直接键合、或者下述2价基团：
[化9]
Figure BDA0002628962740000102
中的任一种。其中，式中的Z2为2价有机基团。)
作为Z2，具体而言，可以举出碳原子数为2～24的脂肪族烃基、碳原子数为6～24的芳香族烃基。
作为具有芳香环的4价基团，由于所得到的聚酰亚胺组合物能够兼顾高耐热性和高透明性，因而特别优选下述基团。
[化10]
Figure BDA0002628962740000103
(式中，Z1为直接键合或六氟异亚丙基键合。)
此处，由于所得到的聚酰亚胺组合物能够兼顾高耐热性、高透明性、低线热膨胀系数，因而Z1更优选为直接键合。
作为提供X1为具有芳香环的4价基团的上述[化6]的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、均苯四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧二邻苯二甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。作为提供X1为具有含氟原子的芳香环的4价基团的上述[化6]的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、其四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。四羧酸成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。
作为X1的具有脂环结构的4价基团，优选具有碳原子数为4～40的脂环结构的4价基团，更优选具有至少一个脂肪族4～12元环、更优选脂肪族4元环或脂肪族6元环。
进而，作为X1的具有脂环结构的4价基团，由于能够兼顾耐热性和透明性，因而优选化学结构中具有至少一个脂肪族6元环且不具有芳香环。X1(具有脂环结构的4价基团)中的6元环可以为两个以上，两个以上的6元环可以由两个以上共通的碳原子构成。另外，6元环也可以是构成环的(6元环的内部的)碳原子彼此键合、进一步形成了环的交联环型。
X1(具有脂环结构的4价基团)具有对称性高的6元环结构时，能够实现高分子链的紧密填充，聚酰亚胺的耐溶剂性、耐热性、机械强度优异，故优选。进而，X1(具有脂环结构的4价基团)中，两个以上的6元环由两个以上共通的碳原子构成、以及6元环中构成环的碳原子彼此键合而进一步形成了环的情况下，容易实现聚酰亚胺的良好的耐热性、耐溶剂性、低线膨胀系数，故更优选。
作为具有脂肪族4元环或脂肪族6元环的优选的4价基团，可以举出下述基团。
[化11]
Figure BDA0002628962740000111
(式中，R31～R36各自独立地为直接键合、或2价有机基团。R41～R47各自独立地表示选自由式：-CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-O-、-S-所示的基团组成的组中的1种。)
作为R31、R32、R33、R34、R35、R36，具体而言，可以举出直接键合、或者碳原子数为1～6的脂肪族烃基、或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基键、酯键、酰胺键。
作为具有脂环结构的4价基团，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、高透明性、低线热膨胀系数，因而特别优选下述基团。
[化12]
Figure BDA0002628962740000121
作为提供X1为具有脂环结构的4价基团的上述[化6]的重复单元的四羧酸成分，可以举出例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2’,-降莰烷5,5”,6,6”-四羧酸(4arH,8acH)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲基萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲基萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。四羧酸成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。
作为Y1的具有芳香环的2价基团，优选具有碳原子数为6～40、进一步优选碳原子数为6～20的芳香环的2价基团。
作为具有芳香环的2价基团，可以举出例如下述基团。
[化13]
Figure BDA0002628962740000131
(式中，W1为直接键合、或2价有机基团，n11～n13各自独立地表示0～4的整数，R51、R52、R53各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤素基团、羟基、羧基、或三氟甲基。)
作为W1，具体而言，可以举出下述化14所示的2价基团、下述化15所示的2价基团。
[化14]
Figure BDA0002628962740000132
[化15]
Figure BDA0002628962740000133
(式R61～R68各自独立地表示上式所示的2价基团中的任一种。)
此处，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、高透明性、低线热膨胀系数，因此W1特别优选为直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的1种。另外，W1也特别优选为R61～R68为直接键合、或选自由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-所示的基团组成的组中的1种的上述[化14]所示的2价基团中的任一种。
作为提供Y1为具有芳香环的2价基团的上述[化6]的重复单元的二胺成分，可以举出例如对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯并酰苯胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪。作为提供Y1为具有含氟原子的芳香环的2价基团的上述[化6]的重复单元的二胺成分，可以举出例如2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。二胺成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。
作为Y1的具有脂环结构的2价基团，优选具有碳原子数为4～40的脂环结构的2价基团，进一步优选具有至少一个脂肪族4～12元环、更优选脂肪族6元环。
作为具有脂环结构的2价基团，可以举出例如下述基团。
[化16]
Figure BDA0002628962740000141
(式中，V1、V2各自独立地为直接键合、或2价有机基团，n21～m26各自独立地表示0～4的整数，R81～R86各自独立地是碳原子数为1～6的烷基、卤素基团、羟基、羧基、或三氟甲基，R91、R92、R93各自独立地为选自由式：-CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-O-、-S-所示的基团组成的组中的1种。)
作为V1、V2，具体而言，可以举出上述[化14]所示的2价基团。
作为具有脂环结构的2价基团，由于所得到的聚酰亚胺能够兼顾高耐热性、低线热膨胀系数，因而特别优选下述基团。
[化17]
Figure BDA0002628962740000151
作为具有脂环结构的2价基团，其中优选下述基团。
[化18]
Figure BDA0002628962740000152
作为提供Y1为具有脂环结构的2价基团的上述[化6]的重复单元的二胺成分，可以举出例如，1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)异亚丙基、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满。二胺成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。
包含上述[化6]所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体(A1)可以包含上述[化6]所示的重复单元以外的其他重复单元。
作为提供其他重复单元的四羧酸成分和二胺成分，没有特别限定，其他公知的脂肪族四羧酸类、公知的脂肪族二胺类均可使用。其他四羧酸成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。其他二胺成分可以单独使用，另外也可以将两种以上组合使用。
相对于全部重复单元，上述[化6]所示的重复单元以外的其他重复单元的含量优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。
聚酰亚胺前体(A1)的上述[化6]中，R1、R2分别是碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基中的任一种。R1、R2为氢的情况下，具有聚酰亚胺的制造容易的倾向。
R1、R2可以通过后述制造方法改变其官能团的种类、以及官能团的导入率。
聚酰亚胺前体(A1)(包含上述[化6]所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺前体)根据R1、R2所采取的化学结构可以分类为：
1)聚酰胺酸(R1、R2为氢)；
2)聚酰胺酸酯(R1、R2的至少一部分为烷基)、
3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(R1、R2的至少一部分为烷基甲硅烷基)。
另外，对于每种分类，聚酰亚胺前体(A1)可以通过下述制造方法容易地制造。其中，聚酰亚胺前体(A1)的制造方法不限定于以下的制造方法。
1)聚酰胺酸
关于聚酰亚胺前体(A1)，在溶剂中，将作为四羧酸成分的四羧酸二酐和二胺成分按照大致等摩尔、优选二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例、例如在1200℃以下的比较低的温度下一边抑制酰亚胺化一边进行反应，由此可以作为聚酰亚胺前体溶液组合物适当地获得。
并无限定，更具体而言，将二胺溶解于有机溶剂或水中，一边搅拌一边将四羧酸二酐缓慢地添加到该溶液中，在0～120℃、优选5～80℃的范围维持1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在800℃以上反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度历程而变化，并且由于热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。由于聚酰亚胺前体的分子量容易提高，因此上述制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序是优选的。另外，上述制造方法的二胺和四羧酸二酐的添加顺序也可以颠倒，由于析出物降低而优选。在使用水作为溶剂的情况下，相对于生成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基，优选以优选为0.8倍当量以上的量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑类、或者三乙胺等碱。
2)聚酰胺酸酯
使四羧酸二酐与任意的醇反应，在得到二酯二羧酸后，与氯化试剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应，得到二酯二羧酰氯。将该二酯二羧酰氯和二胺在-20～120℃、优选在-5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在800℃以上使其反应时，分子量依赖于聚合时的温度历程而变化，并且由于热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。另外，通过使用磷系缩合剂、碳二亚胺缩合剂等将二酯二羧酸和二胺进行脱水缩合，也能简便地得到聚酰亚胺前体。
通过该方法得到的聚酰亚胺前体稳定，因此也可以加入水或醇等溶剂进行再沉淀等纯化。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)
预先使二胺和甲硅烷基化剂反应，得到经甲硅烷基化的二胺。根据需要，通过蒸馏等对经甲硅烷基化的二胺进行纯化。然后，预先将经甲硅烷基化的二胺溶解于脱水的溶剂中，一边搅拌一边缓慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选在5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在800℃以上使其反应时，分子量依赖于聚合时的温度历程而变化，并且由于热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)
将通过上述1)的方法得到的聚酰胺酸溶液和甲硅烷基化剂混合，在0～120℃、优选在5～80℃的范围搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在800℃以上使其反应时，分子量依赖于聚合时的温度历程而变化，并且由于热而进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
作为上述3)的方法和4)的方法中使用的甲硅烷基化剂，使用不含氯的甲硅烷基化剂，此时不需要经甲硅烷基化的聚酰胺酸、或者对所得到的聚酰亚胺进行纯化，因此是合适的。作为不含氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出N,0-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N,0-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。由于不含氟原子且成本低，因而特别优选N,0-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。
另外，为了促进反应，在3)的方法的二胺的甲硅烷基化反应中能够使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系催化剂。该催化剂可以作为聚酰亚胺前体的聚合催化剂直接使用。
制备聚酰亚胺前体(A1)时使用的溶剂(C)优选水、或例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，只要原料单体成分和生成的聚酰亚胺前体溶解，则任何种类的溶剂均可没有问题地使用，因此其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用水；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂；三乙二醇等二醇系溶剂；间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，也可以使用其他一般的有机溶剂、即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基乙酸溶纤剂、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、矿物精油、石脑油系溶剂等。需要说明的是，溶剂也可以将两种以上组合使用。
聚酰亚胺前体(A1)的对数粘度没有特别限定，300℃下浓度为0.5g/dL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度优选为0.2dL/g以上、更优选为0.3dL/g以上、特别优选为0.4dL/g以上。对数粘度为0.2dL/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度、耐热性优异。
<聚酰亚胺(A2)>
聚酰亚胺(A2)没有特别限定，由聚酰亚胺前体(A1)得到，例如，包含上述[化7]所示的重复单元中的至少一种。
上述[化7]对应于上述[化6]，X1对应于X2，Y1对应于Y2。作为上述[化7]中的X2、Y2，可以举出与上述[化6]中的X1、Y1同样的物质，优选物质也相同。
虽无特别限定，但由于耐热性优异，因此优选聚酰亚胺(A2)的化学式(7)中的X2为具有芳香环的4价基团、Y2为具有芳香环的2价基团。另外，由于耐热性优异、同时透明性也优异，因此优选X2为具有脂环结构的4价基团、Y2为具有芳香环的2价基团。另外，由于耐热性优异、同时尺寸稳定性优异，因此优选X2为具有芳香环的4价基团、Y2为具有脂环结构的2价基团。
为了得到厚度方向和面内方向的相位差小、且透明性、机械特性、或耐热性等特性也优异的聚酰亚胺组合物，聚酰亚胺(A2)优选为优选含有氟原子的、由芳香族四羧酸成分和芳香族二胺得到的聚酰亚胺；或者由脂环式四羧酸成分和芳香族二胺得到的聚酰亚胺；或者由芳香族四羧酸成分和脂环式二胺得到的聚酰亚胺。需要说明的是，四羧酸成分中包含四羧酸、和四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等四羧酸衍生物。
从聚酰亚胺组合物的特性、例如透明性、机械特性或耐热性等方面考虑，相对于全部重复单元，X2为具有脂环结构的4价基团、Y2为具有脂环结构的2价基团的上述[化7]所示的重复单元的含量优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为10摩尔％以下。
在一个实施方式中，聚酰亚胺(A2)中，X2为具有芳香环的4价基团、Y2为具有芳香环的2价基团的上述[化7]的重复单元中的1种以上的合计含量优选相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。该实施方式中，特别是在要求高透明性的情况下，聚酰亚胺(A2)优选含有氟原子。即，聚酰亚胺(A2)优选包含X2为具有含氟原子的芳香环的4价基团的上述[化7]的重复单元和/或Y2为具有含氟原子的芳香环的2价基团的上述[化7]的重复单元中的1种以上。
在一个实施方式中，聚酰亚胺(A2)中，X2为具有脂环结构的4价基团、Y2为具有芳香环的2价基团的上述[化7]的重复单元中的1种以上的合计含量优选相对于全部重复单元优选为50％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
在一个实施方式中，聚酰亚胺(A2)中，X2为具有芳香环的4价基团、Y2为具有脂环结构的2价基团的上述[化7]的重复单元中的1种以上的合计含量优选相对于全部重复单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
包含上述[化7]所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺(A2)可以包含1种以上的上述[化7]所示的重复单元以外的其他重复单元。
上述[化7]所示的重复单元以外的其他重复单元的含量相对于全部重复单元优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。
聚酰亚胺(A2)可以通过将聚酰亚胺前体(A1)酰亚胺化(即，将聚酰亚胺前体(A1)进行脱水闭环反应)来制造。酰亚胺化的方法没有特别限定，可以适当使用公知的热酰亚胺化或化学酰亚胺化的方法。
在由上述包含碳酸锶颗粒的树脂构成的光学膜中，碳酸锶颗粒的平均长径小至10～100nm的范围，并且在碳酸锶颗粒的表面附着有表面活性剂，因此碳酸锶颗粒在树脂中的分散性提高。由此，能够减小上述光学膜的雾度。
例如，可以提供雾度为1％以下且具有正的面外双折射率的光学膜。另外，也可以提供雾度为1％以下且面外双折射率为零的光学膜。此外，也可以提供雾度为1％以下且具有负的面外双折射率的光学膜。
另外，这种光学膜能够适当地用于图像显示装置。
实施例
以下，基于实施例来具体说明本发明，但它们并非对本发明的目的进行限定。
1.实施例1
(1)碳酸锶微粒的制造
(a)反应工序
向水温10℃的纯水3L中加入DL-酒石酸(特级试剂、纯度：99％以上)并搅拌，使其溶解于水性悬浮液中。投入氢氧化锶八水合物(特级试剂、纯度：96％以上)366g，进行混合而制备出浓度5.6质量％的氢氧化锶水性悬浮液。一边将该氢氧化锶水性悬浮液维持为10℃，一边继续搅拌，同时以0.5L/分钟的流量(相对于氢氧化锶1g为22mL/分钟的流量)向水性悬浮液中吹入二氧化碳气体，直至水性悬浮液的pH达到7为至，生成碳酸锶颗粒。之后，进一步继续搅拌30分钟，得到碳酸锶颗粒水性悬浮液。
(b)熟化工序
以2.5m/秒的圆周速度搅拌所得到的碳酸锶颗粒水性悬浮液，同时以95℃的温度加热处理12小时，使碳酸锶颗粒生长成针状。之后，自然冷却至室温，制造出碳酸锶微粒的水性浆料。
(2)高分散性碳酸锶颗粒的制造
(a)表面处理工序
在上述制作的碳酸锶微粒的水性浆料(固体浓度：6质量％)中添加作为表面活性剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯并使其溶解，用搅拌器搅拌5分钟。接着，利用CLEARMIX施加剪切力，进行分散处理。由此，得到高分散性碳酸锶颗粒的水浆料。
(b)干燥工序(滚筒干燥机)
将搅拌混合后的水性浆料喷射到加热至110～120℃的旋转式滚筒干燥机，得到高分散性碳酸锶微粉末。利用电子显微镜观察所得到的高分散性碳酸锶微粉末，结果确认到为针状颗粒的微粉末。另外，进行了电子显微观察结果的图像分析，结果碳酸锶颗粒的平均长径为35nm。
(3)微晶粒径的测定
测定了上述得到的碳酸锶微粒的c轴方向的微晶粒径。使用株式会社Rigaku制造的RINT-TTRⅢ型广角X射线衍射装置，在下述条件下测定X射线衍射图谱，使用作为(002)方向的X射线衍射图谱的衍射角2θ为29.6°的峰的半峰宽，利用Scherrer公式计算出c轴方向的微晶粒径。微晶粒径的测定结果示于下述表1。
(条件)
X射线源：CuKα射线
管电压-管电流：50kV-300mA
步长：0.04deg
测定速度：2sec/step
狭缝系统：发散-光接受-散射
0.5deg-0.15mm-0.5deg
衍射线弯曲晶体单色仪
(添加有SrCO3的掺杂液的制作方法)
在N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中称为“NMP”)25g中添加可溶性聚酰亚胺(下文中称为“PI”)6g，搅拌6小时，制作出PI-NMP溶液。接下来，在NMP10g中添加上述碳酸锶微粉末1.2g，放入超声波浴中30秒，直接利用孔径1μm的膜过滤器在不加压的情况下进行过滤，制作分散液1。将PC-二氯甲烷分散液与分散液1混合，利用超声波均化器进行分散处理，得到添加有SrCO3的掺杂液A-1。
(聚酰亚胺膜成膜方法)
使用贝克涂布器(baker type applicator)将添加有SrCO3的掺杂液A-1以湿膜厚11mil涂布在玻璃板上。将其在惰性气体烘箱中在氮气气氛下以3℃/min从30℃进行升温，在350℃下保持10分钟进行干燥。将PI膜从PET膜剥离，得到PI膜A-1。
(透射率和雾度测定)
使用分光光度计(日本分光公司制造)进行了PI膜A-1的可见光透射率和雾度测定。
(膜的相位差评价)
利用千分尺测定了PI膜A-1的膜厚。之后，利用相位测定装置(王子计测机器株式会社制造、KOBRA-WR)测定了PI膜的面外相位差表现性(ΔP)。
具体而言，测定了PI膜的面外相位差(厚度方向的相位差：厚度方向的延迟)Rth。上述相位测定装置由通过垂直入射到测定对象物(PI膜)的光测定的面内相位差(延迟)R0、通过以入射角θ入射到测定对象物的光测定的相位差(延迟)Rθ、测定对象物的厚度d(输入值)、和测定对象物的平均折射率Navr(输入值)计算出面外相位差Rth。需要说明的是，入射角θ为40°，光的波长为547.4nm。
平均折射率Navr是指相互正交的3个方向的折射率的平均值，由“Navr＝(Nx+Ny+Nz)/3”定义。此处，Nx、Ny、Nz分别是指X轴方向、Y轴方向、Z轴方向的测定对象物的折射率。本说明书中，X轴方向是慢轴的方向。Y轴方向是快轴的方向。Z轴方向是测定对象物的厚度方向。
通常，面外相位差Rth由下式定义：Rth＝(Nx+Ny)/2-Nz)×d。此处，“d”是指测定对象物的厚度。由所测定的面外相位差Rth的值计算出面外双折射值⊿P。面外双折射值ΔP由下式算出：⊿P＝Rth/d。需要说明的是，测定对象物的厚度d可以利用千分尺测定。
2.实施例2
在碳酸锶微粒制造的熟化工序中使熟化时的温度为80℃，除此以外利用与实施例1同样的方法制作PI膜A-2，评价相位差表现性。评价结果示于表1。
3.实施例3
在碳酸锶微粒制造的熟化工序中使熟化时的加热处理为24小时，除此以外利用与实施例1同样的方法制作PI膜A-3，评价相位差表现性。评价结果示于表1。
4.比较例1
在碳酸锶微粒制造的熟化工序中熟化时不进行搅拌而静置，除此以外利用与实施例1同样的方法制作PI膜B-1，评价相位差表现性。评价结果示于下述表1。
5.比较例2
在碳酸锶微粒制造中省略熟化工序，除此以外利用与实施例1同样的方法制作PI膜C-1，评价相位差表现性。评价结果示于下述表1。
6.比较例3
在聚酰亚胺膜制膜时不添加碳酸锶，除此以外利用与实施例1同样的方法制作PI膜D-1，评价相位差表现性。评价结果示于下述表1。
7.比较例4
在表面处理工序中使用硬脂酸作为表面活性剂，除此以外利用与实施例1同样的方法制作PI膜E-1，使用分光光度计(日本分光公司制造)进行了PI膜E-1的可见光透射率和雾度测定。评价结果示于下述表1。
8.比较例5
在碳酸锶微粒制造的反应工序中不加入DL-酒石酸，使反应温度为40℃，并且省略熟化工序，除此以外利用与实施例1同样的方法制作PI膜F-1，评价相位差表现性。评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002628962740000231
参照表1，实施例1、实施例2和实施例3的碳酸锶颗粒的c轴方向的微晶粒径大于比较例1的碳酸锶颗粒的c轴方向的微晶粒径。此外，比较例1的碳酸锶颗粒的c轴方向的微晶粒径大于比较例2的碳酸锶颗粒的c轴方向的微晶粒径。
比较例1中，碳酸锶的微晶粒径小至12nm，因此碳酸锶的固有的相位差表现性减小，与实施例2相比Rth的值为2.3倍以上。
比较例3不含碳酸锶颗粒。因此，比较例3的聚酰亚胺膜(光学膜)显示出聚酰亚胺树脂单独的面外相位差Rth和面外双折射值⊿P。
已知碳酸锶颗粒具有“负”的相位差表现性。因此，通过碳酸锶颗粒的负的相位差的表现，实施例1和比较例1、2的聚酰亚胺膜的面外相位差Rth和面外双折射值⊿P小于比较例3。
参照表1，可知：碳酸锶颗粒的c轴方向的微晶粒径越大，则聚酰亚胺膜的面外相位差Rth和面外双折射值⊿P越小。认为这是因为，碳酸锶颗粒的c轴方向的微晶粒径越大，越容易表现出碳酸锶颗粒固有的相位差。
从充分表现出碳酸锶颗粒固有的面外双折射值的方面出发，若基于表1考虑，可知具有10～100nm范围内的平均长径的碳酸锶颗粒的c轴方向上的微晶粒径优选为15nm以上、优选为20nm以上。微晶粒径为15nm以下、或者为c轴晶格常数(0.513nm)的40倍以下的情况下，颗粒的结晶性低，难以表现出碳酸锶所具有的原本的双折射性。因此，微晶粒径优选为20nm以上。
另外，若对实施例1和比较例4进行比较，相较于使用硬脂酸作为表面活性剂，在使用苯基系表面活性剂时光学膜的雾度更高。认为这是因为，苯基系表面活性剂的碳酸锶颗粒的分散性高。
比较例5中，碳酸锶的平均长径相当大，为200nm。因此，可知比较例5的光学膜的雾度高。认为这是因为，若粒径超过100nm，则光的散射增大。
使用上述实施方式和实施例对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，本发明不限定于本说明书中说明的实施方式和实施例。本发明可以在不脱离权利要求书的记载所规定的本发明的主旨和范围的情况下作为修改和变更方式来实施。因此，本说明书的记载以例示说明为目的，对本发明没有任何限制意义。

Claims (15)

1.一种碳酸锶颗粒，其具有10nm～100nm的范围内的平均长径和在c轴方向上为15nm以上的微晶粒径。
2.如权利要求1所述的碳酸锶颗粒，其中，所述平均长径为20nm～70nm的范围内，并且所述c轴方向上的微晶粒径为20nm以上。
3.如权利要求1或2所述的碳酸锶颗粒，其中，所述平均长径相对于所述微晶粒径的比例为2.5以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碳酸锶颗粒，其具有附着于表面的表面活性剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碳酸锶颗粒，其中，所述表面活性剂具有苯基。
6.如权利要求5所述的碳酸锶颗粒，其中，所述表面活性剂为聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯。
7.一种树脂组合物，其包含：
权利要求1～6中任一项所述的碳酸锶颗粒；和
包含所述碳酸锶颗粒的树脂。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物整体的所述碳酸锶颗粒的含量为0.1质量％～50质量％的范围内。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述含量为1质量％～35质量％的范围内。
10.如权利要求7～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂为选自由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚富马酸二酯、聚芳酯、聚醚砜、聚烯烃、马来酰亚胺系共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺和聚氨酯组成的组中的一种以上。
11.如权利要求7～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂为聚酰亚胺。
12.一种树脂组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的碳酸锶颗粒和聚酰亚胺前体。
13.一种含碳酸锶的聚酰亚胺膜，其由权利要求11或12所述的树脂组合物得到。
14.一种光学膜，其包含权利要求7～12中任一项所述的树脂组合物或权利要求13所述的含碳酸锶的聚酰亚胺膜。
15.一种图像显示装置，其具备权利要求14所述的光学膜。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09235290A (ja) * 1995-12-26 1997-09-09 Nippon Chem Ind Co Ltd ベタイン構造を有するホスホニウム塩及びその製造方法
JPH1197517A (ja) * 1997-07-23 1999-04-09 Mitsui Chem Inc 金型内で結晶化するポリイミド樹脂を用いた耐熱性保持容器
CN1288573A (zh) * 1998-11-26 2001-03-21 住友特殊金属株式会社 铁氧体磁铁粉末、用该磁铁粉末的磁铁及它们的制造方法
JP2008024886A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Toyobo Co Ltd ポリイミドフィルム
WO2008105341A1 (ja) * 2007-02-26 2008-09-04 Tosoh Corporation 光学フィルム用樹脂組成物およびこれからなる光学フィルム
US20080247937A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Fujifilm Corporation Carbonate and method for producing the same
US20090124744A1 (en) * 2004-12-15 2009-05-14 Fujifilm Corporation Carbonate Crystal, Manufacturing Method Thereof, And Transparent Optical Resin Composition
WO2015141817A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 宇部マテリアルズ株式会社 針状炭酸ストロンチウム微粒子及びその分散液
WO2016051814A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 積水化成品工業株式会社 重合体粒子、その製造方法、及びその用途
CN107850717A (zh) * 2015-08-20 2018-03-27 宇部兴产株式会社 光学膜和图像显示装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4140884B2 (ja) 2002-07-04 2008-08-27 独立行政法人科学技術振興機構 炭酸ストロンチウムの製造方法、非複屈折性光学樹脂材料並びに光学素子
JP4813013B2 (ja) 2003-11-25 2011-11-09 東ソー株式会社 ディスプレイ用光学フィルム
JP2007001796A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Nittetsu Mining Co Ltd 炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法
JP2007140011A (ja) 2005-11-17 2007-06-07 Tosoh Corp 光学フィルムの製造方法
JP5069433B2 (ja) 2006-07-04 2012-11-07 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法、並びに、そのセルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2008156479A (ja) 2006-12-25 2008-07-10 Fujifilm Corp 硬化性組成物、それを用いて形成されたフィルム、ならびに該フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置
JP5329793B2 (ja) * 2007-11-05 2013-10-30 日本化学工業株式会社 炭酸バリウム粒子粉末、その製造方法およびペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法
JP2010254533A (ja) * 2009-04-28 2010-11-11 Nippon Chem Ind Co Ltd 炭酸ストロンチウム粒子粉末の製造方法
CN108602687B (zh) * 2016-01-29 2020-10-30 宇部兴产株式会社 被覆碱土金属化合物微粒、有机溶剂分散液、树脂组合物和图像显示装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09235290A (ja) * 1995-12-26 1997-09-09 Nippon Chem Ind Co Ltd ベタイン構造を有するホスホニウム塩及びその製造方法
JPH1197517A (ja) * 1997-07-23 1999-04-09 Mitsui Chem Inc 金型内で結晶化するポリイミド樹脂を用いた耐熱性保持容器
CN1288573A (zh) * 1998-11-26 2001-03-21 住友特殊金属株式会社 铁氧体磁铁粉末、用该磁铁粉末的磁铁及它们的制造方法
US20090124744A1 (en) * 2004-12-15 2009-05-14 Fujifilm Corporation Carbonate Crystal, Manufacturing Method Thereof, And Transparent Optical Resin Composition
JP2008024886A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Toyobo Co Ltd ポリイミドフィルム
WO2008105341A1 (ja) * 2007-02-26 2008-09-04 Tosoh Corporation 光学フィルム用樹脂組成物およびこれからなる光学フィルム
US20080247937A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Fujifilm Corporation Carbonate and method for producing the same
WO2015141817A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 宇部マテリアルズ株式会社 針状炭酸ストロンチウム微粒子及びその分散液
WO2016051814A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 積水化成品工業株式会社 重合体粒子、その製造方法、及びその用途
CN107850717A (zh) * 2015-08-20 2018-03-27 宇部兴产株式会社 光学膜和图像显示装置

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