JPWO2019212049A1 - 炭酸ストロンチウム粒子、光学フィルム及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】位相差発現性の高い炭酸ストロンチウムを提供する。【解決手段】炭酸ストロンチウム粒子は、１０〜１００ｎｍの範囲内の平均長径と、ｃ軸方向において１５ｎｍ以上の結晶子径と、を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、炭酸ストロンチウム粒子、炭酸ストロンチウム粒子を含む光学フィルム、及び当該光学フィルムを含む画像表示装置に関する。

例えば、液晶表示装置のような様々な装置に、光の位相差を制御するための光学フィルムが使用されている。光学フィルムの特性を調節するため、光学フィルムの位相差（面内位相差）及び複屈折（面内複屈折）を制御する試みが成されている。特許文献１〜５は、高分子樹脂からなる光学材料に、微粒子状の炭酸ストロンチウムを含有させることによって、複屈折を調節することを開示している。

特開２００４−３５３４７号 特開２００５−１５６８６３号 特開２００７−１４００１１号 特開２００８−１５１１８号 特開２００８−１５６４７９号

特許文献１〜５では、高分子樹脂からなる光学材料に、微粒子状の炭酸ストロンチウムを含有させることによって、複屈折を調節することが記載されているものの、炭酸ストロンチウム固有の位相差の発現性を高めることについては未だ改善の余地がある。

一態様に係る炭酸ストロンチウム粒子は、１０〜１００ｎｍの範囲内の平均長径と、ｃ軸方向において１５ｎｍ以上の結晶子径と、を有する。

好ましい一態様によれば、前記平均長径が２０〜７０ｎｍの範囲内であり、かつ前記ｃ軸方向における結晶子径が２０ｎｍ以上である。

好ましい一態様によれば、上記の結晶子径に対する上記の平均長径の比率が２．５以下である。

好ましい一態様によれば、炭酸ストロンチウム粒子は、表面に付着した界面活性剤を有する。

好ましい一態様によれば、前記界面活性剤は、フェニル基を有する。

好ましい一態様によれば、前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルである。

一態様に係る樹脂組成物は、上記の炭酸ストロンチウム粒子と、前記炭酸ストロンチウム粒子を含む樹脂と、を含む。

好ましい一態様によれば、前記樹脂組成物全体に対する前記炭酸ストロンチウム粒子の含有量が、０．１〜５０質量％の範囲内である。

好ましい一態様によれば、前記樹脂組成物全体に対する前記炭酸ストロンチウム粒子の含有量が、１〜３５質量％の範囲内である。

好ましい一態様によれば、前記樹脂が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、セルロースエステル、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリフマル酸ジエステル、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、マレイミド系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンからなる群より選択される１種類以上である。

好ましい一態様によれば、前記樹脂がポリイミドである。

一態様に係る樹脂組成物は、上記の炭酸ストロンチウム粒子と、ポリイミド前駆体と、を含む。

一態様に係る炭酸ストロンチウム含有ポリイミドフィルムは、上記の樹脂組成物から得られる。

一態様に係る光学フィルムは、上記の樹脂組成物、又は上記の炭酸ストロンチウム含有ポリイミドフィルムを含む。

一態様に係る画像表示装置は、上記の光学フィルムを備える。

上記態様によれば、位相差発現性の高い炭酸ストロンチウム、当該炭酸ストロンチウムを含む光学フィルム及び画像表示装置を提供することができる。

本願の発明者は、炭酸ストロンチウム粒子の結晶子径に着目することによって、炭酸ストロンチウム粒子固有の位相差の発現性を高めることができることを見出した。具体的には、発明者は、炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向における結晶子径を高めることによって、透過光の位相差をより発現させることができることを発見した。

より詳細には、本実施形態に係る炭酸ストロンチウム粒子は、１０〜１００ｎｍの範囲内の平均長径と、ｃ軸方向において１５ｎｍ以上の結晶子径と、を有する。好ましくは、炭酸ストロンチウム粒子の平均長径は２０〜７０ｎｍの範囲内であり、かつｃ軸方向における結晶子径は２０ｎｍ以上である。また、ｃ軸方向の結晶子径に対する平均長径の比率（平均長径／結晶子径）は、２．５以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。ここで、ｃ軸方向における結晶子径が１５ｎｍ未満になると炭酸ストロンチウム固有の位相差発現性が低くなる。また、ｃ軸方向における結晶子径が１５ｎｍ以上を満たした上で、ｃ軸方向の結晶子径に対する平均長径の比率が２.５を超えるとヘイズが悪くなる。

ここで、平均長径は、炭酸ストロンチウム粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を目視又は画像処理する方法で測定することができる。炭酸ストロンチウム粒子の長径は、例えば、炭酸ストロンチウム粒子を長方形とみなしたときの長手方向の長さ（長辺の長さ）として測定することができる。また、炭酸ストロンチウム粒子の短径は、炭酸ストロンチウム粒子を長方形と見立てたときの短手方向の長さ（短辺の長さ）として測定することができる。

具体的には、画像中で、炭酸ストロンチウム粒子に外接する、最少の面積を持つ長方形を算出し、その長方形の長辺と短辺の長さから長径と短径が求められる。さらに、「平均」とは、統計学上の信頼性のある個数（Ｎ数）の炭酸ストロンチウム粒子を測定して得られた平均値を意味する。その個数（Ｎ数）としては通常は３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上である。

また、炭酸ストロンチウム粒子の平均アスペクト比は、特に限定されないが、例えば、１．０〜１０．０の範囲内であってよい。炭酸ストロンチウム粒子の平均アスペクト比は、２．０〜５．０の範囲にあることがより好ましい。

なお、ここでいうアスペクト比とは、粒子の「長径／短径」を意味する。また、平均アスペクト比とは、アスペクト比の平均値を意味する。すなわち、平均アスペクト比は、複数の粒子のアスペクト比を測定し、複数の粒子から得られたアスペクト比の平均値によって算出される。なお、平均値を算出するための粒子数（Ｎ数）は、上述したとおりである。また、樹脂組成物全体に対する炭酸ストロンチウム粒子の含有量が、０．１〜５０質量％の範囲内であってもよい。なお、樹脂組成物全体に対する前記炭酸ストロンチウム粒子の含有量が、１〜３５質量％の範囲内であることがより好ましい。ここで、樹脂組成物全体に対する炭酸ストロンチウム粒子の含有量が３５質量％以下の範囲では、ヘイズ２％以下を満足することができ、樹脂組成物全体に対する炭酸ストロンチウム粒子の含有量が５０質量％以下の範囲ではヘイズ５％以下を満足することができる。

上述した炭酸ストロンチウム粒子に界面活性剤が付着していることが好ましい。これにより、樹脂組成物中、又は樹脂組成物に混入する前の溶媒中での炭酸ストロンチウム粒子の分散性を向上させることができる。

特には限定されないが、親水性基と疎水性基とが結合し、親水性基と水中でアニオンを形成する基とが結合している界面活性剤であることが好ましい。アニオンを形成する基はカルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ₃Ｈ）又はリン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）であることが好ましい。これらの酸基の水素原子は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属又はアンモニウムで置換されていてもよい。親水性基は炭素原子数が１〜４の範囲にあるオキシアルキレン基であることが好ましい。疎水性基は炭素原子数が３〜３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアルキルフェニル基であることが好ましい。アニオンを形成する基がカルボン酸基である界面活性剤は、下記の式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素原子数が３〜３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアルキルフェニル基を意味し、Ｌ１は炭素原子数が１〜４の範囲にあるアルキレン基を意味し、Ｍ１は水素、アルカリ金属又はアンモニウムを意味し、ｋは２〜１０の範囲の数を意味する。Ｒ１は炭素原子が１０〜１８の範囲にあるアルキル基又はアルキルフェニル基であることが好ましい。Ｌ１はエチレン基であることが好ましい。アニオンを形成する基が硫酸基である界面活性剤は、下記の式（II）で表される化合物であることが好ましい。

式（II）において、Ｒ２は炭素原子数が３〜３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアルキルフェニル基を意味し、Ｌ２は炭素原子数が１〜４の範囲にあるアルキレン基を意味し、Ｍ２は水素、アルカリ金属又はアンモニウムを意味し、ｍは２〜１０の範囲の数を意味する。Ｒ２は炭素原子が１２〜１８の範囲にあるアルキル基又はアルキルフェニル基であることが好ましい。アニオンを形成する基がリン酸基である界面活性剤は、下記の式（III）で表される化合物であることが好ましい。

式（III）において、Ｒ３は炭素原子数が３〜３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数が７〜３０の範囲にあるアルキルフェニル基を意味し、Ｌ３は炭素原子数が１〜４の範囲にあるアルキレン基を意味し、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ独立して水素、アルカリ金属又はアンモニウムを意味し、ｎは２〜１０の範囲の数を意味する。Ｒ３は炭素原子が１２〜１８の範囲にあるアルキル基又はアルキルフェニル基であることが好ましい。

上記の界面活性剤の中でも、界面活性剤は、フェニル基を有することが好ましい。より好ましくは、界面活性剤は、以下の化学式であらわされるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルである。

フェニル基を有する界面活性剤は、耐熱性が高い。このため、フェニル基を有する界面活性剤で被覆された炭酸ストロンチウム粒子は、光学フィルム（樹脂組成物）の高温での成膜時に高い分散性を維持することができる。また、炭酸ストロンチウム粒子による透過光の遮断又は散乱が少なくなるため、光学フィルム（樹脂組成物）の透明性を確保することもできる。光学フィルムとしては、ヘイズ３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。

炭酸ストロンチウムの粒状粒子の製造方法は、例えば、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液を撹拌しながら、該水溶液もしくは水性懸濁液に二酸化炭素ガスを導入して、水酸化ストロンチウムを炭酸化させて炭酸ストロンチウムを生成させる反応工程を有する。水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液の濃度は、一般に１〜２０質量％の範囲、好ましくは２〜１５質量％の範囲、より好ましくは３〜８質量％の範囲である。二酸化炭素ガスの導入量は、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液中の水酸化ストロンチウム１ｇに対して一般に０．５〜２００ｍＬ／分の範囲、好ましくは０．５〜１００ｍＬ／分の範囲、より好ましくは１〜５０ｍＬ／分の範囲である。水酸化ストロンチウムを炭酸化させる際には、生成する炭酸ストロンチウム粒子の粒子成長抑制剤として、水酸基を有するカルボン酸を、水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液に溶解させることが好ましい。結晶成長抑制剤は、カルボキシル基の数が２個で、かつ水酸基とそれらの合計が３〜６個の有機酸であることが好ましい。結晶成長抑制剤の好ましい例としては、酒石酸、リンゴ酸及びタルトロン酸を挙げることができる。結晶成長抑制剤としては、カルボキシル基２個と水酸基とを有し、かつ合計で少なくとも３個有する有機酸を使用することができるが、製造した粒子の表面に付着して粒成長をコントロールして微細なまま分散性を高める点から、上述した分子内に水酸基を１つ以上含むジカルボン酸又はその無水物がより好ましく、ＤＬ−酒石酸が特に好ましい。結晶成長抑制剤の使用量は、水酸化ストロンチウム１００質量部に対して一般に０．１〜２０質量部の範囲、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。結晶成長抑制剤の別の例として、クエン酸やグルコン酸を挙げることもできる。

熟成工程は、反応工程で得られた球状炭酸ストロンチウム微粒子を含む水性スラリーを、所定の温度、時間で攪拌しながら熟成させて針状の炭酸ストロンチウム微粒子に粒成長させる工程である。熟成工程は、温水中にて行うことができる。熟成温度は、７５〜１１５℃の範囲内であり、好ましくは８０〜１１０℃の範囲内であり、特に好ましくは８５〜１０５℃の範囲内である。熟成温度が７５℃を下回ると、球状炭酸ストロンチウム微粒子の結晶成長が不十分で平均アスペクト比が低すぎる傾向があり、１１５℃を上回ると、球状炭酸ストロンチウム微粒子の短径の結晶成長が促進されてアスペクト比が低くなる傾向がある。また、熟成時間は、特に限定はないが、通常は１〜１００時間の範囲内であり、好ましくは５〜５０時間の範囲内であり、特に好ましくは１０〜３０時間の範囲内である。これにより、生成される炭酸ストロンチウム粒子の結晶子径を成長させ、かつバラつきを低減することができる。通常、攪拌は下記式で求めたレイノルズ数が１００００以上、好ましくは５００００以上、より好ましくは１０００００以上である。その後、室温まで放冷して、炭酸ストロンチウム微粒子の水性スラリーを製造する。
Ｒ（レイノルズ数）＝ｄ²×ｎ×ρ／μ
ｄ：翼径[ｍ]、ｎ：回転数[1／sec]、ρ：液密度[ｋｇ／ｍ³]、μ：粘性係数[ｋｇ／（ｍ・sec）]

表面処理時の溶媒は、特に限定されないが、上記の界面活性剤を用いて炭酸ストロンチウム粒子の表面を処理する方法としては、上記の水性懸濁液中で界面活性剤と炭酸ストロンチウム粒子とを接触させた後、炭酸ストロンチウム粒子を乾燥する方法を用いることができる。

表面処理工程で使用する分散液は、熟成工程を行う場合は熟成工程後の水性スラリーを使用することができる。表面処理工程は、せん断力を加えながら分散液に界面活性剤を添加することで行うことができる。水性スラリー中の炭酸ストロンチウム粒子の含有量は、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。水性スラリーへの界面活性剤の投入量は、界面活性剤の添加総量が一般に１〜６０質量％の範囲内であり、１０〜５０質量％の範囲内が好ましく、２０〜４０質量％の範囲内がより好ましい。せん断力の付与は、撹拌羽根ミキサー、ホモミキサー、マグネチックスターラー、エアスターラー、超音波ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、湿式ジェットミルなど公知の撹拌装置を使用して行うことができる。

乾燥工程は、スプレードライヤ、ドラムドライヤ、ディスクドライヤなどの熱乾燥機を用いた公知の乾燥方法によって行なうことができる。

上記の炭酸ストロンチウム粒子は、有機溶媒のような樹脂への分散性が高い。炭酸ストロンチウム粒子は、樹脂に投入して撹拌処理あるいは超音波処理などの通常の分散処理を行なうことによって、一次粒子もしくはそれに近い微粒子として樹脂（有機溶媒）中に分散させることができる。有機溶媒の種類としては特に限定されず、樹脂の性質等に応じて適宜選択して用いることができる。炭酸ストロンチウム粒子を好適に分散させることができる有機溶媒の例としては、アルコール（例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングルコール）、塩化メチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチルラクトン、ジメチルアセトアミド及びテトラヒドロフランを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単体（１種）で使用されてもよく、複数組み合わせて使用されてもよい。

また、一実施形態に係る光学フィルムは、樹脂と、樹脂中に分散された炭酸ストロンチウム粒子と、を含む。樹脂中に分散された炭酸ストロンチウム粒子としては、前述したものが用いられる。

光学フィルムを構成する樹脂は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、セルロースエステル、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリフマル酸ジエステル、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、マレイミド系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンからなる群より選択される１種類以上である。

好ましくは、光学フィルムを構成する樹脂は、ポリイミドである。ポリイミドは、その化学構造から、耐熱性が優れていることが知られている。また、ポリイミドの分子鎖の秩序構造により、耐屈曲性にも優れていることが知られている。しかしながら、耐屈曲性にも優れたポリイミドは、光学的に複屈折を生じる。ここで、前述した炭酸ストロンチウム粒子をポリイミドに分散させることによって、炭酸ストロンチウム固有の位相差により、光学フィルム全体として複屈折を制御可能である。これにより、耐熱性、耐屈曲性に優れ、複屈折を適切にコントロールした光学フィルムを提供することができる。ポリイミドフィルムの寸法収縮率としては、２５℃／分から１０℃／分で単調昇温した際に２５０℃以上４００℃以下のいずれかで、少なくとも一方向における下記式で示される寸法収縮率が、０．０５％以上、好ましくは０．０８％以上である。
寸法収縮率（％）＝［｛（２５℃の寸法）−（昇温後の寸法）]／（２５℃の寸法）］×１００

上記実施形態に係るポリイミド組成物は、ポリイミド前駆体（Ａ１）と、光学異方性を有する微粒子（Ｂ）とを含む。ポリイミド前駆体（Ａ１）は、例えば、以下の化学式で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。

（式中、Ｘ₁，は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙは芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ，Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

ただし、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、イミド化が一部進行した、イミド構造の繰り返し単位を含む、部分イミド化ポリアミド酸等であってもよい。

ポリイミド組成物は、ポリイミド（Ａ２）と、光学異方性を有する炭酸ストロンチウム粒子（Ｂ）とを含む。ポリイミド（Ａ２）は、例えば、下記化学式で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。

（式中、Ｘ₂は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ２は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）

以下、ポリイミド前駆体組成物に用いるポリイミド前駆体（Ａ１）、ポリイミド組成物に用いるポリイミド（Ａ２）について詳細に説明する。

＜ポリイミド前駆体（Ａ１）＞
ポリイミド前駆体（Ａ１）は、例えば、上記の［化６］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。

特に限定されるわけではないが、得られるポリイミド組成物が耐熱性に優れるため、上記の［化６］中のＸ₁が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙが芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド組成物が耐熱性に優れると同時に透明性に優れるため、Ｘ₁が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙが芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド組成物が耐熱性に優れると同時に寸法安定性に優れるため、Ｘが芳香族環を有する４価の基であり、Ｙが脂環構造を有する２価の基であることが好ましい。

得られるポリイミド組成物の特性、例えば、透明性、機械的特性、または耐熱性等の点から、Ｘ₁が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙが脂環構造を有する２価の基である上記の［化６］で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

一実施態様においては、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ₁が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙが芳香族環を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。この実施態様において、特に高透明性のポリイミド組成物が求められる場合は、ポリイミド前駆体（Ａ１）はフッ素原子を含有することが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ₁がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である上記［化６］の繰り返し単位および／またはＹがフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位の１種以上を含むことが好ましい。

一実施態様においては、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ₁が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙが芳香族環を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

一実施態様においては、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、Ｘ₁が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙが脂環構造を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

Ｘ₁の芳香族環を有する４価の基としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する４価の基が好ましい。

芳香族環を有する４価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｚ₁は直接結合、または、下記の２価の基:

のいずれかである。ただし、式中のＺ₂は、２価の有機基である。）

Ｚ₂としては、具体的には、炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。

芳香族環を有する４価の基としては、得られるポリイミド組成物の高耐熱性と高透明性を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

（式中、Ｚ₁は直接結合、または、ヘキサフルオロイソプロピリデン結合である。）

ここで、得られるポリイミド組成物の高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｚ₁は直接結合であることがより好ましい。

Ｘ₁が芳香族環を有する４価の基である上記［化６］の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ｍ−タ−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ｐ−タ−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。Ｘ₁がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である上記［化６］の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

Ｘ₁の脂環構造を有する４価の基としては、炭素数が４〜４０の脂環構造を有する４価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４〜１２員環、より好ましくは脂肪族４員環または脂肪族６員環を有することがより好ましい。

さらに、Ｘ₁の脂環構造を有する４価の基としては、耐熱性と透明性を両立できることから、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し、かつ、芳香族環を有さないことが好ましい。Ｘ₁（脂環構造を有する４価の基）中の６員環は複数であってよく、複数の６員環が二つ以上の共通の炭素原子によって構成されていても構わない。また、６員環は、環を構成する（６員環の内部の）炭素原子同士が結合して更に環を形成した架橋環型であっても構わない。

Ｘ₁（脂環構造を有する４価の基）は、対称性が高い６員環構造を有するものが、高分子鎖の密なパッキングが可能となり、ポリイミドの耐溶剤性、耐熱性、機械強度に優れるため好ましい。さらに、Ｘ₁（脂環構造を有する４価の基）においては、複数の６員環が二つ以上の共通の炭素原子によって構成されていること、及び６員環が環を構成する炭素原子同士が結合して更に環を形成していることが、ポリイミドの良好な耐熱性、耐溶剤性、低線膨張係数を達成し易いのでより好ましい。

好ましい脂肪族４員環または脂肪族６員環を有する４価の基としては、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基である。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₇は、それぞれ独立に式：−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆としては、具体的には、直接結合または、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、または、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、力ルボニル結合、エステル結合、アミド結合が挙げられる。

脂環構造を有する４価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

Ｘ₁が脂環構造を有する４価の基である上記［化６］の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、イソフロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロフロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α'−スピロ−２’，−ノルボルナン５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

Ｙ₁の芳香族環を有する２価の基としては、炭素数が６〜４０、更に好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。

芳香族環を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｗ₁は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ１１〜ｎ１３は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）

Ｗ₁としては、具体的には、下記の化１４で表される２価の基、下記の化１５で表される２価の基が挙げられる。

（式Ｒ₆₁〜Ｒ₆₈は、それぞれ独立に上記式で表される２価の基のいずれかを表す。）

ここで、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｗ₁は、直接結合、または式:−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種であることが特に好ましい。また、Ｗ₁が、Ｒ₆₁〜Ｒ₆₈が直接結合、または式: −ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種である上記の［化１４］で表される２価の基のいずれかであることも特に好ましい。

Ｙ₁が芳香族環を有する２価の基である上記の［化６］の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノービフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（４−アミノベンゾエート）、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。Ｙ₁がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ペンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

Ｙ₁の脂環構造を有する２価の基としては、炭素数が４〜４０の脂環構造を有する２価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４〜１２員環、より好ましくは脂肪族６員環を有することが更に好ましい。

脂環構造を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｖ₁，Ｖ₂は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ２１〜ｍ２６は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ₈₁〜Ｒ₈₆は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ₉₁、Ｒ₉₂、Ｒ₉₃は、それぞれ独立に式:−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−で表される基よりなる群から選択される１種である。）

Ｖ₁，Ｖ₂としては、具体的には、上記の［化１４］で表される２価の基が挙げられる。

脂環構造を有する２価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

脂環構造を有する２価の基としては、中でも、下記のものが好ましい。

Ｙ₁が脂環構造を有する２価の基である上記［化６］の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−フロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソフロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−sec−フチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−tert−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロへプタン、ジアミノメチルビシクロへプタン、ジアミノオキシビシクロへプタン、ジアミノメチルオキシビシクロへプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデ力ン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

上記［化６］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体（Ａ１）は、前記［化６］で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。

他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知の脂肪族テトラカルボン酸類、公知の脂肪族ジアミン類いずれも使用することができる。他のテトラカルボン酸成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。他のジアミン成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記［化６］で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

ポリイミド前駆体（Ａ１）の前記［化６］において、Ｒ₁，Ｒ₂はそれたは炭素数３〜９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｒ₁，Ｒ₂が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。

Ｒ₁，Ｒ₂は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び、官能基の導入率を変化させることができる。

ポリイミド前駆体（Ａ１）（前記［化６］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体）は、Ｒ₁，Ｒ₂が取る化学構造によって、
１）ポリアミド酸（Ｒ₁，Ｒ₂が水素）、
２）ポリアミド酸エステル（Ｒ₁，Ｒ₂の少なくとも一部がアルキル基）、
３） ４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ₁，Ｒ₂の少なくとも一部がアルキルシリル基）、
に分類することができる。そして、ポリイミド前駆体（Ａ１）は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、ポリイミド前駆体（Ａ１）の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

１）ポリアミド酸
ポリイミド前駆体（Ａ１）は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比[ジアミン成分のモル数/テトラカルボン酸成分のモル数]が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２００℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。

限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤または水にジアミンを溶解し、この溶液に撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間揖持することで、ポリイミド前駆体が得られる。８００℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。溶媒として水を使用する場合は１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいはトリエチルアミン等の塩基を、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上の量で、添加することが好ましい。

２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８００℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。

この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。

３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８００℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
上記の１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８００℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

上記の３）の方法、及び４）の方法で用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，０−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，０−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることからＮ，０−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

また、３）の方法のジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

ポリイミド前駆体（Ａ１）を調製する際に使用する溶媒（Ｃ）は、水や、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、水やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δバレロラクトン、γ−カブロラクトン、ε−カブロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ一ト等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、フタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。

ポリイミド前駆体（Ａ１）の対数粘度は、特に限定されないが、３００℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

＜ポリイミド（Ａ２）＞
ポリイミド（Ａ２）は、特に限定されるわけではないが、ポリイミド前駆体（Ａ１）から得られ、例えば、前記［化７］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むものである。

上記［化７］は上記［化６］に対応するもので、Ｘ₁はＸ₂に対応し、Ｙ₁はＹ₂に対応する。上記［化７］中のＸ₂、Ｙ₂としては、上記［化６］中のＸ₁、Ｙ₁と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

特に限定されるわけではないが、耐熱性に優れるため、ポリイミド（Ａ２）の化学式（７）中のＸ₂が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ₂が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、耐熱性に優れると同時に透明性に優れるため、Ｘ₂が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ₂が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、耐熱性に優れると同時に寸法安定性に優れるため、Ｘ₂が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ₂が脂環構造を有する２価の基であることが好ましい。

厚み方向及び面内方向の位相差が小さく、かつ、透明性、機械的特性、または耐熱性等の特性にも優れるポリイミド組成物を得るためには、ポリイミド（Ａ２）は、好ましくはフッ素原子を含有する、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド、または、脂環式テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド、または、芳香族テトラカルボン酸成分と脂環式ジアミンとから得られるポリイミドであることが好ましい。なお、テトラカルボン酸成分には、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体が含まれる。

ポリイミド組成物の特性、例えば、透明性、機械的特性、または耐熱性等の点から、Ｘ₂が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ₂が脂環構造を有する２価の基である上記［化７］で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

一実施態様においては、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ₂が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ₂が芳香族環を有する２価の基である上記［化７］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。この実施態様において、特に高透明性が求められる場合は、ポリイミド（Ａ２）はフッ素原子を含有することが好ましい。すなわち、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ₂がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である前記［化７］の繰り返し単位および/またはＹ₂がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である前記［化７］の繰り返し単位の１種以上を含むことが好ましい。

一実施態様においては、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ₂が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ₂が芳香族環を有する２価の基である前記［化７］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

一実施態様においては、ポリイミド（Ａ２）は、Ｘ₂が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ₂が脂環構造を有する２価の基である前記［化７］の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

上記［化７］で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド（Ａ２）は、上記［化７］で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位１種以上を含むことができる。

上記［化７］で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

ポリイミド（Ａ２）は、ポリイミド前駆体（Ａ１）をイミド化する（すなわち、ポリイミド前駆体（Ａ１）を脱水閉環反応することで製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。

前述した炭酸ストロンチウム粒子を含む樹脂からなる光学フィルムでは、炭酸ストロンチウム粒子の平均長径が、１０〜１００ｎｍの範囲と小さく、かつ炭酸ストロンチウム粒子の表面に界面活性剤が付着しているため、樹脂中への炭酸ストロンチウム粒子の分散性が高くなる。これにより、上記の光学フィルムのヘイズを小さくすることができる。

例えば、ヘイズが１％以下であり、かつ正の面外複屈折率を有する光学フィルムを提供することができる。また、ヘイズが１％以下であり、かつ面外複屈折率がゼロである光学フィルムを提供することも可能である。さらに、ヘイズが１％以下であり、かつ負の面外複屈折率を有する光学フィルムを提供することも可能である。

また、このような光学フィルムは、画像表示装置に好適に適用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。

１．実施例１
（１）炭酸ストロンチウム微粒子の製造
（ａ）反応工程

水温１０℃の純水３Ｌに、ＤＬ−酒石酸（特級試薬、純度：９９％以上）を加えて撹拌して水性懸濁液中に溶解させた。水酸化ストロンチウム八水和物（特級試薬、純度：９６％以上）３６６ｇを投入し、混合して濃度５．６質量％の水酸化ストロンチウム水性懸濁液を調製した。この水酸化ストロンチウム水性懸濁液を１０℃に維持しつつ、撹拌を続けながら、水性懸濁液に二酸化炭素ガスを０．５Ｌ／分の流量（水酸化ストロンチウム１ｇに対して２２ｍＬ／分の流量）にて、水性懸濁液のｐＨが７になるまで吹き込み、炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。その後、さらに３０分間撹拌を続け、炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液を得た。

（ｂ）熟成工程
得られた炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液を周速２．５ｍ／ｓｅｃで攪拌しながら９５℃の温度にて１２時間加温処理して炭酸ストロンチウム粒子を針状に成長させた。その後、室温まで放冷して、炭酸ストロンチウム微粒子の水性スラリーを製造した。

（２）高分散性炭酸ストロンチウム粒子の製造
（ａ）表面処理工程
上記で作製した炭酸ストロンチウム微粒子の水性スラリー（固形濃度：６質量％）に、界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルを添加して溶解させ、スターラーで５分間撹拌した。ついでクレアミックスにてせん断力をかけて、分散処理を行った。これにより、高分散性炭酸ストロンチウム粒子の水スラリーを得た。

（ｂ）乾燥工程（ドラムドライヤー）
撹拌混合後の水性スラリーを１１０〜１２０℃に加熱した回転式ドラムドライヤーに吹き付け、高分散性炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた高分散性炭酸ストロンチウム微粉末を電子顕微鏡で観察した結果、針状粒子の微粉末であることが確認された。また、電子顕微観察結果の画像解析を行ったところ、炭酸ストロンチウム粒子の平均長径は３５ｎｍであった。

（３）結晶子径の測定
上記で得られた炭酸ストロンチウム微粒子のｃ軸方向の結晶子径を測定した。株式会社リガク製 ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII型 広角Ｘ線回折装置を用いて、下記条件にてＸ線回折パターンを測定し、（００２）方向のＸ線回折パターンである回折角２θが２９．６°のピークの半値幅を使い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式にてｃ軸方向の結晶子径を算出した。結晶子径の測定結果は以下の表１に示されている。
（条件）
Ｘ線源 ；CuKα線
管電圧−管電流；５０ｋＶ−３００ｍＡ
ステップ幅； ０．０４ｄｅｇ
測定速度； ２ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
スリット系； 発散−受光−散乱
０．５ｄｅｇ−０．１５ｍｍ−０．５ｄｅｇ
回折線湾曲結晶モノクロメーター

（ＳｒＣＯ₃添加ドープ液の作製方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）２５ｇに対し、可溶性ポリイミド（以下、「ＰＩ」）６ｇを添加し、６時間攪拌し、ＰＩ−ＮＭＰ溶液を作製した。次に、ＮＭＰ１０ｇに対し、前述した炭酸ストロンチウム微粉末を１．２ｇ添加し、超音波バスに３０秒入れ、そのまま孔径１μｍのメンブレンフィルターで加圧せずにろ過し、分散液１を作成した。ＰＣ−塩化メチレン分散液と分散液１を混合し、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、ＳｒＣＯ₃添加ドープ液Ａ−１を得た。

（ポリイミドフィルム成膜方法）
ＳｒＣＯ₃添加ドープ液Ａ−１を、ベーカー式アプリケーターを用い、ガラス板上にウェット膜厚１１ｍｉｌで塗布した。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気化で３０℃から３℃／ｍｉｎで昇温して３５０℃で１０分間保持して乾燥した。ＰＥＴフィルムからＰＩフィルムを剥離し、ＰＩフィルムＡ−１を得た。

（透過率及びヘイズ測定）
分光光度計（日本分光社製）を用いて、ＰＩフィルムＡ−１の可視光透過率及びヘイズ測定を行った。

（フィルムの位相差評価）
ＰＩフィルムＡ−１の膜厚をマイクロメーターで測定した。その後、ＰＩフィルムの面外位相差発現性（ΔＰ）を位相測定装置（王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定した。

具体的には、ＰＩフィルムの面外位相差（厚み方向の位相差；厚み方向のレターデーション）Ｒｔｈを測定した。上記の位相測定装置は、測定対象物（ＰＩフィルム）に垂直入射した光によって測定した面内位相差（レターデーション）Ｒ０と、測定対象物に入射角θで入射した光によって測定した位相差（レターデーション）Ｒθと、測定対象物の厚みｄ（入力値）と、測定対象物の平均屈折率Ｎ_avr（入力値）とから、面外位相差Ｒｔｈを算出する。なお、入射角θは４０°であり、光の波長は５４７．４ｎｍである。

平均屈折率Ｎ_avrは、互いに直交する３方向の屈折率の平均値を意味し、「Ｎ_avr=（Ｎｘ＋Ｎｙ＋Ｎｚ）／３」によって定義される。ここで、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚは、それぞれＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の測定対象物の屈折率を意味する。本明細書において、Ｘ軸方向は、遅相軸の方向である。Ｙ軸方向は、進相軸の方向である。Ｚ軸方向は、測定対象物の厚み方向である。

一般に、面外位相差Ｒｔｈは、次の式により定義される：Ｒｔｈ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ。ここで、「ｄ」は、測定対象物の厚みを意味する。測定された面外位相差Ｒｔｈの値から面外複屈折値ΔＰを算出した。面外複屈折値ΔＰは、次の式によって算出される：ΔＰ＝Ｒｔｈ／ｄ。なお、測定対象物の厚みｄは、マイクロメーターによって測定することができる。

２．実施例２
炭酸ストロンチウム微粒子製造の熟成工程において熟成時の温度を８０℃にしたこと以外は実施例１と同様な方法にてＰＩフィルムＡ−２を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は表１に示す。

３．実施例３
炭酸ストロンチウム微粒子製造の熟成工程において熟成時の加温処理を２４時間にしたこと以外は実施例１と同様な方法にてＰＩフィルムＡ−３を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は表１に示す。

４．比較例１
炭酸ストロンチウム微粒子製造の熟成工程において熟成時に攪拌せずに静置したこと以外は実施例１と同様の方法にてＰＩフィルムＢ−１を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は以下の表１に示す。

５．比較例２
炭酸ストロンチウム微粒子製造において、熟成工程を省略したこと以外は実施例１と同様の方法にてＰＩフィルムＣ−１を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は以下の表１に示す。

６．比較例３
ポリイミドフィルム製膜時に炭酸ストロンチウムを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法にてＰＩフィルムＤ−１を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は以下の表１に示す。

７．参考例
表面処理工程において、界面活性剤としてステアリン酸を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にてＰＩフィルムＥ−１を作製し、分光光度計（日本分光社製）を用いて、ＰＩフィルムＥ−１の可視光透過率及びヘイズ測定を行った。評価結果は以下の表１に示す。

８．比較例４
炭酸ストロンチウム微粒子製造の反応工程においてＤＬ−酒石酸を加えなかったこと、反応温度を４０℃にしたこと、及び熟成工程を省略したこと以外は実施例１と同様な方法にてＰＩフィルムＦ−１を作製し、位相差発現性を評価した。評価結果は表１に示す。

表１を参照すると、実施例１、実施例２及び実施例３の炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径は、比較例１の炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径よりも大きい。さらに、比較例１の炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径は、比較例２の炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径よりも大きい。
比較例１では、炭酸ストロンチウムの結晶子径が１２ｎｍと小さいため、炭酸ストロンチウムの固有の位相差発現性が小さくなり、実施例２と比較してＲｔｈの値が２.３倍以上となっている。

比較例３は、炭酸ストロンチウム粒子を含んでいない。したがって、比較例３のポリイミドフィルム（光学フィルム）は、ポリイミド樹脂単体の面外位相差Ｒｔｈ及び面外複屈折値ΔＰを示す。

炭酸ストロンチウム粒子は、「負」の位相差発現性を有することが知られている。したがって、炭酸ストロンチウム粒子の負の位相差の発現により、実施例１と比較例１，２のポリイミドフィルムの面外位相差Ｒｔｈ及び面外複屈折値ΔＰは、比較例３よりも小さくなっている。

表１を参照すると、ポリイミドフィルムの面外位相差Ｒｔｈ及び面外複屈折値ΔＰは、炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径が大きくなるほど小さくなっていることがわかる。これは、炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向の結晶子径が大きくなるほど、炭酸ストロンチウム粒子固有の位相差を発現しやすいからであると考えられる。

炭酸ストロンチウム粒子固有の面外複屈折値を十分に発現させるという観点から、表１に基づき考慮すると、１０〜１００ｎｍの範囲内の平均長径を有する炭酸ストロンチウム粒子のｃ軸方向における結晶子径は、１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であることが好ましいことがわかる。結晶子径が１５ｎｍ以下、又はｃ軸格子定数（０．５１３ｎｍ）の４０倍以下の場合には、粒子の結晶性が低く、炭酸ストロンチウムが持つ本来の複屈折性を発現しにくい。そのため、結晶子径は２０ｎｍ以上であることが好ましい。

また、実施例１と参考例を比較すると、界面活性剤としてステアリン酸を用いるよりも、フェニル系界面活性剤を用いた方が、光学フィルムのヘイズが高いことがわかる。これは、フェニル系界面活性剤の方が、炭酸ストロンチウム粒子の分散性が高くなるためと考えられる。

比較例４は、炭酸ストロンチウムの平均長径が２００ｎｍとかなり大きい。したがって、比較例４の光学フィルムはヘイズが高いことがわかる。これは粒子径が１００ｎｍを超えると光の散乱が大きくなるためと考えられる。

上述の実施形態及び実施例を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態及び実施例に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。

Claims (15)

1. １０〜１００ｎｍの範囲内の平均長径と、ｃ軸方向において１５ｎｍ以上の結晶子径と、を有する、炭酸ストロンチウム粒子。
2. 前記平均長径が２０〜７０ｎｍの範囲内であり、かつ前記ｃ軸方向における結晶子径が２０ｎｍ以上である、請求項１に記載の炭酸ストロンチウム粒子。
3. 前記結晶子径に対する前記平均長径の比率が２．５以下である、請求項１又は２に記載の炭酸ストロンチウム粒子。
4. 表面に付着した界面活性剤を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の炭酸ストロンチウム粒子。
5. 前記界面活性剤は、フェニル基を有する、請求項４に記載の炭酸ストロンチウム粒子。
6. 前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルである、請求項５に記載の炭酸ストロンチウム粒子。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の炭酸ストロンチウム粒子と、
   前記炭酸ストロンチウム粒子を含む樹脂と、を含む樹脂組成物。
8. 前記樹脂組成物全体に対する前記炭酸ストロンチウム粒子の含有量が、０．１〜５０質量％の範囲内である、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記含有量が、１〜３５質量％の範囲内である、請求項８に記載の樹脂組成物。
10. 前記樹脂が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、セルロースエステル、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリフマル酸ジエステル、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、マレイミド系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド及びポリウレタンからなる群より選択される１種類以上である、請求項７から９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 前記樹脂がポリイミドである、請求項７から１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
12. 請求項１から６のいずれか１項に記載の炭酸ストロンチウム粒子と、ポリイミド前駆体と、を含む樹脂組成物。
13. 請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物から得られる炭酸ストロンチウム含有ポリイミドフィルム。
14. 請求項７から１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物、又は請求項１３に記載の炭酸ストロンチウム含有ポリイミドフィルムを含む、光学フィルム。
15. 請求項１４に記載の光学フィルムを備える、画像表示装置。