CN101559964A - 片状碳酸锶粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种片状碳酸锶粒子的制备方法，是用还原煤粉高温焙烧还原天青石矿制备含硫化锶的熟料；再将熟料水热浸取得到硫化锶溶液，同时除去含锶溶液中的钙、钡等杂质离子；然后将含锶溶液在催化剂作用下进行氧化处理，并回收硫磺副产品并制得洁净的锶溶液；最后经严格控制锶溶液碳化处理条件制得特殊片状结构的碳酸锶产品。该片状碳酸锶产品颗粒均匀，纯度高；具有优良的流动性能、分散性能及与其它物料的融合性。本发明避免了碳化过程中产生硫化氢气体，彻底消除生产过程中的硫化氢污染，同时可将固态硫磺分离，有利于产品中总硫指标的严格控制。

Description

片状碳酸锶粒子的制备方法
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，涉及一种片状碳酸锶粒子的制备方法，尤其涉及一种以中低品位的天青石矿为原料，采用碳还原法制备片状工业碳酸锶或高纯度碳酸锶粒子的方法。
技术背景
碳酸锶化学式SrCO3，分子量147.63。白色粉末，不溶于水，微溶于含二氧化碳的水和铵盐溶液。加热至900℃分解成氧化锶和二氧化碳，溶于稀盐酸和稀硝酸并放出二氧化碳。熔点1497℃。用作电子元件材料、光谱试剂、烟火材料、制彩虹玻璃和其它锶盐的制备。碳酸锶粉体的纯度、晶形和表面特性对应用领域的开发和适用性至关重要。片状碳酸锶粒子粒径均匀，流动性和疏散性好，易于其它粉状粒子混合均匀，主要应用于发光材料、磁性材料和电子材料的制备等领域。
目前利用天青石矿石制备碳酸锶粉体的通用方法，是将天青石矿石置于1100～1150℃下焙烧后，用碳还原成可溶性的硫化锶熟料，水热浸取以后得到锶溶液，再采用CO2、Na2CO3或NH4HCO3沉淀，即可得到碳酸锶固体和相应的副产物H2S、Na2S或NH4HS。目前大多数企业采用CO2碳化，回收硫化氢制备硫磺和硫代硫酸钠等副产品。这种方法主要存在以下几个方面的问题：首先，环境污染严重，含硫废水、废气和废渣处理困难，工作环境极其恶劣，同时还存在着硫化氢的泄漏危险；其次是产品中硫含量偏高，产品档次难以提高，无法满足国内外客户对特殊形貌和更高品质碳酸锶的需求。另外，通常情况下，上述工艺生产的碳酸锶产品粒子呈条状、棒状或橄榄状，分离性能差、粉体的流动性能不理想，在材料领域的应用受到很大限制。
我国青海柴达木盆地、湖北黄石及重庆等地拥有丰富的天青石资源，随着规模化开采不断扩大，矿石品位呈快速下降趋势，除个别地区少部分矿点外，大多数矿石硫酸锶含量在40％～60％左右。通过选矿富集后的天青石矿品位可达到70％～80％左右，适合碳还原法生产碳酸锶的需要。但如果采用上述通用的焙烧还原、浸取、黄水除钙钡精制，然后二氧化碳碳化的方法生产，得到的碳酸锶产品中碳酸锶含量在97％左右，但总硫含量更是难以控制，很难稳定生产符合国际市场大量需要的碳酸锶含量大于98％，总硫含量更低，表观物性和分散性能优异的高品质碳酸锶产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用天青石矿生产品质优良、硫含量控制严格、分散性好的片状碳酸锶粒子的方法。
本发明片状碳酸锶粒子的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)熟料制备：将选矿富集后的天青石矿与还原煤分别破碎，并以矿煤比1∶0.4～1∶0.6的重量比混合，置于焙烧炉中，在1100～1150℃下焙烧1.5～2.0小时(锶、钙、钡等的硫酸盐被还原为相应的硫化物，石英和硅酸盐部分转化成更稳定的硅酸盐)，得到硫化锶熟料。
选矿富集后天青石矿的硫酸锶品位大于60％即可，还原煤以高炭低硫煤为佳。
在天青石矿与还原煤粉混合过程中，加入天青石矿与还原煤粉总量4～6％的水，以降低细粒天青石矿粉和煤粉的损失，同时还原过程中产生大量水煤气成分，增强还原能力。
(2)熟料浸取：将硫化锶熟料用其重量3～5倍的水，根据矿石中钡含量情况，加入熟料重量0.5～1％的除钡剂，于90～100℃浸取1～2小时，得到含硫化锶、硫氢化锶和氢氧化锶的热水溶液，保温沉降并热过滤得到几乎不含水不溶物的锶溶液。
采用的除钡剂为可溶性或微溶性的硫酸盐，如硫酸钠、石膏等。
(3)催化氧化：在上述不含水不溶物的锶溶液中加入催化剂和氧化剂，于20～80℃搅拌处理，溶液颜色由黄色逐渐变为白色或浅黄色，同时析出大量固体硫磺；沉降过滤。
采用的催化剂为过渡金属的有机物，如絮状碱式氧化锰、钨钼杂多化合物或三酞氰钴磺酸盐金属有机化合物等，加入量为20～50ppm；采用的氧化剂为次氯酸钠、双氧水或氧气，其加入量为溶液中S2-化学当量的1～1.05倍。
(4)碳化处理：上述滤液采用碳酸钠或二氧化碳进行碳化，使滤液中的锶离子沉淀完全，过滤分离，用水洗涤，干燥得到片状碳酸锶粒子。固体硫磺经水洗得硫磺产品，水洗液并入滤液进入碳化工序。
当采用碳酸钠进行碳化时，在滤液中加入质量浓度10～30％的碳酸钠溶液，于25～50℃进行碳化，使滤液中的锶离子沉淀完全并稍过量，过滤分离后用水洗涤至无碳酸根后，干燥得到片状碳酸锶粒子。
当采用二氧化碳进行碳化时，在滤液中通入二氧化碳，于25～50℃进行碳化，使滤液中的锶离子沉淀完全；过滤分离后直接烘干，得到片状碳酸锶粒子。
图1为本发明片状碳酸锶粒子的扫描电镜图片。从图1可以清晰地看到：本发明制备的碳酸锶粒子呈特殊片状结构，而且颗粒均匀；产品极易粉碎，流动性能和分散性能优异。
本发明制备的片状碳酸锶粒子按碳酸锶国标分析测试，产品中的SrCO3含量大于98％，CaCO3含量小于0.2％，BaCO3含量在0.2～0.3％，Na含量小于0.2％，Fe含量(以Fe2O3计)小于0.01％，氯化物(以Cl计)小于0.08％，总硫(以S计)小于0.05％，P未检出，水分小于0.20％，完全达到高品质碳酸锶产品的要求，且产品表面特性优异，广泛适用于下游高端产品生产的需要。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明将破碎后的天青石粉粒和煤粉及少量的水混合均匀，使还原煤粉与天青石粉粒充分接触，同时将微细的天青石矿粉粘结在大颗粒上，提高天青石的利用率；同时还原过程中产生大量水煤气成分，增强还原能力。
2、本发明在熟料(黑灰)浸取过程中加入除钡剂，控制黄水沉降和分离温度，充分降低锶液中钙钡离子含量。
3、本发明对浸取得到的黄水采用在催化剂条件下，利用氧化剂对黄水进行处理，使其中的S2-转化为硫磺，避免碳化过程中产生硫化氢气体，彻底消除生产过程中的硫化氢污染，溶液从硫化物体系转化为氢氧化物体系，使钡、钙、铁等杂质离子以氢氧化物沉淀的形式留在黑灰浸渣中；同时可将固态硫磺分离，碳化料液没有含硫物质影响，有利于产品中总硫指标的严格控制。
4、本发明通过控制碳酸化物料加入速度和碳化温度，能使晶体呈特殊的片状结晶结构生长；碳化条件控制简单，所得产品形貌特异，粉体流动性、疏散性良好。
附图说明
图1为本发明片状碳酸锶粒子的扫描电镜图
具体实施方式
实施例1、将含SrSO4 71.94％、CaCO3 0.77％、BaCO3 0.66％、SiO2 4.22％的天青石矿200克破碎成2～5mm的颗粒，与80克近似颗粒的还原媒粉混合，同时加入总重量14mL的水，然后置于1150℃焙烧2小时，得到黑灰160克(其中水溶性锶含量为80％，还原反应率92％)。将黑灰和1g磨细至200目的石膏粉投入至800ml水中浸取，维持水温在95±2℃，浸取时间约2小时，分离后以200ml水洗涤滤渣，洗液并入浸取滤液中。在不断搅拌和冷却下，加入三酞氰钴磺酸盐金属有机化合物，使溶液中催化剂浓度为35ppm，然后加入70ml过氧化氢溶液，冷却至室温，沉降过滤洗涤得硫磺副产品。滤液和洗液在25～50℃条件下加入质量浓度10～30％的碳酸钠溶液，至滤液中的锶离子沉淀完全并稍过量，得到沉降速度较快的碳酸锶浆液，过滤分离后用水洗涤至无碳酸根后干燥得到形貌特殊的碳酸锶粉体。
按碳酸锶国标分析测试，产品中的SrCO3含量98.58％，CaCO3含量0.16％，BaCO3含量0.23％，Na含量0.19％，Fe含量(以Fe2O3计)小于0.01％，氯化物(以Cl计)小于0.08％，总硫(以S计)小于0.05％，P未检出，水分小于0.20％；扫描电镜图片显示为颗粒均匀的片状粒子。
实施例2、将含SrSO4 71.94％、CaCO3 0.77％、BaCO3 0.66％、SiO2 4.22％的天青石矿200克破碎成2～5mm的颗粒，与80克近似颗粒的还原媒粉混合，同时加入总重量5％的水，然后置于1150℃焙烧2小时，得到黑灰160克(其中水溶性锶含量为80％，还原反应率92％)。将黑灰和1g磨细至200目的石膏粉投入至800ml水中浸取，维持水温在95±2℃，浸取时间约2小时，分离后以200ml水洗涤滤渣，洗液并入浸取滤液中。在不断搅拌和冷却下，加入三酞氰钴磺酸盐金属有机化合物，使溶液中催化剂浓度为35ppm，然后加入70ml过氧化氢溶液，冷却至室温，沉降过滤洗涤得硫磺副产品。滤液和洗液在25～50℃条件下通入CO2，待锶离子沉淀完全后，即得到沉降速度较快的碳酸锶料浆，过滤分离后无需洗涤，直接烘干即得到特殊形貌的片状碳酸锶粉体。
按碳酸锶国标分析测试，产品中的SrCO3含量98.66％，CaCO3含量0.18％，BaCO3含量0.22％，未检出钠离子，Fe含量(以Fe2O3计)小于0.01％，氯化物(以Cl计)小于0.08％，总硫(以S计)小于0.05％，P未检出，水分小于0.20％；扫描电镜图片显示为颗粒均匀的片状粒子。

Claims (8)

1、一种片状碳酸锶粒子的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)熟料制备：将选矿富集后的天青石矿与还原煤分别破碎，并以矿煤比1∶0.4～1∶0.6的重量比混合，置于焙烧炉中，在1100～1150℃下焙烧1.5～2.0小时，得到硫化锶熟料；
(2)熟料浸取：将硫化锶熟料用其重量3～5倍的水，并加入熟料重量0.5～1％的除钡剂，于90～100℃浸取1～2小时，得到硫化锶溶液的热水溶液，保温沉降并热过滤得到几乎不含水不溶物的锶溶液；
(3)催化氧化：在上述不含水不溶物的锶溶液中加入催化剂和氧化剂，于20～80℃搅拌处理，溶液颜色由黄色逐渐变为白色或浅黄色，同时析出大量固体硫磺，沉降过滤；
(4)碳化处理：滤液采用二氧化碳或碳酸钠进行碳化，使滤液中的锶离子沉淀完全，过滤分离，用水洗涤，干燥得到片状碳酸锶粒子；固体硫磺经水洗得硫磺产品，水洗液并入滤液进入碳化工序。
2、如权利要求1所述片状碳酸锶粒子的制备方法，其特征在于：所述熟料制备工艺中，选矿富集后的天青石矿中硫酸锶含量在60％以上。
3、如权利要求1所述片状碳酸锶粒子的制备方法，其特征在于：所述熟料制备工艺的天青石矿与还原煤粉混合过程中，加入天青石矿与还原煤粉总量4～6％的水。
4、如权利要求1所述片状碳酸锶粒子的制备方法，其特征在于：熟料浸取工艺中采用的除钡剂为可溶性或微溶性的硫酸盐。
5、如权利要求1所述片状碳酸锶粒子的制备方法，其特征在于：所述催化氧化工艺中，催化剂采用过渡金属的有机物，其加入量为20～50ppm。
6、如权利要求1所述片状碳酸锶粒子的制备方法，其特征在于：所述催化氧化工艺中，氧化剂采用次氯酸钠、双氧水或氧气，其加入量为溶液中S2-化学当量的1～1.05倍。
7、如权利要求1所述片状碳酸锶粒子的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述碳化处理工艺为：在滤液中加入质量浓度10～30％的碳酸钠溶液，于25～50℃进行碳化，使滤液中的锶离子沉淀完全并稍过量，过滤分离后用水洗涤至无碳酸根后，干燥得到片状碳酸锶粒子。
8、如权利要求1所述片状碳酸锶粒子的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述滤液碳化工艺为：在滤液中通入二氧化碳，于25～50℃进行碳化，使滤液中的锶离子沉淀完全；过滤分离后直接烘干，得到片状碳酸锶粒子。
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