CN102602974A - 一种利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明的主要目的是提供一种成本低廉的利用天青石生产低钡锶盐的生产方法；步骤包括：细化：将天青石粉碎或研磨到粒径小于200目；酸洗：用稀盐酸与磨细后的天青石进行反应，去除天青石中的碳酸盐成分，得到高纯度的精制天青石；复分解：将精制天青石添加到碳酸铵水溶液中，搅拌均匀；然后在密闭条件下，反应压力为0.2～0.3Mpa，反应物料温度100～115℃进行反应，反应完成后停止加热，过滤后将所得固体洗涤既得碳酸锶粗品；碳酸锶粗品进一步精制得产品。本发明的优势在于：复分解反应中，碳酸铵和天青石反应时，只和天青石中的硫酸锶进行，和硫酸钡不发生反应，这样得到的粗品碳酸锶中钡含量极低，低于0.05％，并且生产成本低廉，具有广泛的市场前景。

Description

一种利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法

技术领域

本发明涉及无机化工，具体涉及锶盐的生产工艺。

背景技术

含锶的矿物主要有：天青石：主要成分为：硫酸锶50～80％，硫酸钡1～4％，碳酸锶5～15％，碳酸钙8～15％，硫酸钙3～8％，其它5％左右。菱锶矿：主要成分为含量在40～70％的碳酸锶。混生矿：主要成分为硫酸锶和碳酸锶，硫酸锶含量30～45％，碳酸锶含量30～40％。

其中，菱锶矿为次生矿，储量很少；天青石为原生矿，储量丰富，价格也更低，应用广泛。混生矿储量也较多，但是因为成分较前两种复杂，所以难以生产高纯度的精制产品。所以天青石为原料生产碳酸锶是主要的技术趋势。目前，利用天青石矿物生产碳酸锶的工艺主要有三种：

1：采用碳还原法：先将天青石还原为硫化物(硫化钡、硫化钙、硫化锶)，再进行水解反应，得到氢氧化物(氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钙)等，除杂处理后，进行碳化，得到碳酸锶，此种碳酸锶由于矿石中硫酸钡同时转化为硫化钡，造成钡含量较高，达到1％以上。目前国内普遍采用本方法进行工业化生产。

2：采用复分解方法生产碳酸锶：采用天青石与碳酸铵进行复分解方法生产成粗品碳酸锶，再进一步用硝酸铵溶解，得到硝酸锶，用碳酸铵反应生成碳酸锶。本方法生产碳酸锶的纯度尚可，但原料成本较高，而且硝酸铵为危险品且为民用炸药的主要成分，管制较严，作为生产原料存在较大安全风险，采购的审批、运输、储存也较为麻烦；故目前国内仅有试验报道而无法投入工业生产。

工业中精细锶盐产品如硝酸锶和氯化锶、高纯碳酸锶的生产均采用第一种方法所生产的碳酸锶和氢氧化锶为原料进行生产，主要的除杂工序为除钡，这样的工艺中因为在采用硫酸沉淀法除钡的同时要沉淀大量的锶，所以仅此一项将造成碳酸锶消耗增加15～20％，因此生产成本仍然较高。同时钡含量也仍然较高。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种成本低廉的利用天青石生产低钡锶盐的生产方法。

本发明的具体技术方案是：

一种利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法，步骤包括：

a、细化：将天青石粉碎或研磨到粒径小于200目；这样在下一步反应中才能增强在溶液中的反应速率，所以细度越细越好，但是考虑到粉碎成本的原因，达到200目的细度即可。

b、酸洗：用稀盐酸与磨细后的天青石进行反应，去除天青石中的碳酸盐成分，得到高纯度的精制天青石；用盐酸反应的目的主要也就是去除碳酸盐，处理后的精致制天青石成分主要为硫酸锶80～95％，硫酸钡1～4％，硫酸钙1～6％，其他4～8％。盐酸洗出来的溶液可以用于回收生产六水氯化锶和氯化钙产品。

c、复分解：将精制天青石添加到碳酸铵水溶液中，搅拌均匀；然后在密闭条件下，反应压力为0.2～0.3Mpa，反应物料温度100～115℃进行反应，反应完成后停止加热，过滤后将所得固体洗涤既得碳酸锶粗品。过滤液用于浓缩后生产硫酸铵。碳酸铵溶液本身容易分解挥发，所以其与硫酸锶的复分解反应在高温和高压条件下反应利于提高速率和转化率。

d、碳酸锶粗品进一步精制得产品。

本发明的突出技术优势在于：

1、由于在复分解反应中，碳酸铵和天青石反应时只和天青石中的硫酸锶进行反应，和硫酸钡不发生反应，这样得到的粗品碳酸锶中钡含量极低，低于0.05％，相当于得到了钡含量极低的碳酸锶原料。

2、目前几乎所有的精细锶盐产品均采用工业碳酸锶和氢氧化锶生产，生产成本居高不下，而本方法直接采用天青石矿进行生产，而且对天青石矿的钡含量没有特别要求，其它原材料也都是常用的普通原料，原料成本相当低。

3、由于天青石资源的稀缺性，本方法对天青石的综合利用率可达到90％，同时对其他工艺无法使用的天青石混生矿、高钡天青石、低品位天青石均能适用。

4、本方法也避免了大量污染物的产生。

最好是：所述的步骤b中所用稀盐酸的浓度为10～15％。这样的常见浓度产品既便于采购同时浓度较低避免盐酸挥发污染环境，产品的转化率也能达到理想的效果；

所述的步骤c中所用的碳酸铵水溶液的浓度为10％。这样的浓度也是最利于反应进行的工艺参数，既提高反应转化率又避免浪费原料。

所述的步骤c中反应5小时后取样，物料中固体部分碳酸锶含量在75％以上时，即停止加热，过滤、洗涤得碳酸锶粗品。过滤出来的固体部分碳酸锶含量大于75％，其余部分为未反应的矿石等，当然，未反应的矿石也还有少量硫酸锶，但考虑到反应效率的原因，所以也不必苛求反应完全。反应未完全的天青石主要成分就是硫酸锶，该硫酸锶与粗品碳酸锶共同进入后续的反应。

进一步的，所述的步骤d中碳酸锶粗品精制为氯化锶或硝酸锶或碳酸锶。当然，也可以利用碳酸锶粗品生产其它低钡锶盐产品，但这三种产品则是最为常用的锶盐产品。

具体就是：

一、生产高纯低钡硝酸锶的步骤包括：

e：将碳酸锶粗品与硝酸反应，控制pH值3～5为反应终点，得到浓度为30～35Be的硝酸锶溶液；也就是要合理选择硝酸浓度以获得浓度适当的锶盐溶液，浓度的合理选择有利于提高后续反应和处理的效率。

f：向硝酸锶溶液中加入浓度为27％的双氧水3～5升/立方、活性炭1～2公斤/立方，在升温到90℃以上后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1小时以上；双氧水和活性炭的用量不是固定选择而是参考用量，本领域技术人员根据常识即可换算当浓度变化后双氧水的用量。至于pH值的选择和静置时间的要求则是保证产品品质的必要。

g：将静置后的硝酸锶溶液进行过滤，将pH值调至6～7，得到硝酸锶清液；最好过滤经过粗过滤和精过滤两级过滤，既能提高过滤的效率，同时精过滤最终保证过滤的效果。

步骤f、g实际上就是加入活性炭吸附部分杂质，同时利用双氧水和碱性物质形成胶体絮凝部分杂质，然后经过过滤去除杂质，这两步操作实现了体系中杂质的彻底去除，同时所用的原料双氧水在升温后自动分解，活性炭可以被过滤掉，氢氧化锶本身也不引入其它金属离子。保证了产品的最终纯度。氯化锶、碳酸锶生产中除杂处理的原理与此相同。

h：将精制后的硝酸锶清液进行加热浓缩析出硝酸锶晶体；

i：趁热将硝酸锶晶体从母液中离心分离，然后烘干既得成品。

二、生产高纯低钡氯化锶的步骤包括：

j：将碳酸锶粗品与盐酸反应，控制pH值3～5为反应终点，得到浓度为30～35Be的氯化锶溶液；

k：向氯化锶溶液中加入浓度为27％的双氧水3～5升/立方、活性炭1～2公斤/立方，在升温到90℃以上后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1小时以上；

m：将静置后的氯化锶溶液进行过滤，将pH值调至6～7，得到氯化锶清液；

n：将精制后的氯化锶锶清液加热浓缩到42～45Be，冷却到25～35℃，析出六水氯化锶晶体；

p：将六水氯化锶晶体从母液中离心分离、烘干得产品；

三、生产高纯低钡碳酸锶的步骤包括：

q：将碳酸锶粗品与盐酸反应，控制pH值3～5为反应终点，得到浓度为30～35Be的氯化锶溶液；

r：向氯化锶溶液中加入浓度为27％的双氧水3～5升/立方、活性炭1～2公斤/立方，在升温到90℃以上后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1小时以上；

s：将静置后的氯化锶溶液进行过滤，将pH值调至6～7，得到氯化锶清液；

t：将精制后的氯化锶锶清液泵入碳化塔，搅拌状态下缓慢加入已过滤精制的碳酸铵溶液，控制pH值7～8为合成终点。碳酸锶制备的碳化塔设备和工艺是现有成熟技术，其使用方法和工艺条件不再赘述。

u：将碳酸锶从母液中离心分离，并用热水洗涤，烘干既得产品。该步骤中分离固体后的过滤液中含大量氯化铵，可以进行回收利用。

上述三种产品的生产都是采用较为常规的技术手段，使用常见的工业原料，生产操作简单易行，成本低廉。粗品碳酸锶中含有的未反应的天青石也因在精制时不能与硝酸或盐酸反应可以被过滤分离去除。又由于碳酸锶粗品中钡含量就已经降到了很低的水平，所以保证了终产品具有较低的钡含量，同时结合具体的精制工艺，使得产品纯度较高，制得了低钡精细锶盐产品。

具体实施方式

天青石生产高纯低钡硝酸锶：

实施例一

a、细化：将天青石粉碎然后研磨到过200目筛；

b、酸洗：用浓度为12％的稀盐酸与磨细后的天青石进行反应；

c、复分解：将精制天青石添加到浓度为10％的碳酸铵水溶液中，搅拌均匀；然后在密闭条件下，反应压力为0.2Mpa，反应物料温度110±2℃进行反应，反应5小时后取样，物料中固体部分碳酸锶含量在81％时，停止加热，过滤后将所得固体清水洗涤既得碳酸锶粗品；

e：将碳酸锶粗品与硝酸反应，控制反应终点pH值为3，得到浓度为30Be的硝酸锶溶液；

f：向硝酸锶溶液中加入浓度为27％的双氧水3升/立方、活性炭2公斤/立方，在升温到90℃后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1.5小时；

g：将静置后的硝酸锶溶液进行粗过滤、精过滤，将pH值调至6，得到硝酸锶清液；

h：将精制后的硝酸锶清液进行加热浓缩析出硝酸锶晶体；

i：趁热将硝酸锶晶体从母液中离心分离，然后烘干既得样品1。

实施例二

a、细化：将天青石粉碎然后研磨到过200目筛；

b、酸洗：用浓度为15％的稀盐酸与磨细后的天青石进行反应；

c、复分解：将精制天青石添加到浓度为10％的碳酸铵水溶液中，搅拌均匀；然后在密闭条件下，反应压力为0.26Mpa，反应物料温度110±2℃进行反应，反应5小时后取样，物料中固体部分碳酸锶含量在78％时，停止加热，过滤后将所得固体洗涤既得碳酸锶粗品；

e：将碳酸锶粗品与硝酸反应，控制反应终点pH值为4.5，得到浓度为35Be的硝酸锶溶液；

f：向硝酸锶溶液中加入浓度为27％的双氧水2升/立方、活性炭1公斤/立方，在升温到92℃后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1小时；

g：将静置后的硝酸锶溶液进行粗过滤、精过滤，将pH值调至7，得到硝酸锶清液；

h：将精制后的硝酸锶清液进行加热浓缩析出硝酸锶晶体；

i：趁热将硝酸锶晶体从母液中离心分离，然后烘干既得样品2。

生产高纯低钡氯化锶的步骤包括：

实施例三

a、细化：将天青石粉碎然后研磨到过200目筛；

b、酸洗：用浓度为10％的稀盐酸与磨细后的天青石进行反应；

c、复分解：将精制天青石添加到浓度为10％的碳酸铵水溶液中，搅拌均匀；然后在密闭条件下，反应压力为0.3Mpa，反应物料温度115±2℃进行反应，反应5小时后取样，物料中固体部分碳酸锶含量在76％时，停止加热，过滤后将所得固体洗涤既得碳酸锶粗品；

j：将碳酸锶粗品与盐酸反应，控制反应终点pH值为4，得到浓度为30Be的氯化锶溶液；

k：向氯化锶溶液中加入浓度为27％的双氧水1升/立方、活性炭1.5公斤/立方，在升温到91℃后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1小时；

m：将静置后的氯化锶溶液进行过滤，将pH值调至6.7，得到氯化锶清液；

n：将精制后的氯化锶锶清液加热浓缩到42Be，冷却到25℃，析出六水氯化锶晶体；

p：将六水氯化锶晶体从母液中离心分离、烘干得样品3；

实施例四

a、细化：将天青石粉碎然后研磨到粒度为200目；

b、酸洗：用浓度为12％的稀盐酸与磨细后的天青石进行反应；

c、复分解：将精制天青石添加到浓度为10％的碳酸铵水溶液中，搅拌均匀；然后在密闭条件下，反应压力为0.25Mpa，反应物料温度110±2℃进行反应，反应5小时后取样，物料中固体部分碳酸锶含量在75％时，停止加热，过滤后将所得固体洗涤既得碳酸锶粗品；

j：将碳酸锶粗品与盐酸反应，控制反应终点pH值为5，得到浓度为35Be的氯化锶溶液；

k：向氯化锶溶液中加入浓度为27％的双氧水2升/立方、活性炭1.5公斤/立方，在升温到90℃后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1小时；

m：将静置后的氯化锶溶液进行过滤，将pH值调至7，得到氯化锶清液；

n：将精制后的氯化锶锶清液加热浓缩到45Be，冷却到35℃，析出六水氯化锶晶体；

p：将六水氯化锶晶体从母液中离心分离、烘干得样品4；

产高纯低钡碳酸锶的步骤包括：

实施例五

a、细化：将天青石粉碎然后研磨到过200目筛；

b、酸洗：用浓度为15％的稀盐酸与磨细后的天青石进行反应；

c、复分解：将精制天青石添加到浓度为10％的碳酸铵水溶液中，搅拌均匀；然后在密闭条件下，反应压力为0.25Mpa，反应物料温度110±2℃进行反应，反应5小时后取样，物料中固体部分碳酸锶含量在80％时，停止加热，过滤后将所得固体洗涤既得碳酸锶粗品；

q：将碳酸锶粗品与盐酸反应，控制反应终点pH值为4，得到浓度为32Be的氯化锶溶液；

r：向氯化锶溶液中加入浓度为27％的双氧水3升/立方、活性炭1.5公斤/立方，在升温到90℃后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1小时以上；

s：将静置后的氯化锶溶液进行过滤，得到氯化锶清液；

t：将精制后的氯化锶锶清液泵入碳化塔，搅拌状态下缓慢加入已过滤精制的碳酸铵溶液，合成终点控制pH值7；

u：将碳酸锶从母液中离心分离，并用热水洗涤10分钟，烘干既得样品5。

实施例六

a、细化：将天青石粉碎然后研磨到过200目筛；

b、酸洗：用浓度为15％的稀盐酸与磨细后的天青石进行反应；

c、复分解：将精制天青石添加到浓度为10％的碳酸铵水溶液中，搅拌均匀；然后在密闭条件下，反应压力为0.25Mpa，反应物料温度110±2℃进行反应，反应5小时后取样，物料中固体部分碳酸锶含量在80％时，停止加热，过滤后将所得固体洗涤既得碳酸锶粗品；

q：将碳酸锶粗品与盐酸反应，控制反应终点pH值为5，得到浓度为35Be的氯化锶溶液；

r：向氯化锶溶液中加入浓度为27％的双氧水2升/立方、活性炭1公斤/立方，在升温到90℃后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1小时以上；

s：将静置后的氯化锶溶液进行过滤，得到氯化锶清液；

t：将精制后的氯化锶锶清液泵入碳化塔，搅拌状态下缓慢加入已过滤精制的碳酸铵溶液，合成终点控制pH值8；

u：将碳酸锶从母液中离心分离，并用热水洗涤10分钟，烘干既得样品6。

上述六种产品的钡含量经ICP仪器分析、纯度经容量法检测，结果数据如下：

结果

样品1

样品2

样品3

样品4

样品5

样品6

钡含量/％

0.03％

0.03％

0.01％

0.01％

0.03％

0.03％

纯度/％

99.76％

99.67％

99.88％

99.74％

99.56％

99.51％

可见，本发明的工艺生产的产品的钡含量都能保证低于0.05％，纯度也较高，保证在99.5％以上，实现了低钡精细的生产目标。

同时，为了量化地展示本发明的工艺相对于现有技术的成本优势，分别提供生产三种低钡精细锶盐产品的成本消耗表。

1、生产低钡硝酸锶成本消耗对比表

2：生产低钡六水氯化锶成本消耗对比表

3：生产低钡碳酸锶成本消耗对比表

生产成本对比中所用的天青石原料的硫酸锶含量约为60％。可见，本发明的生产工艺显著地节约了生产成本，尤其是生产低钡碳酸锶的产品，成本优势尤其明显。

Claims (9)

1.一种利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法，步骤包括：

a、细化：将天青石粉碎或研磨到粒径小于200目；

b、酸洗：用稀盐酸与磨细后的天青石进行反应，去除天青石中的碳酸盐成分，得到高纯度的精制天青石；

c、复分解：将精制天青石添加到碳酸铵水溶液中，搅拌均匀；然后在密闭条件下，反应压力为0.2～0.3Mpa，反应物料温度100～115℃进行反应，反应完成后停止加热，过滤后将所得固体洗涤既得碳酸锶粗品；

d、碳酸锶粗品进一步精制得产品。

2.根据权利要求1所述的利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法，其特征在于：所述的步骤b中所用稀盐酸的浓度为10～15％。

3.根据权利要求1所述的利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法，其特征在于：所述的步骤c中所用的碳酸铵水溶液的浓度为10％。

4.根据权利要求1所述的利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法，其特征在于：所述的步骤c中反应5小时后取样，物料中固体部分碳酸锶含量在75％以上时，即停止加热，过滤、洗涤得碳酸锶粗品。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法，其特征在于：所述的步骤d中碳酸锶粗品精制为氯化锶或硝酸锶或碳酸锶。

6.根据权利要求5所述的利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法，其特征在于：所述的利用碳酸锶粗品生产高纯低钡硝酸锶的步骤包括：

e：将碳酸锶粗品与硝酸反应，控制pH值3～5为反应终点，得到浓度为30～35Be的硝酸锶溶液；

f：向硝酸锶溶液中加入浓度为27％的双氧水3～5升/立方、活性炭1～2公斤/立方，在升温到90℃以上后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1小时以上； 

g：将静置后的硝酸锶溶液进行过滤，将pH值调至6～7，得到硝酸锶清液；

h：将精制后的硝酸锶清液进行加热浓缩析出硝酸锶晶体；

i：趁热将硝酸锶晶体从母液中离心分离，然后烘干既得成品。

7.根据权利要求5所述的利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法，其特征在于：所述的利用碳酸锶粗品生产高纯低钡氯化锶的步骤包括：

j：将碳酸锶粗品与盐酸反应，控制pH值3～5为反应终点，得到浓度为30～35Be的氯化锶溶液；

k：向氯化锶溶液中加入浓度为27％的双氧水3～5升/立方、活性炭1～2公斤/立方，在升温到90℃以上后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1小时以上；

m：将静置后的氯化锶溶液过滤，将pH值调至6～7，得到氯化锶清液；

n：将精制后的氯化锶锶清液加热浓缩到42～45Be，冷却到35℃以下，析出六水氯化锶晶体；

p：将六水氯化锶晶体从母液中离心分离、烘干得产品。

8.根据权利要求7所述的利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法，其特征在于：所述的步骤n中，溶液冷却温度在25～35℃。

9.根据权利要求5所述的利用天青石生产低钡精细锶盐产品的生产方法，其特征在于：所述的利用碳酸锶粗品生产高纯低钡碳酸锶的步骤包括：

q：将碳酸锶粗品与盐酸反应，控制pH值3～5为反应终点，得到浓度为30～35Be的氯化锶溶液；

r：向氯化锶溶液中加入浓度为27％的双氧水3～5升/立方、活性炭1～2公斤/立方，在升温到90℃以上后，加入氢氧化锶至pH值为12，静置1小时以上；

s：将静置后的氯化锶溶液进行过滤，将pH值调至6～7，得到氯化 锶清液；

t：将精制后的氯化锶锶清液泵入碳化塔，搅拌状态下缓慢加入已过滤精制的碳酸铵溶液，控制pH值7～8为合成终点；

u：将碳酸锶从母液中离心分离，并用热水洗涤，烘干既得产品。