CN106082354A - 一种分离四氧化三铁和石膏混合产物的方法 - Google Patents

一种分离四氧化三铁和石膏混合产物的方法 Download PDF

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Abstract

一种分离四氧化三铁和石膏混合产物的方法，属于三废综合利用领域。本发明以石灰为沉淀剂，利用绿矾溶液与石灰乳搅拌混合得到含Fe(OH)2悬浊液，通入氧气或空气在加热的条件下反应得到含四氧化三铁和石膏的悬浊液。悬浊液经沉淀后分离上清液回用于绿矾原料的溶解；分离上清液后所得矿浆经水稀释加入分散剂聚乙二醇，进行球磨后磁选，分离出四氧化三铁产品和石膏副产品，磁选废水回用。本发明以绿矾为原料生产四氧化三铁，工艺简单，大大降低了四氧化三铁的生产成本，并得到石膏副产品，使钛白副产物绿矾得到综合利用，具有显著的环境效益和经济效益。

Description

一种分离四氧化三铁和石膏混合产物的方法
技术领域
本发明属于三废综合利用领域，具体涉及一种分离四氧化三铁和石膏混合产物的方法。
背景技术
绿矾主要来源于硫酸法的钛白粉生产，其主要成分为FeSO4•7H2O。钛白行业，中国2014年排出的绿矾大约有900万吨，如此大量的绿矾如不加以综合利用，既污染了环境又浪费了宝贵的资源。绿矾可以用来制备净水剂、饲料添加剂、铁催化剂、试剂级硫酸亚铁、化肥，但用量都较小。目前，绿矾主要用来制备颜料，但绿矾中杂质含量高，造成颜料的生成成本高和产品质量低。钛白行业急需绿矾处理新技术。
四氧化三铁(Fe3O4)为黑色或红黑色无定型粉末，Fe3O4结晶为立方结晶，具有尖晶石结构。由于其在磁性、电导率、化学活性、催化性能等方面具有特殊性能，在工业上得到广泛应用，如颜料、显影剂、磁记录、催化剂、生物医学功能材料、磁流体、水处理剂等。天然的四氧化三铁称为磁铁矿，是最重要的铁矿石，用于钢铁冶炼。我国铁矿石对外依存度高，2014年进口铁矿石9.33亿吨。
四氧化三铁的制备方法主要有共沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热法等，其中应用最广泛的制备方法是共沉淀法。以铁盐为原料，在氨水或氢氧化钠碱性溶液中共沉淀合成Fe3O4。中国发明专利(申请号：200510075112.4)公开了一种氧化铁黑的生产方法，包括下述内容：制得亚铁盐水溶液；用烧碱作中和剂与亚铁盐水溶液反应生成氢氧化亚铁；用含氧气体作氧化剂，与上述氢氧化亚铁氧化反应生成铁黑；将生成的铁黑进行过筛、压滤、漂洗、烘干、粉碎即得蓝相氧化铁黑颜料产品。中国发明专利(申请号：200510075111.X)公开了一种氧化铁黑的生产方法，该方法包括以下步骤：在中和反应罐内加入亚铁盐水溶液，加入氨并搅拌水溶液使其中和生成氢氧化亚铁凝胶，将生成的凝胶输送至氧化反应罐；在氧化反应罐内通入含氧气体并同时加热凝胶使其氧化，反应后得到氧化铁黑浆料；分离浆料中铁黑和母液；将分离后的铁黑依次经过水洗、过筛、干燥和粉碎得到成品。上述的共沉淀法中，均使用氨水或氢氧化钠作为沉淀剂，其生产成本高。
本发明以绿矾为原料，采用石灰为沉淀剂，空气或氧气氧化制得四氧化三铁与石膏混合产物，混合产物经磁选得到四氧化三铁产品和石膏副产品，可大大降低四氧化三铁的生产成本，使绿矾得到综合利用。但是，细粒级磁性矿物（四氧化三铁）在磁选过程中，容易形成夹杂导致精矿品位低，而通过球磨时添加药剂将四氧化三铁和石膏混合产物分离，可提高磁选精矿品位。
发明内容
本发明的目的是为解决钛白副产物绿矾的综合利用问题而提供的一种方法。
本发明以石灰为沉淀剂，利用绿矾溶液与石灰乳搅拌混合得到含Fe(OH)2悬浊液，通入氧气或空气在加热的条件下反应得到含四氧化三铁和石膏的悬浊液。悬浊液经沉淀后分离上清液回用于绿矾原料的溶解；分离上清液后所得矿浆经水稀释加入分散剂聚乙二醇，进行球磨后磁选，分离出四氧化三铁产品和石膏副产品，磁选废水回用。
具体步骤如下：
A. 在充分搅拌条件下加入石灰，石灰与水按质量比1:2.5~3.0加水搅拌混合，得到石灰乳。
B.将绿矾溶于水配制Fe2+溶液，设置Fe2+浓度为0.2~0.6 mol/L，在充分搅拌条件下加入石灰乳，其CaO与Fe2+物质量的比为1.1~1.5:1，通入氧气或空气反应，反应温度为75~95°C，当反应溶液中n(Fe3+)/n(Fe2+)的物质量比到达1.8~2.2时停止反应。得到含四氧化三铁和石膏的悬浊液，经沉淀后分离上清液回用于绿矾原料的溶解。
C.分离上清液后所得矿浆经水稀释到矿浆中总铁浓度为0.5~1.5 mol/L，按浓度0.5~5 g/L添加聚乙二醇，得混合矿浆转移到球磨罐中进行球磨。
D.经球磨后矿浆在磁选机中磁选，调节磁场强度为弱磁或中磁，分离出四氧化三铁产品和石膏副产品。磁选后废水回用于球磨矿浆稀释用水和磁选冲洗用水。
球磨时，球与矿浆中铁的质量比30~60:1，球磨转速100~500 r/min，球磨时间10~120 min。
磁选时，磁场强度为弱磁或中磁。
磁选废水回用于球磨矿浆稀释用水和磁选冲洗用水。
所用绿矾为钛白副产物绿矾时，将绿矾溶于水，配成Fe2+为1.0~1.5 mol/L的溶液，在充分搅拌的条件下加入NaOH溶液调节pH值为3.5~5.0并反应10~60 min，过滤得到净化后的绿矾溶液。
本发明的优点为：
(1) 四氧化三铁产品质量稳定，成分为Fe3O4，纯度可达90%以上，颗粒细腻、均匀、色光好，该产品可用作优质铁矿石、颜料、水处理剂等；
(2) 石膏副产品质量稳定，成分为CaSO4•2H2O，产品中SO3含量≥32%，可用作水泥生产添加剂；
(3) 以石灰做沉淀剂，替代氢氧化钠和氨水，大大降低了生产四氧化三铁的成本；
(4) 以聚乙二醇为分散剂，提高了四氧化铁产品(磁选精矿)的纯度；
(5) 利用绿矾生产四氧化三铁，并得到石膏副产品，使钛白副产物绿矾得到综合利用，具有环境效益和经济效益。
本发明为解决钛白副产物绿矾的综合利用这一难题提供了一种可操作的方法，工艺简单，大大降低了四氧化三铁的生产成本，并得到石膏副产品，使钛白副产物绿矾得到综合利用，具有显著的环境效益和经济效益。
具体实施方式
实施例1
取烘干绿矾(主要成分FeSO4•4H2O)配制Fe2+浓度为0.4 mol/L的硫酸亚铁溶液4 L于5L烧瓶中，启动搅拌。按n(CaO)/n(Fe2+)为1.4:1物质量的比称取石灰125.44 g，按石灰与水的质量比为1:3取水376 mL后搅拌混合得到石灰乳。加入石灰乳到烧瓶中，鼓入空气流量为0.6 m3/h，反应温度为80°C，反应2.5 h后，反应溶液中n(Fe3+)/n(Fe2+)的物质量比达到1.92，停止反应得到含四氧化三铁和石膏的悬浊液，经沉淀后分离上清液。
分离上清液后所得矿浆加水稀释到1.6 L，矿浆中总铁浓度为1 mol/L，按浓度2g/L添加分散剂(PEG-200)3.2 g，所得矿浆转移到球磨罐中进行球磨，球与矿浆中含铁质量比60:1，球磨转速200 r/min，球磨时间60 min。经球磨后矿浆进入磁选机以1500 Gs的磁场强度进行磁选，分离出四氧化三铁产品和石膏副产品。四氧化三铁产品纯度为90.35%，铁回收为85.33%，石膏副产品中SO3含量为41.89%。
实施例2
将实施例1上清液加入烧杯中，加入绿矾后加水溶解，配制4 L Fe2+为0.2 mol/L的硫酸亚铁溶液，启动搅拌。按n(CaO)/n(Fe2+)为1.2:1物质量的比称取石灰53.76 g，按石灰与水的质量比为1:2.5取水134 mL后搅拌混合得到石灰乳。加入石灰乳到烧瓶中，鼓入空气流量为0.3 m3/h，反应温度为75°C，反应2 h后，反应溶液中n(Fe3+)/n(Fe2+)的物质量比达到2.12，停止反应得到含四氧化三铁和石膏的悬浊液，经沉淀后分离上清液。
分离上清液后所得矿浆加水稀释到1.6 L，矿浆中总铁浓度为0.5 mol/L，按浓度0.5 g/L添加分散剂(PEG-2000)0.8 g，所得矿浆转移到球磨罐中进行球磨，球与矿浆中含铁质量比40:1，球磨转速100 r/min，球磨时间20 min。经球磨后矿浆进入磁选机以2000 Gs的磁场强度进行磁选，分离出四氧化三铁产品和石膏副产品。四氧化三铁产品纯度为91.26%，铁回收为82.23%，石膏副产品中SO3含量为42.16%。
实施例3
取烘干绿矾(主要成分FeSO4•4H2O)于5 L烧瓶中，使用实施例2上清液和水溶解绿矾，配制3 L Fe2+浓度为0.6 mol/L的硫酸亚铁溶液。启动搅拌，按n(CaO)/n(Fe2+)为1.3:1物质量的比称取石灰131.04 g，按石灰与水的质量比为1:2.5取水393 mL后搅拌混合得到石灰乳。加入石灰乳到烧瓶中，鼓入氧气流量为0.1 m3/h，反应温度为90°C，反应2 h后，反应溶液中n(Fe3+)/n(Fe2+)的物质量比达到1.88，停止反应得到含四氧化三铁和石膏的悬浊液，经沉淀后分离上清液。
分离上清液后所得矿浆加水稀释到1.2 L，矿浆中总铁浓度为1.5 mol/L，按浓度4g/L添加分散剂(PEG-20000)4.8 g，所得矿浆转移到球磨罐中进行球磨，球与矿浆中含铁质量比30:1，球磨转速400 r/min，球磨时间100 min。经球磨后矿浆进入磁选机以2500 Gs的磁场强度进行磁选，分离出四氧化三铁产品和石膏副产品。四氧化三铁产品纯度为91.89%，铁回收为87.64%，石膏副产品中SO3含量为42.85%。
实施例4
将钛白粉副产物绿矾加入5 L烧瓶中，使用实施例3上清液和水溶解绿矾，配制4.5 LFe2+浓度为1 mol/L的硫酸亚铁溶液。启动搅拌，加入5 mol/L的NaOH溶液调节pH值为3.5~4.0反应30 min, 过滤得到净化后绿矾溶液。
将净化后绿矾溶液加水稀释，配制Fe2+浓度为0.4 mol/L的硫酸亚铁溶液4 L于5 L烧瓶中，启动搅拌。按n(CaO)/n(Fe2+)为1.3:1物质量的比称取石灰116.48 g，按石灰与水的质量比为1:3取水349 mL后搅拌混合得到石灰乳。加入石灰乳到烧瓶中，鼓入空气流量为0.6 m3/h，反应温度为80°C，反应2 h后，反应溶液中n(Fe3+)/n(Fe2+)的物质量比达到2.08，停止反应得到含四氧化三铁和石膏的悬浊液，经沉淀后分离上清液。
分离上清液后所得矿浆加水稀释到1.6 L，矿浆中总铁浓度为1 mol/L，按浓度2g/L添加分散剂(PEG-200)3.2 g，所得矿浆转移到球磨罐中进行球磨，球与矿浆中含铁质量比60:1，球磨转速200 r/min，球磨时间60 min。经球磨后矿浆进入磁选机以1500 Gs的磁场强度进行磁选，分离出四氧化三铁产品和石膏副产品。四氧化三铁产品纯度为95.85%，铁回收为88.33%，石膏副产品中SO3含量为43.79%。

Claims (5)

1.一种分离四氧化三铁和石膏混合产物的方法，其特征在于：将绿矾溶于水，配成Fe2+为0.2~0.6 mol/L的溶液，在充分搅拌条件下加入石灰乳，使其CaO与Fe2+物质量的比为1.1~1.5:1，通入氧气或空气反应，反应温度为75~95°C，当反应溶液中n(Fe3+)/n(Fe2+)的物质量比到达1.8~2.2时停止反应，得到含四氧化三铁和石膏的悬浊液；悬浊液经沉淀后分离上清液回用于绿矾原料的溶解；分离上清液后所得矿浆经水稀释，使矿浆总铁浓度在0.5~1.5mol/L，加入聚乙二醇后球磨，聚乙二醇在矿浆中浓度为0.5~5 g/L；球磨后磁选，分离出四氧化三铁产品和石膏副产品，磁选废水回用。
2.根据权利要求1所述的一种分离四氧化三铁和石膏混合产物的方法，其特征在于：球磨时，球与矿浆中铁的质量比30~60:1，球磨转速100~500 r/min，球磨时间10~120 min。
3.根据权利要求1所述的一种分离四氧化三铁和石膏混合产物的方法，其特征在于：磁选时，磁场强度为弱磁或中磁。
4.根据权利要求1所述的一种分离四氧化三铁和石膏混合产物的方法，其特征在于：磁选废水回用于球磨矿浆稀释用水和磁选冲洗用水。
5.根据权利要求1所述的一种分离四氧化三铁和石膏混合产物的方法，其特征在于：所用绿矾为钛白副产物绿矾时，将绿矾溶于水，配成Fe2+为1.0~1.5 mol/L的溶液，在充分搅拌的条件下加入NaOH溶液调节pH值为3.5~5.0并反应10~60 min，过滤得到净化绿矾溶液。
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