CN104030333B - 利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法 - Google Patents

利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,首先将高钙菱锶矿和毒重石分别粉碎并与水混合得到菱锶矿矿浆和毒重石矿浆,然后向菱锶矿矿浆中加入硝酸,反应过滤得到硝酸盐溶液和硫酸锶滤渣;接着向硝酸盐溶液加入双氧水和活性炭反应除杂;紧接着蒸发结晶除杂后的硝酸盐溶液,离心得硝酸锶和含硝酸钙的母液;紧接着向母液中加入毒重石矿浆,反应过滤得含硝酸钡溶液和碳酸钙滤渣;之后向硝酸钡溶液接着除去硝酸盐溶液加入双氧水和活性炭反应除杂;之后蒸发结晶除杂的硝酸钡溶液得硝酸钡和主要含硝酸锶的母液。本发明利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡,原料成本低,各物料循环利用,避免环境污染。

Description

利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法
技术领域
本发明属于锶钡盐合成领域,涉及一种生产硝酸锶和硝酸钡的方法,特别涉及一种利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法。
背景技术
硝酸锶、硝酸钡广泛用于分析试剂、电子元器件材料、焰火以及医药领域,目前,硝酸锶、硝酸钡的生产主要有以下两种工艺:
(一)、碳酸盐法:将工业碳酸锶或工业碳酸钡调浆后加入浓硝酸进行反应得到相应的硝酸盐原料液,经除杂、过滤、蒸发结晶、干燥后得到硝酸锶、硝酸钡产品;该法得到的硝酸锶、硝酸钡质量较好,生产工艺也比较简单,但生产成本高,市场竞争力不强。
(二)、菱锶矿法和毒重石法:将菱锶矿和毒重石分别破碎制浆后与硝酸进行反应,反应产物经后续过滤、除杂、过滤、蒸发结晶、干燥后得到产品。该方法以菱锶矿或毒重石作为原材料,生产成本相对降低,但是由于菱锶矿品位的降低,菱锶矿中含有较多的共生碳酸钙硫酸锶等杂质的存在,硝酸酸解后的溶液中含有大量硝酸钙,由于没有采取循环法,则浓缩的程度较高,以尽可能提高锶的收率,但由于硝酸锶在较高浓度的硝酸钙溶液中结晶,会发生同晶取代等现象,不仅影响最终产品的纯度,而且影响硝酸锶的蒸发结晶过程,最终得到的硝酸锶晶粒细小,干燥困难且容易结块。另外该方法蒸发结晶的硝酸钙母液中含有部分硝酸锶,增大了硝酸钙的回收难度,而直接用毒重石与硝酸反应生产硝酸钡的过程中,由于毒重石中含有一定的碳酸钙和碳酸锶,碳酸钙和碳酸锶也会和硝酸反应,造成硝酸的消耗,生成的硝酸钙和硝酸锶由于量较少,很难利用。目前普遍采用直接排放方法处理,不仅造成了硝酸原料的利用度不高,还带来了严重的环境污染。
目前,菱锶矿富矿越来越少,而利用中低品位菱锶矿生产锶盐在技术上不成熟,成本较高;特别是对于高钙菱锶矿(碳酸钙与碳酸锶的共生矿),普通选矿方法很难将其中的碳酸钙选出,造成用该矿生产硝酸锶时硝酸的消耗居高不下。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,包括以下步骤:
a、矿浆制备:将高钙菱锶矿和毒重石分别粉碎后与水混合得到菱锶矿矿浆和毒重石矿浆;
b、酸解:向步骤a所得的菱锶矿矿浆中加入适量硝酸,反应后过滤得硝酸盐溶液和硫酸锶滤渣;
c、除杂:向步骤b的硝酸盐溶液中加入适量双氧水和活性炭,反应后调节pH至中性,最后过滤除去硝酸盐溶液中的杂质;
d、结晶分离:蒸发结晶除杂后的硝酸盐溶液,离心得硝酸锶和主要含硝酸钙的母液,硝酸锶经干燥得到硝酸锶产品;
e、转化:向步骤d的母液加入步骤a制备的毒重石矿浆,升温、加压反应,结束后保温过滤得主要含硝酸钡溶液和碳酸钙滤渣;
f、纯化:向步骤e所得硝酸钡溶液加入适量双氧水和活性炭,反应后调节pH至中性,最后过滤除去硝酸钡溶液中的杂质;
g、蒸发结晶:蒸发结晶步骤f除杂的硝酸钡溶液得硝酸钡和主要含硝酸锶的母液,硝酸钡经干燥得到硝酸钡产品;
h、步骤g的母液循环回步骤c。
作为本发明利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法的优选,步骤a的矿浆中固液质量比为1:0.5~1:1,菱锶矿和毒重石矿粉粒度小于200目。
作为本发明利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法的优选,步骤b所加硝酸的浓度为50%~98%。
作为本发明利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法的优选,步骤b所得硝酸盐溶液的pH值为3~5,波美度30-35度。
作为本发明利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法的优选,步骤c除杂过程首先向硝酸盐溶液加入双氧水,反应20-40min,然后升温至80~100℃,再向硝酸盐溶液中添加0.5~1kg/m3活性炭,反应1-3小时,最后加入氢氧化钙调节pH到中性,并于80~100℃下保温1小时以上,过滤。
作为本发明利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法的进一步优选,控制步骤d蒸发结晶后的分离所得母液中锶钙摩尔比0.05:1~0.1:1。
作为本发明利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法的进一步优选,步骤e所加毒重石矿浆中所含碳酸钡的量与母液中硝酸钙的摩尔比为0.95:1~1:1。
作为本发明利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法的进一步优选,步骤e加入毒重石矿浆后反应温度为120~140℃,压力为0.1~0.3MPa,时间为3~5小时,保温过滤时温度为100-140℃。
作为本发明利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法的进一步优选,步骤f纯化时首先向硝酸钡溶液加入双氧水,反应20-40min,然后升温至80~100℃,向硝酸钡溶液中添加0.5~1kg/m3活性炭,反应1-3小时,最后加入氢氧化钙调节pH到中性于80~100℃保温1小时以上,过滤。
本发明的有益效果在于:本发明直接利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡,大幅降低了原材料成本,提高了原料的利用率,生产过程中没有废水排放,废渣碳酸钙,可以用作水泥的原料;本发明中高钙菱锶矿酸解之后,矿石中的碳酸锶、碳酸钙分别转化为相应的硝酸盐,硫酸锶不参与反应并得到了富集,分离后硫酸锶渣中硫酸锶含量高达80%,是工业碳酸锶生产的优质原料。得到的含硝酸钙的硝酸锶溶液经除杂过程除去溶液中的铁及其他重金属有害杂质,再蒸发结晶,控制母液中的锶钙比,得到合格的硝酸锶产品。母液为含少量硝酸锶的硝酸钙溶液,然后向母液中加入毒重石矿浆,所加毒重石中的碳酸钡和少量碳酸锶与母液中的硝酸钙发生复分解反应,转化为硝酸钡、硝酸锶和碳酸钙,这样菱锶矿中碳酸钙所消耗的硝酸被回收转化为硝酸钡和硝酸锶产品(转化率可达98%),提高了硝酸的利用率,硝酸钡溶液浓缩结晶后,母液主要含硝酸锶和少量硝酸钙,循环回菱锶矿酸解液除杂步骤。同时毒重石中的碳酸钡和碳酸锶在生产过程中得到了充分的利用;本发明菱锶矿中的碳酸钙消耗的硝酸,以硝酸钡的形式得到回收,菱锶矿中的钙和毒重石中的钙最后都以碳酸钙的形式排放(可以作为水泥生产的原料),避免了原来排放硝酸钙带来的氨氮环境污染。而毒重石中少量的锶也得到了充分的利用,
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1:
本实施例利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,包括以下步骤:
a、矿浆制备:将高钙菱锶矿和毒重石分别粉碎后与水混合得到菱锶矿矿浆和毒重石矿浆;
b、酸解:向步骤a所得的菱锶矿矿浆中加入理论量的硝酸,反应后过滤得硝酸盐溶液和硫酸锶滤渣;
c、除杂:向步骤b的硝酸盐溶液中加入适量双氧水和活性炭升温反应,反应后调节pH至中性,最后过滤除去硝酸盐溶液中的杂质;
d、结晶分离:蒸发结晶除杂后的硝酸盐溶液,离心得硝酸锶和主要含硝酸钙的母液;硝酸锶经干燥得到硝酸锶产品。
e、转化:向步骤d的母液加入毒重石矿浆,升温、加压反应,结束后保温过滤得主要含硝酸钡溶液和碳酸钙滤渣;
f、纯化:向步骤e所得硝酸钡溶液加入适量双氧水和活性炭升温反应,反应后调节pH至中性,最后过滤除去硝酸钡溶液中的杂质;
g、蒸发结晶:蒸发结晶步骤f除杂的硝酸钡溶液得硝酸钡和主要含硝酸锶的母液。硝酸钡经干燥得到硝酸钡产品。
h、母液循环回步骤c。
本实施例中,步骤a的矿浆中固液质量比为1:0.5,菱锶矿粉粒度小于200目。
本实施例中,步骤b所加硝酸的浓度为50%。
本实施例中,步骤b所得硝酸盐溶液的pH值为5,波美度30度。
本实施例中,步骤c除杂过程首先向硝酸盐溶液加入双氧水,反应20min,然后升温至100℃,再向硝酸盐溶液中添加0.5kg/m3活性炭,慢速搅拌并保温反应1小时,最后加入氢氧化钙调节pH到中性,并于80℃下保温1小时以上,过滤得到精制的硝酸盐混合溶液。
本实施例中,步骤d结晶分离所得母液中锶钙摩尔比0.05:1。
本实施例中,步骤e所加毒重石矿浆中所含碳酸钡的量与母液中硝酸钙的摩尔比为0.95:1。
本实施例中,步骤e加入毒重石矿浆后反应温度为120℃,压力为0.1MPa,时间为5小时,保温过滤时温度为100℃。得到硝酸钡溶液和碳酸钙滤渣。
本实施例中,步骤f纯化时首先向硝酸钡溶液加入双氧水,反应20min,然后升温至100℃,向硝酸钡溶液中添加0.5kg/m3活性炭,反应3小时,最后加入氢氧化钙调节pH到中性于100℃保温1小时以上,过滤。得到精制的硝酸钡溶液。
实施例2:
本实施例利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,包括以下步骤:
a、矿浆制备:将高钙菱锶矿和毒重石分别粉碎后与水混合得到菱锶矿矿浆和毒重石矿浆;
b、酸解:向步骤a所得的菱锶矿矿浆中加入理论量的硝酸,反应后过滤得硝酸盐溶液和硫酸锶滤渣;
c、除杂:向步骤b的硝酸盐溶液中加入适量双氧水和活性炭升温反应,反应后调节pH至中性,最后过滤除去硝酸盐溶液中的杂质;
d、结晶分离:蒸发结晶除杂后的硝酸盐溶液,离心得硝酸锶和主要含硝酸钙的母液;硝酸锶经干燥得到硝酸锶产品。
e、转化:向步骤d的母液加入毒重石矿浆,升温、加压反应,结束后保温过滤得主要含硝酸钡溶液和碳酸钙滤渣;
f、纯化:向步骤e所得硝酸钡溶液加入适量双氧水和活性炭升温反应,反应后调节pH至中性,最后过滤除去硝酸钡溶液中的杂质;
g、蒸发结晶:蒸发结晶步骤f除杂的硝酸钡溶液得硝酸钡和主要含硝酸锶的母液。硝酸钡经干燥得到硝酸钡产品。
h、母液循环回步骤c。
本实施例中,步骤a的矿浆中固液质量比为1:0.8,菱锶矿粉粒度小于200目。
本实施例中,步骤b所加硝酸的浓度为98%。
本实施例中,步骤b所得硝酸盐溶液的pH值为3,波美度35度。
本实施例中,步骤c除杂过程首先向硝酸盐溶液加入双氧水,反应40min,然后升温至80℃,再向硝酸盐溶液中添加1kg/m3活性炭,慢速搅拌并保温反应1小时,最后加入氢氧化钙调节pH到中性,并于90℃下保温1小时以上,过滤得到精制的硝酸盐混合溶液。
本实施例中,步骤d结晶分离所得母液中锶钙摩尔比0.1:1。
本实施例中,步骤e所加毒重石矿浆中所含碳酸钡的量与母液中硝酸钙的摩尔比为0.97:1。
本实施例中,步骤e加入毒重石矿浆后反应温度为130℃,压力为0.2MPa,时间为4小时,保温过滤时温度为100℃。得到硝酸钡溶液和碳酸钙滤渣。
本实施例中,步骤f纯化时首先向硝酸钡溶液加入双氧水,反应40min,然后升温至80℃,向硝酸钡溶液中添加1kg/m3活性炭,反应3小时,最后加入氢氧化钙调节pH到中性于90℃保温1小时以上,过滤。得到精制的硝酸钡溶液。
实施例3:
本实施例利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,包括以下步骤:
a、矿浆制备:将高钙菱锶矿和毒重石分别粉碎后与水混合得到菱锶矿矿浆和毒重石矿浆;
b、酸解:向步骤a所得的菱锶矿矿浆中加入理论量的硝酸,反应后过滤得硝酸盐溶液和硫酸锶滤渣;
c、除杂:向步骤b的硝酸盐溶液中加入适量双氧水和活性炭升温反应,反应后调节pH至中性,最后过滤除去硝酸盐溶液中的杂质;
d、结晶分离:蒸发结晶除杂后的硝酸盐溶液,离心得硝酸锶和主要含硝酸钙的母液;硝酸锶经干燥得到硝酸锶产品。
e、转化:向步骤d的母液加入毒重石矿浆,升温、加压反应,结束后保温过滤得主要含硝酸钡溶液和碳酸钙滤渣;
f、纯化:向步骤e所得硝酸钡溶液加入适量双氧水和活性炭升温反应,反应后调节pH至中性,最后过滤除去硝酸钡溶液中的杂质;
g、蒸发结晶:蒸发结晶步骤f除杂的硝酸钡溶液得硝酸钡和主要含硝酸锶的母液。硝酸钡经干燥得到硝酸钡产品;
h、母液循环回步骤c。
本实施例中,步骤a的矿浆中固液质量比为1:1,菱锶矿粉粒度小于200目。
本实施例中,步骤b所加硝酸的浓度为98%。
本实施例中,步骤b所得硝酸盐溶液的pH值为4,波美度33度。
本实施例中,步骤c除杂过程首先向硝酸盐溶液加入双氧水,反应40min,然后升温至90℃,再向硝酸盐溶液中添加0.8kg/m3活性炭,慢速搅拌并保温反应1小时,最后加入氢氧化钙调节pH到中性,并于90℃下保温1小时以上,过滤得到精制的硝酸盐混合溶液。
本实施例中,步骤d结晶分离所得母液中锶钙摩尔比0.1:1。
本实施例中,步骤e所加毒重石矿浆中所含碳酸钡的量与母液中硝酸钙的摩尔比为1:1。
本实施例中,步骤e加入毒重石矿浆后反应温度为140℃,压力为0.3MPa,时间为3小时,保温过滤时温度为100℃。得到硝酸钡溶液和碳酸钙滤渣。
本实施例中,步骤f纯化时首先向硝酸钡溶液加入双氧水,反应40min,然后升温至90℃,向硝酸钡溶液中添加0.8kg/m3活性炭,反应3小时,最后加入氢氧化钙调节pH到中性于90℃保温1小时以上,过滤。得到精制的硝酸钡溶液。
采用原子吸收分光光度法及容量法对上述实施例所得产品的化学成份进行检测,结果如下表1所示:
表1 各实施例所得产品的化学成分
由表可见,采用本发明的方法生产的硝酸锶中杂质含量低于5%,经重结晶后纯度大于99.5%,其质量优于用工业碳酸锶为原料生产的硝酸锶;采用本发明的方法生产的硝酸钡的纯度高于99.40%,达到了高纯硝酸钡的标准,完全能够满足工业使用的要求。
本发明联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法可以直接利用高钙菱锶矿生产硝酸锶,大幅降低了原材料成本;本发明中高钙菱锶矿酸解之后,矿石中的碳酸锶、碳酸钙分别转化为相应的硝酸盐,硫酸锶不参与反应并得到了富集,分离后硫酸锶渣中硫酸锶含量高达80%,是工业碳酸锶生产的优质原料。得到的含硝酸钙的硝酸锶溶液经除杂过程除去溶液中的铁及其他重金属有害杂质,再蒸发结晶,控制母液中的锶钙比,得到合格的硝酸锶产品。母液为含少量硝酸锶的硝酸钙溶液,然后向母液中加入毒重石矿浆,所加毒重石中的碳酸钡和少量碳酸锶与母液中的硝酸钙发生复分解反应,转化为硝酸钡、硝酸锶和碳酸钙,这样菱锶矿中碳酸钙所消耗的硝酸被回收转化为硝酸钡和硝酸锶产品(转化率可达98%),提高了硝酸的利用率,硝酸钡溶液浓缩结晶后,母液主要含硝酸锶和少量硝酸钙,循环回菱锶矿酸解液除杂步骤。同时毒重石中的碳酸钡和碳酸锶在生产过程中得到了充分的利用;本发明菱锶矿中的碳酸钙消耗的硝酸,以硝酸钡的形式得到回收,菱锶矿中的钙和毒重石中的钙最后都以碳酸钙的形式排放(可以作为水泥生产的原料),避免了原来排放硝酸钙带来的氨氮环境污染。而毒重石中少量的锶也得到了充分的利用。
需要说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制;事实上,当步骤a的矿浆中固液质量比为1:0.5~1:1,步骤b所加硝酸的浓度为50%~98%;步骤c除杂过程加入双氧水后,反应时间为20-40min,升温温度为80~100℃,添加活性炭的浓度为0.5~1kg/m3,保温反应时间为1-3小时;步骤d结晶分离所得母液中锶钙摩尔比0.05:1~0.1:1;步骤e所加毒重石矿浆中所含碳酸钡的量与母液中硝酸钙的摩尔比为0.95:1~1:1。步骤f加入毒重石粉后反应温度为120~140℃,压力为0.1~0.3MPa,时间为3~5小时,过滤时温度为100-140℃;步骤g纯化过程加入双氧水后,反应时间为20-40min,升温温度为80~100℃,添加活性炭的浓度为0.5~1kg/m3,保温反应时间为1-3小时时均能够实现本发明的目的。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,其特征在于,包括以下
步骤 :
a、矿浆制备 :将高钙菱锶矿和毒重石分别粉碎后与水混合得到菱锶矿矿浆和毒重石矿浆 ;
b、酸解 :向步骤 a 所得的菱锶矿矿浆中加入适量硝酸,反应后过滤得硝酸盐溶液和硫酸锶滤渣,所得硝酸盐溶液的pH 值为3 ~ 5,波美度30-35 度 ;
c、除杂 :向步骤 b的硝酸盐溶液中加入适量双氧水和活性炭,反应后调节 pH至中性,最后过滤除去硝酸盐溶液中的杂质 ;
d、结晶分离 :蒸发结晶除杂后的硝酸盐溶液,离心得硝酸锶和主要含硝酸钙的母液,硝酸锶经干燥得到硝酸锶产品 ;
e、转化 :向步骤 d的母液加入步骤 a制备的毒重石矿浆,升温、加压反应,结束后保温过滤得主要含硝酸钡溶液和碳酸钙滤渣 ;
f、纯化 :向步骤 e所得硝酸钡溶液加入适量双氧水和活性炭,反应后调节 pH至中性,最后过滤除去硝酸钡溶液中的杂质 ;
g、蒸发结晶 :蒸发结晶步骤 f 除杂的硝酸钡溶液得硝酸钡和主要含硝酸锶的母液,硝酸钡经干燥得到硝酸钡产品 ;
h、步骤 g 的母液循环回步骤 c。
2.根据权利要求 1 所述利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,其特征在于 :步骤 a 的矿浆中固液质量比为 1:0.5 ~ 1:1,菱锶矿和毒重石矿粉粒度小于 200目。
3.根据权利要求 1 所述利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,其特征在于 :步骤 b 所加硝酸的浓度为 50%~ 98%。
4.根据权利要求 1 所述利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,其特征在于 :步骤 c 除杂过程首先向硝酸盐溶液加入双氧水,反应 20-40min,然后升温至80 ~ 100℃,再向硝酸盐溶液中添加 0.5 ~ 1Kg/m3 活性炭,反应 1-3 小时,最后加入氢氧化钙调节 pH 到中性,并于 80 ~ 100℃下保温 1 小时以上,过滤。
5.根据权利要求 1 所述利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,其特征在于 :控制步骤 d 蒸发结晶后的分离所得母液中锶钙摩尔比 0.05 :1 ~ 0.1 :1。
6.根据权利要求 1 所述利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,其特征在于 :步骤 e 所加毒重石矿浆中所含碳酸钡的量与母液中硝酸钙的摩尔比为 0.95 :1 ~ 1 :1。
7.根据权利要求 1 所述利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,其特征在于 :步骤 e 加入毒重石矿浆后反应温度为 120 ~ 140℃,压力为 0.1 ~ 0.3MPa,时间为 3 ~ 5 小时,保温过滤时温度为 100-140℃。
8.根据权利要求 1 所述利用高钙菱锶矿和毒重石联合生产硝酸锶和硝酸钡的方法,其特征在于 :步骤 f 纯化时首先向硝酸钡溶液加入双氧水,反应 20-40min,然后升温至 80 ~100℃,向硝酸钡溶液中添加 0.5 ~ 1Kg/m3 活性炭,反应 1-3 小时,最后加入氢氧化钙调节pH 到中性于 80 ~ 100℃保温 1 小时以上,过滤。
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