CN102976410A - 一种含钨氟石膏的综合利用方法 - Google Patents
一种含钨氟石膏的综合利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102976410A CN102976410A CN2012104531053A CN201210453105A CN102976410A CN 102976410 A CN102976410 A CN 102976410A CN 2012104531053 A CN2012104531053 A CN 2012104531053A CN 201210453105 A CN201210453105 A CN 201210453105A CN 102976410 A CN102976410 A CN 102976410A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tungstenic
- comprehensive utilization
- fluorgypsum
- calcium
- tungsten
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于化工废渣综合利用领域,公开了一种含钨氟石膏综合利用的方法,具体操作为:首先将含钨氟石膏渣磨细,然后加入浓酸搅拌洗涤除杂制得精制硫酸钙;再将精制硫酸钙采用含添加剂和水浆化;接着加入一定量的分解剂保温搅拌一段时间,过滤洗涤得到轻质碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液;最后从分解液中采用离子交换法和沉淀法制备钨酸钙产品,采用蒸发结晶法制备硫酸铵产品。本发明的优点在于:能够在温和条件下综合处理含钨氟石膏渣,使其中的钙、硫、钨资源均得到充分的利用,产出附加值较高的轻质碳酸钙、硫酸铵和钨酸钙产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工废渣综合利用的方法,具体来说是利用含钨氟石膏生产轻质碳酸钙、硫酸铵、钨产品的方法。
背景技术
我国的约有7%的萤石与白钨矿伴生。而白钨与萤石的浮选性质接近,浮选得到的萤石精矿中常伴有白钨。含钨萤石精矿通过干法制氟工序得到含钨氟石膏。目前该渣主要是廉价卖给水泥厂或者用于制备石膏板材,其中的钙、硫仅作为低端石膏处理,没有生成高附加值的产品,钨则完全没有被利用,白白流失宝贵资源。
含钨氟石膏中CaSO4品位高于常规天然石膏矿,杂质含量却相对较少,且含有一定量的钨,现有技术没有对此材料进行很好的利用,造成资源的浪费,如果能够将含钨氟石膏综合利用将具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明旨在提供一种含钨氟石膏的综合利用方法,该方法工艺简短、成本低廉、操作简单、回收率高,可以得到轻质碳酸钙、硫酸铵、钨酸盐等产品。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:
一种含钨氟石膏的综合利用方法,具体步骤为:
(1)将含钨氟石膏渣磨细,按固液比为1g︰(1~10)mL的比例加入水,并按固液比为1000g︰(15~40)mL的比例加入质量浓度大于90%的酸在10℃~90℃下,反应0.5 h ~20h酸洗除杂,反应终点pH值控制在0.5-2.0之间,然后过滤,洗涤脱水得精制硫酸钙和除杂废液;
(2)在上述精制硫酸钙中按固液比为1g︰(2~6)mL的比例加入含有添加剂的水进行浆化,其中控制每吨精制硫酸钙中加入100g-1000g添加剂,且添加剂选自聚乙二醇、木质素磺酸盐、十二烷基磺酸钠中的一种或几种;再加入0.3g/mL-0.8g/mL的碳酸分解剂水溶液,在15℃-65℃下搅拌1h-5h ,过滤,洗涤得到轻质碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液;
(3)将上述含钨硫酸铵的分解液调pH至2~6,过碱性树脂a吸附钨,得吸附尾液a;然后用碱液解析上述碱性树脂a,得解析液a;
将步骤(1)中的除杂废液调pH至2~6,过碱性树脂b吸附钨,得吸附尾液b;然后用碱液解析上述碱性树脂b,得解析液b;
将解析液a和解析液b合并调pH值到9-10,然后加入氯化物或硫酸盐使得钨以钨酸盐的形式沉淀,得钨酸盐产品;
(4)将上述吸附尾液a蒸发结晶得硫酸铵产品;结晶母液返回至步骤(2)中进行浆化;在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化,净化水返回步骤(1)中酸洗,净化渣为水泥原材料产品。
步骤(1)中所述含钨氟石膏优选为含钨萤石精矿干法制氟所得的石膏渣,含WO3品位为0.1%~3.0%。
步骤(1)中所述含钨氟石膏渣磨细后的粒度优选为120目~320目。
步骤(1)中所述酸优选为硫酸、硝酸、或者盐酸。
步骤(1)中所述酸洗优选在50℃~70℃下,反应2h ~5h,反应终点pH值控制为1.5。
步骤(2)中优选每吨精制硫酸钙中加入200g-400g添加剂。
步骤(2)中所述碳酸分解剂优选选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种。
步骤(3)中所述碱性树脂a和碱性树脂b分别选自D201、D290、D 717、D301、D314、D354或D380.
步骤(3)中所述碱液优选为质量浓度为5%-10%的氢氧化钠或者质量浓度为5%-10%的氢氧化钠与质量浓度为5%-10%的氯化钠的混合物。
步骤(3)中所述氯化物优选选自氯化钙或者氯化铁;所述硫酸盐优选为硫酸铁或硫酸钙。
与现有技术相比,本发明的优势是:
1、能够充分利用含钨氟石膏渣中的钙、硫、钨资源,制备出合格的轻质碳酸钙、硫酸铵,以及提取钨。
2、采用酸洗除杂,制备出纯度高的硫酸钙,使后续能通过分解直接获得合格的轻质碳酸钙产品。
3、对所处理的含钨氟石膏中钨的回收率高,最终渣中的WO3品位降至0.05%以下。
4、工艺过程条件温和,操作简单,对设备要求低,利于大规模工业生产。
附图说明
图1 是一种含钨氟石膏的综合利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定。实施例中所述百分浓度均指质量百分浓度。
实施例1
一种含钨氟石膏的综合利用方法,工艺流程如图1所示,具体步骤为:
(1)含钨氟石膏渣(成分CaSO497.2%,Fe0.23%,Al0.45%,WO30.17%)取500g,用1500ml自来水浆化,加入10ml浓度为93%的硫酸,50℃浸出3h,过滤、洗涤得到精制硫酸钙和除杂废液;所述精制硫酸钙的铁铝脱除率分别为:87.85%、95.38%,钨保留率为84.66%。
(2)在精制硫酸钙加入800ml含0.1g聚乙二醇的水浆化,再加入800ml含400g碳酸铵的溶液进行分解,加料完毕后于40℃保温搅拌3h,最终得到碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液;所述碳酸钙产品为302.4g,产品中CaCO3含量分别为96.12%,满足轻质碳酸钙合格品要求,钨浸出率为80.21%,含钨硫酸铵的分解液中WO3浓度为0.36g/L,硫酸铵浓度为296.2g/L。
(3)取10L上述含钨硫酸铵的分解液(WO3浓度为0.36g/L,硫酸铵浓度为296.2g/L)采用硫酸将其PH值调整至5,采用100mlD201树脂吸附12h,最终得吸附尾液a,其中WO3浓度为0.035g/L,钨吸附率为90.27%,采用300ml浓度为5%NaOH+10%NaCl溶液解析树脂,钨解析率为98.6%,得解析液a,其中WO3浓度为10.68g/L。
取40L采用步骤(1)制备的除杂废液(溶液WO3浓度为0.086g/L)加入NaOH调pH至3,采用100mlD201树脂吸附12h,得吸附尾液b,其中WO3浓度为0.024g/L,钨吸附率为72.09%;采用300ml浓度为5%NaOH+10%NaCl溶液解析树脂,钨得解析液b,其中WO3浓度为8.10g/L,钨解析率为98.2%;
然后解析液a和解析液b合并,调整PH值至9.0,加入6g无水氯化钙95℃搅拌3h沉钨,最终沉钨率为99.5%,得到钨酸钙产品WO3含量为59.5%。
(4)取2L吸附尾液a(WO3浓度为0.035g/L,硫酸铵浓度为294.8g/L,PH为5)蒸发结晶至560ml,再于25℃搅拌结晶2h,过滤得到结晶母液501ml,得到硫酸铵晶体为219.5g,产品N含量为21.1%,符合农用硫酸铵化肥要求;结晶母液返回步骤(2)中浆化。
在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化至PH值5.5~6.8,净化水返回步骤(1)中酸洗,净化渣为硫酸钙、铁、铝混合物,做水泥原材料产品。
实施例2
一种含钨氟石膏的综合利用方法,工艺流程如图1所示,具体步骤为:
(1)含钨氟石膏渣(含CaSO497.2%,Fe0.23%,Al0.45%,WO30.17%)取500g,用1200ml自来水浆化,加入15ml浓度为93%的硫酸,20℃浸出10h,过滤、洗涤得到精制硫酸钙和除杂废液;所述精制硫酸钙的除杂过程铁、铝洗脱率分别为:92.85%、97.38%,钨保留率为82.11%。
(2)精制硫酸钙加入500ml含0.1g十二烷基磺酸钠的自来水浆化,再加入600ml含碳酸氢铵+氨水(含325g碳酸氢铵和360ml浓度为24%氨水)的溶液进行分解,过程于35℃反应6h,最终得到碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液;所述碳酸钙产品为305.4g,产品CaCO3含量为96.32%,产品中WO3含量为0.043%,钨浸出率为81.15%,含钨硫酸铵的分解液WO3浓度为0.507g/L,硫酸铵浓度为425.3g/L。
(3)取15L上述含钨硫酸铵的分解液(WO3浓度为0.630g/L,硫酸铵浓度为311.2g/L)采用硫酸将其PH值调整至4.5,采用100mlD380树脂吸附10h,最终得吸附尾液a,其中WO3浓度为0.041g/L,钨吸附率为93.49%,采用300ml浓度为8%NaOH+5%NaCl溶液解析树脂,钨解析率为98.6%,得解析液a,其中WO3浓度为29.03g/L。
取40L采用步骤(1)制备的除杂废液(溶液WO3浓度为0.134g/L)加入NaOH调pH至2,采用100mlD380树脂吸附10h,得吸附尾液b,其中WO3浓度为0.031g/L,钨吸附率为76.86%;采用300ml浓度为8%NaOH+5%NaCl溶液解析树脂,钨得解析液b,其中WO3浓度为13.56g/L,解析率为98.8%;
然后解析液a和解析液b合并,调整PH值至9.0,加入8g无水氯化钙95℃搅拌3h沉钨,最终沉钨率为99.7%,得到钨酸钙产品WO3含量为61.5%。
(4)取2L吸附尾液a(WO3浓度为0.041g/L,硫酸铵浓度为311.2g/L,PH为4.5)蒸发结晶至600ml,再于25℃搅拌结晶2h,过滤得到结晶母液560ml,得到硫酸铵晶体为448.5g,产品N含量为20.8%,符合农用硫酸铵化肥要求;结晶母液返回步骤(2)中浆化。
在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化至PH值6.5,净化水返回步骤(1)中酸洗,净化渣为硫酸钙、铁、铝混合物,做水泥原材料产品。
Claims (10)
1.一种含钨氟石膏的综合利用方法,其特征是,具体步骤为:
(1)将含钨氟石膏渣磨细,按固液比为1g︰(1~10)mL的比例加入水,并按固液比为1000g︰(15~40)mL的比例加入质量浓度大于90%的酸在10℃~90℃下,反应0.5 h ~20h酸洗除杂,反应终点pH值控制在0.5-2.0之间,然后过滤,洗涤脱水得精制硫酸钙和除杂废液;
(2)在上述精制硫酸钙中按固液比为1g︰(2~6)mL的比例加入含有添加剂的水进行浆化,其中控制每吨精制硫酸钙中加入100g-1000g添加剂,且添加剂选自聚乙二醇、木质素磺酸盐、十二烷基磺酸钠中的一种或几种;再加入0.3g/mL-0.8g/mL的碳酸分解剂水溶液,在15℃-65℃下搅拌1h-5h ,过滤,洗涤得到轻质碳酸钙产品和含钨硫酸铵的分解液;
(3)将上述含钨硫酸铵的分解液调pH至2~6,过碱性树脂a吸附钨,得吸附尾液a;然后用碱液解析上述碱性树脂a,得解析液a;
将步骤(1)中的除杂废液调pH至2~6,过碱性树脂b吸附钨,得吸附尾液b;然后用碱液解析上述碱性树脂b,得解析液b;
将解析液a和解析液b合并调pH值到9-10,然后加入氯化物或硫酸盐使得钨以钨酸盐的形式沉淀,得钨酸盐产品;
(4)将上述吸附尾液a蒸发结晶得硫酸铵产品;结晶母液返回至步骤(2)中进行浆化;在上述吸附尾液b中加入石灰中和净化,净化水返回步骤(1)中酸洗,净化渣为水泥原材料产品。
2.根据权利要求1所述含钨氟石膏的综合利用方法,其特征是,步骤(1)中所述含钨氟石膏为含钨萤石精矿干法制氟所得的石膏渣,含WO3品位为0.1%~3.0%。
3.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法,其特征是,步骤(1)中所述含钨氟石膏渣磨细后的粒度为120目~320目。
4.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法,其特征是,步骤(1)中所述酸为硫酸、硝酸、或者盐酸。
5.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法,其特征是,步骤(1)中所述酸洗是在50℃~70℃下,反应2h ~5h,反应终点pH值控制为1.5。
6.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法,其特征是,步骤(2)中每吨精制硫酸钙中加入200g-400g添加剂。
7.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法,其特征是,步骤(2)中所述碳酸分解剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法,其特征是,步骤(3)中所述碱性树脂a和碱性树脂b分别选自D201、D290、D 717、D301、D314、D354或D380。
9.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法,其特征是,步骤(3)中所述碱液为质量浓度为5%-10%的氢氧化钠或者质量浓度为5%-10%的氢氧化钠与质量浓度为5%-10%的氯化钠的混合物。
10.根据权利要求1或2所述含钨氟石膏的综合利用方法,其特征是,步骤(3)中所述氯化物选自氯化钙或者氯化铁;所述硫酸盐为硫酸铁或者硫酸钙。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210453105.3A CN102976410B (zh) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | 一种含钨氟石膏的综合利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210453105.3A CN102976410B (zh) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | 一种含钨氟石膏的综合利用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102976410A true CN102976410A (zh) | 2013-03-20 |
CN102976410B CN102976410B (zh) | 2014-04-09 |
Family
ID=47850830
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210453105.3A Expired - Fee Related CN102976410B (zh) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | 一种含钨氟石膏的综合利用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102976410B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103526052A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-01-22 | 北京矿冶研究总院 | 一种从含钨萤石矿中回收钨的方法 |
CN104611559A (zh) * | 2015-03-02 | 2015-05-13 | 湖南有色金属研究院 | 一种从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法 |
CN111809062A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-23 | 贵州轻工职业技术学院 | 氟选冶含钨尾渣资源化利用的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3687620A (en) * | 1970-09-18 | 1972-08-29 | Johan F Witte | Manufacture of ammonium sulfate from gypsum |
JP2001000947A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-01-09 | Oyo Seibutsu Kenkyusho:Kk | 石膏含有産業廃棄物の処理方法 |
CN101830494A (zh) * | 2010-05-11 | 2010-09-15 | 安徽工业大学 | 一种以石膏为原料制备活性碳酸钙的方法 |
CN101993105A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-03-30 | 合肥工业大学 | 一种由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法 |
CN102701256A (zh) * | 2012-07-05 | 2012-10-03 | 中化化肥有限公司重庆磷复肥工程技术研究中心 | 一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法 |
-
2012
- 2012-11-13 CN CN201210453105.3A patent/CN102976410B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3687620A (en) * | 1970-09-18 | 1972-08-29 | Johan F Witte | Manufacture of ammonium sulfate from gypsum |
JP2001000947A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-01-09 | Oyo Seibutsu Kenkyusho:Kk | 石膏含有産業廃棄物の処理方法 |
CN101830494A (zh) * | 2010-05-11 | 2010-09-15 | 安徽工业大学 | 一种以石膏为原料制备活性碳酸钙的方法 |
CN101993105A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-03-30 | 合肥工业大学 | 一种由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法 |
CN102701256A (zh) * | 2012-07-05 | 2012-10-03 | 中化化肥有限公司重庆磷复肥工程技术研究中心 | 一种化学石膏低温转化制粒状硫酸铵和碳酸钙的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
《非金属矿》 20100531 冯启彪等 "工业废弃物氟石膏综合利用研究" 第36-38页 1-10 第33卷, 第3期 * |
冯启彪等: ""工业废弃物氟石膏综合利用研究"", 《非金属矿》, vol. 33, no. 3, 31 May 2010 (2010-05-31), pages 36 - 38 * |
国家质量监督检验检疫总局职业技能鉴定指导中心组: "《化学基础与分析检验》", 28 February 2003, article "《化学基础与分析检验》", pages: 6-7 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103526052A (zh) * | 2013-10-23 | 2014-01-22 | 北京矿冶研究总院 | 一种从含钨萤石矿中回收钨的方法 |
CN103526052B (zh) * | 2013-10-23 | 2014-12-03 | 北京矿冶研究总院 | 一种从含钨萤石矿中回收钨的方法 |
CN104611559A (zh) * | 2015-03-02 | 2015-05-13 | 湖南有色金属研究院 | 一种从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法 |
CN111809062A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-23 | 贵州轻工职业技术学院 | 氟选冶含钨尾渣资源化利用的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102976410B (zh) | 2014-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100572286C (zh) | 利用含砷废水制备三氧化二砷的方法 | |
CN102080161B (zh) | 一种从高磷白钨矿中综合回收钨、磷的方法 | |
CN109666796B (zh) | 一种含钒中和渣的回收方法 | |
CN107177733B (zh) | 一种重晶石矿精制除杂综合回收钙镁的方法 | |
CN101318845B (zh) | 利用含钾硫酸盐矿制备硫酸钾镁肥的方法 | |
CN107814370B (zh) | 制备磷精矿的循环环保工艺方法及其产品和应用 | |
CN101760613B (zh) | 含锌矿石的浸出方法 | |
CN110510648B (zh) | 一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、钾和铵的方法 | |
CN101760632B (zh) | 从硫酸锌溶液中回收锌的方法 | |
CN104261433A (zh) | 一种利用含钾、氯离子的固废物生产硫酸钾的方法 | |
CN100503440C (zh) | 用硫酸镁亚型含钾卤水制取硫酸钾的方法 | |
CN102976410B (zh) | 一种含钨氟石膏的综合利用方法 | |
CN105110352A (zh) | 一种以含钾、氯离子的固废物为原料生产硫酸钾的方法 | |
CN102583458A (zh) | 一种常温常压从蛇纹石中提取碱式碳酸镁、氢氧化铁、硫酸钙的方法 | |
CN110627179B (zh) | 一种利用可回收的复合盐沉淀剂处理含砷废水的方法 | |
CN113120938B (zh) | 一种利用含氟废水制备氟化钙的方法 | |
CN101812587B (zh) | 含铜尾渣的湿法浸出方法 | |
CN101760614B (zh) | 含镍矿石的浸出方法 | |
CN108358969A (zh) | 一种用冶炼含砷烟尘合成苄基胂酸的方法 | |
CN104445425A (zh) | 一种高纯硫酸锰的制备方法 | |
CN106629806A (zh) | 一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法 | |
CN117385201A (zh) | 一种处理白钨矿的方法 | |
CN104291362A (zh) | 一种利用含钾、氯离子的固废物生产碳酸钾的方法 | |
CN101723431B (zh) | 从硫酸镁溶液中回收镁的方法 | |
CN106636632B (zh) | 一种碱性体系中常压分解黑钨矿或黑白钨混合矿的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140409 Termination date: 20141113 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |