CN115108568B - 飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法，以飞灰水洗副产氯化钾为原料，通过溶解除、气浮除杂、螯合树脂除重金属、砷吸附树脂除砷、离子交换和碳酸化法除钠，得到碳酸钾，联产碳酸钠可作为飞灰水洗盐水的除杂剂进行循环利用，实现飞灰水洗副产钾资源的高效利用。由于副产氯化钾中的钠含量高而且不稳定，采用高温蒸发分解、碳酸化悬浮离心除钠、蒸发浓缩和高温分解等过程，得到合格的工业碳酸钾，联产含碳酸钾的碳酸钠用于飞灰水洗过程的除杂剂进行循环使用，实现钾和钠资源的有效利用。该发明具有工艺设计简单合理、生产能耗低、产品质量优、钾和钠资源利用率高等优点。

Description

飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法

技术领域

本发明属于环保领域，涉及一种飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法。

背景技术

城市生活垃圾焚烧飞灰是垃圾焚烧处理中的主要副产物，因其含有高含量重金属、二噁英等危害物，已成为垃圾焚烧行业发展亟需解决的难题。

在市政生活垃圾焚烧过程中，产生的总灰渣体积可达到垃圾体积总量的4-5％，灰渣总质量可达到垃圾总质量的15-20％，其中飞灰的数量可达到灰渣总质量的10-20％。焚烧飞灰常含有高浓度的重金属，如Hg、Pb、Cd、Cu、Cr及Zn等，这些重金属主要以气溶胶小颗粒和富集于飞灰颗粒表面的形式存在；同时在焚烧飞灰中还含有少量的二恶英和呋喃，因此焚烧飞灰其具有很强的潜在危害性。

根据《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)规定:"生活垃圾焚烧飞灰应按危险废物管理"(废物类别HW18/802-002-18/T)。因此，飞灰必须单独收集，不得与生活垃圾、焚烧残渣等混合，也不得与其他危险废物混合。目前，焚烧飞灰的处置主要是利用固定化技术或稳定化技术处理后，进入危险废物填埋场进行填埋处置；或者进行安全填埋处置，就是将焚烧飞灰在现场进行简单的处理后，送入安全填埋场进行安全填埋处置，但是安全填埋场的建设和运行费用极高，使垃圾焚烧厂难以承受，因此该方法使用的将逐渐减少。

水泥固化处理技术是一种常用于危险固体废弃物的处理技术，也是目前最廉价、应用最广的焚烧飞灰处理技术之一。其主要通过将飞灰与水泥混合成型，使飞灰中重金属以氢氧化物或络合物的形式被包裹在经水化反应生成的硬化水泥块中，降低焚烧飞灰中有害物质的可渗透性，以达到无害化的目的。但飞灰的掺杂会使复合水泥块的抗折强度和抗压强度明显下降，而且还延滞了水泥的水化时间。研究表明，经过适当工艺，垃圾焚烧飞灰水泥固化技术能够满足重金属固化要求，填埋后不会对环境造成影响。但飞灰中的高含量氯化物会影响水泥品质，甚至损坏设备导致停产，且水泥固化技术主要针对飞灰中的重金属，对二噁英等有机危害物并没有较好的固化效果。

根据主要元素分析，污染土壤、焚烧飞灰等构成包括硅、钙、铝、铁等，与水泥原料成分相似，可替代部分水泥原料；城市污水处理厂污泥等有机一般固废含有一定量的热值，同时也可以替代部分水泥生产燃料。根据《2017年国家先进污染防治技术目录(固体废物处置领域)》中相关推荐技术，生活垃圾焚烧飞灰经过逆流水洗和固液分离，得到的脱氯飞灰可作为水泥原料进行协同处置，实现焚烧飞灰的无害化、减量化和资源化。《国家危险废物名录》明确指出，生活垃圾焚烧飞灰满足《水泥协同处置固体废物污染控制标准》(GB30485-2013) 可进入水泥窑炉协同处置，处置环节属豁免范围，不按危险废物管理，充分体现了水泥窑炉协同处置固体废物和生活垃圾焚烧飞灰的优越性。

采用逆流水洗和水泥窑协同处置垃圾焚烧飞灰，对于飞灰的资源化利用和降低处置成本都具有非常明显的经济和社会效益。但是在处理过程中，会副产大量的氯化钠和氯化钾。氯化钠作为水泥研磨剂返回水泥熟料的加工过程实现资源化利用，但副产氯化钾由于含有重金属、氟离子和二恶英等杂质，暂时定性为危险废物而无法资源化利用，给处置单位造成很大的困惑，并且也影响飞灰水泥窑协同处置技术的推广应用。

磷肥中氟离子含量国家没有标准要求，但一般热法磷酸和氢氧化钾合成的磷酸二氢钾中氟离子含量在20-30ppm，湿法磷酸合成的磷酸二氢钾中氟离子含量在70-80ppm左右，食品添加剂级磷酸二氢钾国家标准(GB25560-2010)中规定氟离子限量标准为10ppm。如果副产氯化钾中的氟离子控制在10ppm以下，那对于农业应用来说才是安全的。

发明专利CN110228888中告知了一种飞灰水洗液钾钠盐分质提纯系统和方法，所述的系统包括依次连接的稠厚器、冷却釜、卧螺离心机、钾盐母液罐、钾盐母液换热器、MVR蒸发系统，所述的冷却釜还连接有抽真空系统和MVR供水罐，所述的卧螺离心机还与细盐罐连接，所述的细盐罐与钠盐离心机连接。该发明的系统可实现飞灰水洗液中氯化钠和氯化钾的有效分离，获得高纯度的氯化钾(氯化钾含量大于92％)产品。

通过对目前行业进行调研和评价，飞灰水洗副产氯化钾具体的质量指标一般如下：飞灰水洗副产氯化钾为：氯化钾94～98％、氯化钠1.5～5.0％、重金属(铅、镍、锌、钡、镉、铬等)10～40ppm、砷5～15ppm、钙和镁0.01～0.05％、二恶英类5～25ngTEQ/Kg、氟离子50～100ppm，干燥失重(105℃)5.0～8.0％。除干燥失重外，其它指标均为干基计。

综合上述问题，飞灰水洗副产氯化钾需要通过精制提纯，才能达到工业农的使用要求，否则只能当作危废进行处置，既浪费资源，又污染环境。但是对于飞灰水洗副产氯化钾的处置和应用，目前为止，还没有很好的处理方法和应用报道，生产企业只能将其作为危废处置或进入水泥系统，造成资源浪费又影响后续水泥产品的质量。

发明专利CN101913628公布了一种“混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺”，以苛化深度脱硅后得到的含KOH和NaOH的混合碱液为原料，往混合碱液中及入CO₂(pH到10.5 ±0.5)进行中和反应，得到主要成分为碳酸钾和碳酸钠的碳酸盐溶液。碳酸盐溶液经蒸发、结晶、分离，制得副产品工业碳酸钠优等品，其余滤液(碳酸钠母液)继续蒸发、结晶和分离，得到钾钠复合盐滤饼，将复盐滤饼并入到碳酸盐溶液中循环以回收其中的碳酸钾。剩余滤液继续蒸发、结晶和分离得到碳酸钾滤饼，剩余滤液为碳酸钾母液，将剩余滤液并入前面所述的碳酸钠母液中循环蒸发，以回收剩余的碳酸钾。碳酸钾滤饼加水溶解后的溶液在一定温度下重结晶，将结晶滤饼水洗、煅烧后制得电子级碳酸钾产品，剩余滤液并入前面所述的碳酸钾母液中循环。该工艺操作复杂，而且生产能耗非常高，同时得到的碳酸钾和碳酸钠质量很难得到保证。

李烽克在《铝镁通讯》杂志上发表的论文“碳分母液中NaCO₃和K₂CO₃的分离”对碳酸钾和碳酸钠的分离进行综述分析，论文第8页3.2碳酸化分离K₂CO₃、NaCO₃章节中提到，马洪文等采用多步蒸发结晶工艺，首先回收NaHCO₃，滤液再继续蒸发浓缩的过程中，大部分KHCO₃分解成为K₂CO₃，而此时固体析出物主要是钾钠复盐，过滤将其除去，滤滤则为碳酸钾饱和溶液，再次通入二氧化碳气体使K₂CO₃转化为KHCO₃结晶析出，进而得到碳酸钾和碳酸钠。该工艺复杂，而且很难得到高纯度合格的碳酸钾和碳酸钠产品，综合利用难。

同时在对宜春锂云母石灰石烧结法提锂母液中回收钾、铷、铯的研究中，也是采用碳酸化工艺回收其中的钾和钠。提锂母液中钾含量相对较高，可达到279g/L，而钠的含量则为37g/L，含量相对较低。进行蒸发浓缩结晶时，首先析出的晶体是KHCO₃，钠的含量相对较少，然后对得到的KHCO₃进行重结晶，其目的是进一步纯化KHC0₃。除去结晶物中NaHCO₃的含量，纯化KHCO₃。最终产物KHCO₃中钠的含量小于0.1％。碳分母液中钠的含量较高，Na₂0含量大概为180g/L，而K₂0的含量达100g/L左右。若采用此工艺进行分离时，首先析出的应该是NaHCO₃，其次是KHCO₃。这个工艺复要杂、能耗高，而且文献也没有具体说明他们如何进行分离和提纯。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法。该方法具有工艺简单合理、资源化利用率高、产品质量好等特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法，依次包括以下步骤：

1)、将飞灰水洗副产氯化钾投入溶解除杂釜，加入水(自来水)，升温(开启蒸汽加温) 至40～50℃，保温搅拌下溶解30～60min，得氯化钾溶液Ⅰ；

说明：自来水的用量确保飞灰水洗副产氯化钾能全部溶解即可，因此，氯化钾溶液Ⅰ为氯化钾的饱和或接近饱和的溶液；一般而言，10Kg飞灰水洗副产氯化钾配用的自来水约为30L左右；

2)、于40～50℃的保温条件下，往步骤1)所得的氯化钾溶液Ⅰ中加入除杂剂和絮凝剂，均匀搅拌(搅拌时间约为20～40min)后，往溶解除杂釜中通入空气进行气浮，捞除气浮所得漂浮物(通过除沫器捞除)，气浮操作运行60～120min，然后继续保温于40～50℃进行沉降 100～150min(优选120min)；

再进行板框压滤，得清液Ⅱ，

说明：压滤所得的滤渣作为危废处置；

3)、步骤2)所得清液Ⅱ通过泵送入脱色除杂釜，调节pH到9.5～10(用氢氧化钾调节)，然后再加入活性炭，于40～50℃搅拌脱色除杂50～70min，再通过孔径为50±10nm的陶瓷膜过滤系统(陶瓷膜过滤器)进行过滤(为错流过滤和抽滤)，得氯化钾清液Ⅲ和滤渣(废活性炭滤渣)；

说明：滤渣(废活性炭滤渣)作为危废处置；

4)、步骤3)所得的氯化钾清液Ⅲ通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液Ⅲ中的高价金属阳离子，得除重属后氯化钾清液Ⅳ；

所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬、铅、镉、锌等金属离子；

5)、步骤4)所得的除重属后氯化钾清液Ⅳ通过泵输送入除砷树脂床，通过吸附除去除重属后氯化钾清液Ⅳ中的砷化合物，得精制后氯化钾清液Ⅴ；

所述砷化合物主要是指砷的氧化物或砷酸盐；

6)、步骤5)所得精制后氯化钾清液Ⅴ通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，得碳酸氢钾溶液；

说明：此步骤6)还得到氯化铵溶液；

7)、步骤6)所得的碳酸氢钾溶液置于碳酸氢钾储液槽中，碳酸氢钾溶液直接进行蒸发浓缩和高温分解；或者，碳酸氢钾溶液与后续步骤11)产生的位于碳酸氢钾母液槽中的碳酸氢钾母液Ⅴ混合后所得的混合液进行蒸发浓缩和高温分解；

所述蒸发浓缩和高温分解为：将碳酸氢钾溶液/混合液先于60-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为30±0.5Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间60～90min，得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ；

说明：首次为直接将步骤6)所得的碳酸氢钾溶液直接进行蒸发浓缩和高温分解，后续，是将步骤6)所得的碳酸氢钾溶液与步骤11)所得的碳酸氢钾母液Ⅴ合并后所得的混合液进行蒸发浓缩和高温分解；

8)、将步骤7)所得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ转入碳酸化塔，于57～63℃下，通入二氧化碳进行碳酸化反应，当碳酸化塔内物料的pH为8.3～8.4时(即，碳酸化终点pH为8.3～8.4)，结束碳酸化反应，得到碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ；

说明：碳酸化反应起始时温度控制在62～63℃，结束时温度控制在57～58℃；

9)、将步骤8)所得碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ转入悬浮液槽中于搅拌下进行保温(55 ±5℃)悬浮沉降，下层浓浆料进行离心分离，得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ；

说明：此步骤的离心分离，还会产生碳酸氢钠固体；但是，如果体系中碳酸氢钠没有达到过饱和状态，那就没有碳酸氢钠晶体析出；所得碳酸氢钠固体，通过高温煅烧(300℃，120 分钟)得碳酸钠，作为飞灰水洗盐水的除杂剂，从而实现资源的循环利用；

10)、步骤9)所得的除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ转入蒸发器，进行蒸发浓缩和高温分解，先于60～80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为45±0.5Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间60～90min，从而将除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ中的碳酸氢钠分解成为碳酸钠，得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ(主要组成是碳酸氢钾、碳酸钾和碳酸钠)；

说明：所得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ中，碳酸氢钾的晶体固含量控制在15％左右；

11)、将步骤10)所得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ进行闪蒸降温结晶(转入连续结晶器进行闪蒸降温结晶)，离心分离，得碳酸氢钾湿品和碳酸氢钾母液Ⅴ；碳酸氢钾母液Ⅴ置于碳酸氢钾母液槽中而后返回至步骤7)；

12)、步骤11)所得碳酸氢钾湿品通过高温煅烧(300℃，120分钟)得碳酸钾。

碳酸钾作为成品进行销售；

作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法的改进：

所述步骤2)中的除杂剂为三氯化铝和二甲基硅油，絮凝剂为聚合硫酸铁铝；

三氯化铝的添加量为氯化钾溶液Ⅰ中氟离子的2.5～3.5摩尔倍(优选3倍摩尔比)；二甲基硅油的添加量为50～100ppm；絮凝剂聚合硫酸铁铝添加量为50～100ppm。

作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法的进一步改进：

步骤2)所述的气浮，每小时通入的空气量为溶解沉降釜中氯化钾溶液Ⅰ体积量的2.5～3.5 倍。

即，通过吹入大量的空气，形成的空气小气泡将絮凝剂、二甲基硅油和氯化钾饱和溶液Ⅰ中氟化铝、二恶英等杂质带入溶液表面，通过除沫器捞除从而实现除杂。

作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法的进一步改进：步骤3)所述的活性炭为粉末状，粒径为300～500目，活性炭：氯化钾清液Ⅱ＝1～3g/L的添加量。

作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法的进一步改进：步骤4)所述的螯合树脂为HYC500；流速为5～10BV/h，温度为常温。

作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法的进一步改进：步骤5)所述的砷去除树脂为tulsion arsenil(一款载有氢氧化铁和二氧化锰的树脂)；流速为1～3BV/h，温度为常温。

作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法的进一步改进：步骤11)所述的闪蒸降温结晶为将料液温度降低到30±2℃。

作为本发明的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法的进一步改进：步骤1)所述的飞灰水洗副产氯化钾为：氯化钾94～98％、氯化钠1.5～5.0％、重金属(铅、镍、锌、钡、镉、铬等)10～40ppm、砷5～15ppm、钙和镁0.01～0.05％、二恶英类5～25ngTEQ/Kg、氟离子 50～100ppm，干燥失重(105℃)5.0～8.0％。除干燥失重外，其它指标均为干基计。

本发明开发出一种以飞灰水洗副产氯化钾为原料用于生产碳酸钾的方法，通过溶解除、气浮除杂、螯合树脂除重金属、砷吸附树脂除砷、离子交换和碳酸化法除钠，得到高纯度的碳酸钾，联产碳酸钠可作为飞灰水洗盐水的除杂剂进行循环利用，实现飞灰水洗副产钾资源的高效利用。

本发明的有益效果主要体现在：飞灰水洗副产氯化钾溶解后加入除杂剂三氯化铝、二甲基硅油和絮凝剂聚合硫酸铁铝，并通过气浮操作，可显著提高氟离子、重金属和二恶英等杂质的去除率，为后续利用提供基础；同时利用巧妙的碳酸化除钠技术，实现碳酸氢钾和碳酸氢钠的高效分离，得到高纯度碳酸钾产品。

本发明钾钠进行分离提纯的理论依据是利用碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠在体系中的溶解度差异性，同时也利用碳酸氢钠热不稳定的原理，将离心后分离的碳酸氢钾溶液中的碳酸氢钠通过热分解，转化为碳酸钠，提高碳酸钠的溶解性来实现其和碳酸氢钾的分离。这是目前公开的文献资料中未有提到过的思路。

即，本发明中，针对现有技术存在的飞灰水洗副产氯化钾的质量和监管政策，利用该副产氯化钾，通过溶解、除杂等工艺，用于离子交换生产碳酸钾。而由于副产氯化钾中的钠含量高而且不稳定，采用高温蒸发分解、碳酸化悬浮离心除钠、蒸发浓缩和高温分解等过程，得到合格的工业碳酸钾，联产含碳酸钾的碳酸钠用于飞灰水洗过程的除杂剂进行循环使用，实现钾和钠资源的有效利用。该发明具有工艺设计简单合理、生产能耗低、产品质量优、钾和钠资源利用率高等优点，为飞灰水洗副产氯化钾的综合利用提供一条最佳的出路，解决了飞灰水洗行业的最大难题。

本发明的方法具有工艺简单合理、资源化利用率高、产品质量好等特点，并且新增加的三废量少，经济和社会效益显著。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是一种以飞灰水洗副产氯化钾为原料用于生产碳酸钾的方法工艺路线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对发明的限制，凡基于本发明所述的技术均属于本发明的组成部分。

本发明中：

常温一般是指10～30℃。

步骤9)、步骤11)离心分离的转速为800～1200转/分钟；时间为5～8分钟。

步骤9)的搅拌转速控制在5～10转/分钟，其余搅拌的转速为50～200转/分钟。

干燥失重是指样品在105℃下进行烘干到恒重的减重量。

工业碳酸钾GB/T1587-2016中的Ⅰ型一等品的要求为：碳酸钾含量≥98.5％、氯化物(以氯化钾计)≤0.10％、硫化合物(以硫酸钾计)≤0.10％、铁≤0.003％、水不溶物≤0.05％、灼烧失量≤1.00％。

砷去除树脂为tulsion arsenil，是一款载有氢氧化铁和二氧化锰的树脂；例如可购自tulsion 公司。

实施例1、一种以飞灰水洗副产氯化钾为原料用于生产碳酸钾的方法，依次进行以下步骤：

1)、将10Kg飞灰水洗副产氯化钾(简称氯化钾Ⅰ)投入溶解除杂釜，加入自来水30L，开启蒸汽加温到40～50℃，搅拌下溶解60min，得氯化钾溶液Ⅰ；

飞灰水洗副产氯化钾具体的质量指标如下：氯化钾94.62％、氯化钠4.78％、重金属(铅、镍、锌、钡、镉、铬等)36ppm、砷12ppm、钙和镁0.036％、二恶英类21.8ngTEQ/Kg、氟离子96ppm，干燥失重(105℃)6.53％(除干燥失重外，其它指标均为干基计)，其它为不溶物或机械杂质。

2)、于40～50℃的保温条件下，往步骤1)所得氯化钾溶液Ⅰ(约33.5升)中加入除杂剂三氯化铝约20.3g(0.152mol，为氟离子的3摩尔倍)、二甲基硅油3.95g(质量百分比100ppm)，加入絮凝剂聚合硫酸铁铝3.95g(质量百分比100ppm)，搅拌30min；

氯化钾溶液密度1.18g/ml。

往溶解釜中通入空气进行气浮，空气流量为3倍的液体(氯化钾溶液Ⅰ)体积/h，气浮所得漂浮物通过除沫器捞除，气浮操作运行60min，然后进行保温沉降120min，并立即压滤，得氯化钾清液Ⅱ和滤渣。

即，整个步骤4)均在40～50℃下进行。

说明：气浮所得漂浮物主要成分为含二恶英、氟化铝、二甲基硅油、重金属和絮凝剂聚合硫酸铁铝的混合物；保温沉降后压滤所得的滤液(氯化钾清液Ⅱ)主要成分为氯化钾溶液，滤渣主要成分为机械杂质、氟化铝、重金属和絮凝剂聚合硫酸铁铝的混合物，滤渣作为危废处置。

3)、于40～50℃的保温条件下，将步骤2)所得清液Ⅱ(约33.5升)通过泵送入脱色除杂釜，用氢氧化钾调节pH到9.5～10(消耗含量为95％的氢氧化钾固体5.1g)，然后再加入33.5g 粉末活性炭(300-500目)，在40～50℃下搅拌脱色除杂60min，再通过孔径为50nm的陶瓷膜过滤器进行错流过滤和抽滤，得氯化钾清液Ⅲ和废活性炭滤渣，废活性炭滤渣作为危废处置。

氯化钾清液Ⅲ中，氯化钾浓度277.14g/L、重金属含量15.36ppm、砷含量5.78ppm、氟离子含量2.78ppm、钙和镁0.0084％、二恶英类0.028ngTEQ/Kg。

因此，活性炭添加量为上清液Ⅱ的1g/L。

4)、步骤3)所得氯化钾清液Ⅲ(约为33.5升)通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液Ⅲ中的高价金属阳离子，得除重属后氯化钾清液Ⅳ；

所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬、铅、镉、锌等金属离子；

所述的螯合树脂为HYC500；流速为5BV/h，温度为常温。配套使用的螯合树脂床的尺寸为：高度80cm，直径5cm。

除重属后氯化钾清液Ⅳ，氯化钾浓度276.57g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量5.67ppm、氟离子含量2.66ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.023ngTEQ/Kg。

5)、步骤4)得除重属后氯化钾清液Ⅳ通过泵输送入除砷树脂床，通过吸附除去除重属后氯化钾清液Ⅳ中的砷化合物，得精制后氯化钾清液Ⅴ；

所述的砷去除树脂为tulsion arsenil，流速为2BV/h，温度为常温。

配套使用的砷去除树脂床的尺寸为：高度80cm，直径5cm。

精制后氯化钾清液Ⅴ，氯化钾浓度276.41g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量0.18ppm、氟离子含量2.61ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.019ngTEQ/Kg。

6)、步骤5)所得精制后氯化钾清液Ⅴ(体积约32.5升)通过泵逆流输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换得氯化铵溶液；再用纯水洗涤树脂后，再通过泵顺流将碳酸氢铵溶液(浓度300g/L，体积为40升)输送入阳离子交换树脂床，得碳酸氢钾溶液。

具体如下：

精制后氯化钾清液Ⅴ通过泵逆流输送入阳离子交换树脂床，阳离子交换树脂为001*7，阳离子交换树脂床的尺寸：高度4m，直径20cm(体积约125升)，流速为1BV/h，温度为常温；从阳离子交换柱顶部收集氯化铵溶液(平均氯化铵浓度为151g/L，体积约42.7升)；氯化铵作为副产。

而后，用纯水洗涤阳离子交换树脂床，直至洗脱液为不含氯离子(纯水的体积用量约为 50L)；再通过泵顺流将碳酸氢铵溶液(浓度300g/L，体积为42升)输送入纯水洗涤后的阳离子交换树脂床。从阳离子交换柱底部收集碳酸氢钾溶液(平均碳酸氢钾浓度为236g/L，体积约51升)。

所得碳酸氢钾溶液中，折合成碳酸氢钠相对含量为5.06％、碳酸氢钾相对含量约为94.77％。

7)、步骤6)所得碳酸氢钾溶液被存储于碳酸氢钾储液槽中，碳酸氢钾溶液直接进行蒸发浓缩和高温分解；即，碳酸氢钾溶液先于70-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为30.3Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间90min；得到碳酸氢钾浓缩液Ⅰ。

说明：首次为直接将步骤6)所得的碳酸氢钾溶液直接进行蒸发浓缩和高温分解，后续，是将步骤6)所得的碳酸氢钾溶液与步骤11)所得的碳酸氢钾母液Ⅴ合并后所得的混合液进行蒸发浓缩和高温分解。

8)、将步骤7)所得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ转入碳酸化塔，在适宜的温度下(62.5℃～57.5℃)，通入二氧化碳进行碳酸化反应，当碳酸化塔内物料的pH为8.36时(即，碳酸化终点pH为 8.36)，结束碳酸化反应，得到碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ；

开始碳酸化温度控制在62.5℃、结束碳酸化温度控制在57.5℃，碳酸化终点pH为8.36。

9)、将步骤8)所得碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ转入悬浮液槽中搅拌下进行保温(55±1℃) 悬浮沉降(至沉降完全)，下层浓浆料进行离心分离；

离心后得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ；由于体系中碳酸氢钠未达到饱和状态，因此实施例 1的下层浓浆料离心分离未得到碳酸氢钠晶体。

10)、步骤9)所得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ转入蒸发器，先于60-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为45.2Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间60min；将除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ中的碳酸氢钠分解成为碳酸钠，得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ(碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ中碳酸氢钾固体含量在14.87％)；

11)、将步骤10)所得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ转入连续结晶器进行闪蒸降温结晶(将料液温度降低到30℃)，并进行离心分离，得7.38Kg碳酸氢钾湿品(水分为2.39％)和6.8升碳酸氢钾母液Ⅴ，其中碳酸氢钾母液Ⅴ的波美度为41.3Bé，碳酸氢钾母液Ⅴ中可溶性固型物为525.3g/L，碳酸钠相对含量为9.56％。

可溶性固型物，包括碳酸氢钾、碳酸钾和碳酸钠等；可溶性固型物的检测，是将适量的碳酸氢钾母液Ⅴ转入蒸发皿，并置于电炉上进行加热蒸干，再转入300℃马沸炉进行煅烧至恒重(约120min)，称取重量。

12)、步骤11)所得7.38Kg碳酸氢钾湿品(水分为2.39％)通过高温(300℃)煅烧120分钟得4.95Kg碳酸钾。

经检测，碳酸钾含量98.85％、氯化物(以氯化钾计)0.012％、硫化合物(以硫酸钾计) 0.008％、铁0.0012％、水不溶物0.02％、灼烧失量0.21％、重金属(以Pb计)＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.0036ngTEQ/Kg，各项质量指标均符合工业碳酸钾GB/T1587-2016中的Ⅰ型一等品要求。

实施例2、一种以飞灰水洗副产氯化钾为原料用于生产碳酸钾的方法，除将实施例1中步骤11)离心所得碳酸氢钾母液Ⅴ返回到步骤7)与步骤6)所得碳酸氢钾溶液混合后进行蒸发浓缩和高温分解外，其它步骤等同于实施例1，依次进行以下步骤：

步骤1)～6)等同于实施例1，步骤6)得碳酸氢钾溶液(平均碳酸氢钾浓度为236g/L，体积约51升)，其中碳酸氢钠相对含量为5.06％、碳酸氢钾相对含量94.77％。

7)、将步骤6)所得51升碳酸氢钾溶液和实施例1中步骤11)离心所得6.8升碳酸氢钾母液Ⅴ进行混合，所得的混合液通过蒸发浓缩和高温分解，得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ(含碳酸氢钾、碳酸钾和碳酸钠等的浓缩液)。

所述的蒸发浓缩和高温分解，主要起到浓缩和分解两个作用，即，混合液先于70-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为30.5Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间60min；得到碳酸氢钾浓缩液Ⅰ。

8)、将步骤7)所得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ转入碳酸化塔，在适宜的温度下(62.2℃～57.8℃)，通入二氧化碳进行碳酸化反应，当碳酸化塔内物料的pH为8.37时(即，碳酸化终点pH为 8.37)，结束碳酸化反应，得到碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ；

开始碳酸化温度控制在62.2℃、结束碳酸化温度控制在57.8℃，碳酸化终点pH为8.37。

9)、将步骤8)所得碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ转入悬浮液槽中搅拌下进行保温(55±1℃) 悬浮沉降(至沉降完全)，下层浓浆料进行离心分离。

离心后得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ；由于体系中碳酸氢钠未达到饱和状态，因此实施例2也未得到碳酸氢钠晶体。

10)、步骤9)所得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ转入蒸发器，先于60-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为45.4Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间90min，将除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ中的碳酸氢钠分解成为碳酸钠，得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ(碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ中碳酸氢钾固体含量在15.49％)；

11)、将步骤10)所得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ转入连续结晶器进行闪蒸降温结晶(将料液温度降低到28℃)，并进行离心分离，得9.46Kg碳酸氢钾湿品(水分为2.67％)和11.1升碳酸氢钾母液Ⅴ，其中碳酸氢钾母液Ⅴ的波美度为42.1Bé，其中可溶性固型物为527.1g/L碳酸钠相对含量为12.66％。

12)、步骤11)所得9.46Kg碳酸氢钾湿品(水分为2.67％)通过高温(300℃)煅烧120分钟得6.35Kg碳酸钾。经检测，碳酸钾含量98.67％、氯化物(以氯化钾计)0.014％、硫化合物(以硫酸钾计)0.012％、铁0.0015％、水不溶物0.02％、灼烧失量0.17％、重金属(以 Pb计)＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.0038ngTEQ/Kg，各项质量指标均符合工业碳酸钾GB/T1587-2016中的Ⅰ型一等品要求。

实施例3、一种以飞灰水洗副产氯化钾为原料用于生产碳酸钾的方法，除将实施例2中步骤11)离心所得碳酸氢钾母液Ⅴ返回到步骤7)与步骤6)所得碳酸氢钾溶液混合后进行蒸发浓缩和高温分解外，其它步骤等同于实施例2，依次进行以下步骤：

步骤1)～6)等同于实施例2。

7)、将步骤6)所得51升碳酸氢钾溶液和实施例2中步骤11)离心所得11.1升碳酸氢钾母液Ⅴ进行混合，所得的混合液通过蒸发浓缩和高温分解，得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ。

所述的蒸发浓缩和高温分解，主要起到浓缩和分解两个作用，即，混合液先于70-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为30.3Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间60min；得到碳酸氢钾浓缩液Ⅰ。

8)、将步骤7)所得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ转入碳酸化塔，在适宜的温度下(62.2℃～57.9℃)，通入二氧化碳进行碳酸化反应，当碳酸化塔内物料的pH为8.33时(即，碳酸化终点pH为 8.33)，结束碳酸化反应，得到碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ；

开始碳酸化温度控制在62.2℃、结束碳酸化温度控制在57.9℃，碳酸化终点pH为8.33。

9)、将步骤8)所得碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ转入悬浮液槽中搅拌下进行保温(55±1℃) 悬浮沉降(至沉降完全)，下层浓浆料进行离心分离。

离心后得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ和0.65Kg碳酸氢钠晶体(水分为3.57％)。

10)、步骤9)所得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ转入蒸发器，先于60-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为45.0Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间90min，将除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ中的碳酸氢钠分解成为碳酸钠，得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ(碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ中碳酸氢钾固体含量在15.31％)；

11)、将步骤10)所得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ转入连续结晶器进行闪蒸降温结晶(将料液温度降低到28℃)，并进行离心分离，得11.92Kg碳酸氢钾湿品(水分为2.42％)和11.45 升碳酸氢钾母液Ⅴ，其中碳酸氢钾母液Ⅴ的波美度为42.3Bé，其中可溶性固型物为530.42g/L 碳酸钠相对含量为12.87％。

12)、步骤11)所得11.92Kg碳酸氢钾湿品(水分为2.42％)通过高温(300℃)煅烧120 分钟，得8.03Kg碳酸钾。经检测，碳酸钾含量98.53％、氯化物(以氯化钾计)0.016％、硫化合物(以硫酸钾计)0.014％、铁0.0018％、水不溶物0.02％、灼烧失量0.21％、重金属(以Pb计)＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.0043ngTEQ/Kg，各项质量指标均符合工业碳酸钾GB/T1587-2016中的Ⅰ型一等品要求。

步骤9)离心所得0.65Kg碳酸氢钠晶体(水分为3.57％)，通过高温(300℃)煅烧120分钟得0.41Kg碳酸钠。经检测，碳酸钠含量为70.73％、碳酸钾含量为29.23％。可以代替碳酸钠作为飞灰水洗液的除杂剂进行综合利用，实现钾和钠资源的100％利用。

实施例4、一种以飞灰水洗副产氯化钾为原料用于生产碳酸钾的方法，除将实施例3中步骤11)离心所得碳酸氢钾母液Ⅴ返回到步骤7)与步骤6)所得碳酸氢钾溶液混合后进行蒸发浓缩和高温分解外，其它步骤等同于实施例3，依次进行以下步骤：

步骤1)～6)等同于实施例3。

7)、将步骤6)所得51升碳酸氢钾溶液和实施例3中步骤11)离心所得11.45升碳酸氢钾母液Ⅴ进行混合，所得的混合液通过蒸发浓缩和高温分解，得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ。

所述的蒸发浓缩和高温分解，主要起到浓缩和分解两个作用，即，混合液先于70-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为29.8Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间60min；得到碳酸氢钾浓缩液Ⅰ。

8)、将步骤7)所得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ转入碳酸化塔，在适宜的温度下(62.9℃～57.4℃)，通入二氧化碳进行碳酸化反应，当碳酸化塔内物料的pH为8.31时(即，碳酸化终点pH为 8.31)，结束碳酸化反应，得到碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ；

开始碳酸化温度控制在62.9℃、结束碳酸化温度控制在57.4℃，碳酸化终点pH为8.31。

9)、将步骤8)所得碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ转入悬浮液槽中搅拌下进行保温(55±1℃) 悬浮沉降(至沉降完全)，下层浓浆料进行离心分离。

离心后得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ和0.59Kg碳酸氢钠晶体(水分为3.28％)。

10)、步骤9)所得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ转入蒸发器，先于60-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为45.5Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间90min，将除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ中的碳酸氢钠分解成为碳酸钠，得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ(碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ中碳酸氢钾固体含量在15.96％)；

11)、将步骤10)所得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ转入连续结晶器进行闪蒸降温结晶(将料液温度降低到28℃)，并进行离心分离，得11.73Kg碳酸氢钾湿品(水分为2.86％)和12.3 升碳酸氢钾母液Ⅴ，其中碳酸氢钾母液Ⅴ的波美度为42.1Bé，其中可溶性固型物为526.95g/L 碳酸钠相对含量为12.71％。

12)、步骤11)所得11.73Kg碳酸氢钾湿品(水分为2.86％)通过高温(300℃)煅烧120 分钟得7.85Kg碳酸钾。经检测，碳酸钾含量98.59％、氯化物(以氯化钾计)0.016％、硫化合物(以硫酸钾计)0.015％、铁0.0018％、水不溶物0.02％、灼烧失量0.14％、重金属(以Pb计)＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.0042ngTEQ/Kg，各项质量指标均符合工业碳酸钾GB/T1587-2016中的Ⅰ型一等品要求。

步骤9)离心所得0.59Kg碳酸氢钠晶体(水分为3.28％)，通过高温(300℃)煅烧120分钟得0.36Kg碳酸钠。经检测，碳酸钠含量为87.43％、碳酸钾含量为12.57％。可以代替碳酸钠作为飞灰水洗液的除杂剂进行综合利用，实现钾和钠资源的100％利用。

对比例1、将实施例3骤6)所得碳酸氢钾溶液和实施例2中步骤11)离心所得11.1升碳酸氢钾母液Ⅴ进行混合，然后参照CN101913628的“混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺”方法进行处理。

步骤1)～6)等同于实施例3。

7)、将步骤6)所得51升碳酸氢钾溶液和实施例2中步骤11)离心所得11.1升碳酸氢钾母液Ⅴ进行混合，转入碳酸化塔，80℃下开始通入CO₂进行中和反应，直到pH为10.5，关闭阀门停止通CO₂，得碳酸盐溶液；

8)、将步骤7)所得碳酸盐溶液转入真空蒸发器，在90℃下进行真空蒸发结晶，当溶液浓缩到47.2Bé停止蒸发(密度约为1.49g/mL)，并趁热进行离心分离，得到0.84Kg碳酸钠滤饼和碳酸钠离心母液；

9)、将步骤8)所得碳酸钠离心母液再经90℃下进行真空蒸发结晶，直到浓缩到54.1Bé停止蒸发(密度约为1.58g/mL)，并趁热进行离心分离，得到3.47Kg钾钠复盐滤饼和钾钠复盐母液；

10)、将步骤9)所得钾钠复盐母液在60℃下进行真空蒸发结晶，直到浓缩到52.9Bé停止蒸发(密度约为1.56g/mL)，并趁热进行离心分离，得到2.57Kg碳酸钾滤饼和碳酸钾母液；

11)、步骤10)所得2.57Kg碳酸钾滤饼(水分3.42％)进行高温煅烧(200℃)煅烧180分钟得2.48Kg碳酸钾。经检测，碳酸钾含量91.87％、碳酸钠7.85％、氯化物(以氯化钾计)0.014％、硫化合物(以硫酸钾计)0.013％、铁0.0016％、水不溶物0.02％、灼烧失量0.14％、重金属(以Pb计)＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.0042ngTEQ/Kg，质量指标均不符合工业碳酸钾GB/T1587-2016中的Ⅰ型一等品要求。

步骤8)所得到0.84Kg碳酸钠滤饼进行高温煅烧(200℃)煅烧180分钟得0.81Kg碳酸钠。经检测，碳酸钠含量54.32％、碳酸钾45.61％，各项质量指标均不符合GB 210-1992工业碳酸钠合格品要求。

从上述结果来看，采用对比文件CN101913628公布的一种“混合碱液钾钠分离制取电子级碳酸钾工艺”方法无法得到满意的结果，达不到本发明的要求。

对比例2、将实施例3步骤6)所得碳酸氢钾溶液和实施例2中步骤11)离心所得11.1升碳酸氢钾母液Ⅴ进行混合，然后采用李烽克在《铝镁通讯》杂志上发表的论文“碳分母液中NaCO₃和K₂CO₃的分离”对碳酸钾和碳酸钠的分离进行综述分析，论文第8页3.2碳酸化分离K₂CO₃、NaCO₃章节中提到马洪文等采用多步蒸发结晶工艺方法进行处理。

步骤1)～6)等同于实施例3。

7)、将步骤6)所得51升碳酸氢钾溶液和实施例2中步骤11)离心所得11.1升碳酸氢钾母液Ⅴ进行混合，转入真空蒸发器，在80-90℃下进行真空蒸发结晶，当溶液浓缩到41.2Bé停止蒸发(pH约11.0)，并趁热进行离心分离，得到碳酸钠离心母液，但未得到碳酸钠滤饼；

8)、将步骤7)所得碳酸钠离心母液再经90℃下进行真空蒸发结晶，直到浓缩到54.1Bé停止蒸发(密度约为1.58g/mL)，并趁热进行离心分离得2.46Kg钾钠复盐滤饼和钾钠复盐母液；

9)、将步骤8)所得钾钠复盐母液转入碳化塔，通入CO₂进行中和反应，直到pH为8.3，停止通气，冷却后进行离心分离，得到11.43Kg碳酸氢钾滤饼(水分为2.57％)和碳酸氢钾母液；

10)、步骤9)所得11.43Kg碳酸氢钾滤饼进行高温煅烧(200℃)煅烧180分钟得7.58Kg 碳酸钾。经检测，碳酸钾含量93.87％、碳酸钠5.85％、氯化物(以氯化钾计)0.015％、硫化合物(以硫酸钾计)0.013％、铁0.0017％、水不溶物0.02％、灼烧失量0.17％、重金属(以Pb计)＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.0042ngTEQ/Kg，质量指标均不符合工业碳酸钾GB/T1587-2016中的Ⅰ型合格品要求。

从对比例2的结果来看，采用马洪文等发表的论文《非水溶性钾矿制取碳酸钾-副产硅铝胶凝材料》所述的方法，无法得到合格的碳酸钾产品，未达到本发明的要求。

对比例3、将实施例3步骤6)所得51升碳酸氢钾溶液和实施例2步骤11)离心所得11.1 升碳酸氢钾母液Ⅴ进行混合直接进行蒸发浓缩、冷却结晶和离心分得，取消步骤8)到步骤9) 的操作，其它参照实施例3。

步骤1)～6)等同于实施例3；

具体如下：

7)、将步骤6)所得51升碳酸氢钾溶液和实施例2步骤11)离心所得11.1升碳酸氢钾母液Ⅴ进行混合，通过蒸发浓缩，得碳酸氢钾过饱和浆料(碳酸氢钾过饱和浆料中碳酸氢钾固体含量在15.32％)；

8)、将步骤7)所得碳酸氢钾过饱和浆料转入连续结晶器进行闪蒸降温结晶(将料液温度降低到28℃)，并进行离心分离，得12.13Kg碳酸氢钾湿品(水分为2.98％)。

9)、步骤8)所得12.13Kg碳酸氢钾湿品通过高温(300℃)煅烧120分钟得8.04Kg碳酸钾。经检测，碳酸钾含量94.27％、碳酸钠4.56％、氯化物(以氯化钾计)0.016％、硫化合物(以硫酸钾计)0.015％、铁0.0018％、水不溶物0.02％、灼烧失量0.21％、重金属(以Pb 计)＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.0042ngTEQ/Kg，质量指标均不符合工业碳酸钾GB/T1587-2016中的Ⅰ型合格品要求。

从对比例3的结果来看，取消步骤8)到步骤9)的操作，无法得到合格的碳酸钾产品，未达到本发明的要求。

对比例4、取消实施例4步骤10)的高温分发解过程，其实等同于实施例4。

步骤1)～9)等同于实施例4，

10)、步骤9)所得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ转入蒸发器，进行低温蒸发浓缩(蒸发温度 50-60℃、真空度0.095MPa)，得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ(碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ中碳酸氢钾固体含量在15.13％)；

11)、将步骤10)所得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ转入连续结晶器进行闪蒸降温结晶(将料液温度降低到28℃)，并进行离心分离，得8.57Kg碳酸氢钾湿品(水分为2.97％)。

12)、步骤11)所得8.57Kg碳酸氢钾湿品(水分为2.97％)通过高温(300℃)煅烧120分钟得5.68Kg碳酸钾。经检测，碳酸钾含量95.46％、氯化物(以氯化钾计)0.016％、硫化合物(以硫酸钾计)0.014％、铁0.0017％、水不溶物0.02％、灼烧失量0.23％、重金属(以 Pb计)＜0.25ppm、砷＜0.1ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.0041ngTEQ/Kg，质量指标均不符合工业碳酸钾GB/T1587-2016中的Ⅰ型合格品要求。

从对比例4的结果可以看出，取消步骤10)的高温分发解过程，浆料碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ中的碳酸氢钠未分解掉，跟碳酸氢钾一起结晶出来，所得碳酸钾产品中的碳酸钠含量偏高，造成碳酸钾产品质量达不到工业碳酸钾GB/T1587-2016中的Ⅰ型合格品要求。

对比例5、将实施例4步骤7)蒸发浓缩后的浆料浓度提高到45Bé以上，其实操作等同于实施例4。

步骤1)～6)等同于实施例4；

7)、将步骤6)所得51升碳酸氢钾溶液和实施例3中步骤11)离心所得11.45升碳酸氢钾母液Ⅴ进行混合，所得的混合液通过蒸发浓缩和高温分解，得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ。

所述的蒸发浓缩和高温分解，主要起到浓缩和分解两个作用，即，混合液先于70-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为45.1Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间60min；得到碳酸氢钾浓缩液Ⅰ。

8)、将步骤7)所得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ转入碳酸化塔，在适宜的温度下，通入二氧化碳进行碳酸化反应，得到碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ；

所述的适宜温度：开始碳酸化温度控制在62.8℃、结束碳酸化温度控制在57.6℃，碳酸化终点pH为8.32。

9)、将步骤8)所得碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ转入悬浮液槽中搅拌下进行保温(55±1℃) 悬浮沉降(至沉降完全)，下层浓浆料进行离心分离。

离心后得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ和7.48Kg碳酸氢钠晶体(水分为2.97％)。

10)、步骤9)所得7.48Kg碳酸氢钠晶体通过高温(300℃)煅烧120分钟得4.87Kg碳酸钠。经检测，碳酸钠含量10.28％、碳酸钾含量88.43％，质量指标均不符合工业碳酸钠GB210-1992中的Ⅰ型合格品要求。

从对比例5的结果可以看出，步骤9)所得碳酸钠含量仅为10.28％，不符合工业碳酸钠 GB 210-1992中的Ⅰ型合格品要求，而且也起不到钾钠分离的作用，得到的是碳酸钾和碳酸钠的混合物。未达到本发明所要的技术性能。

对比例6、将实施例1步骤2)中的三氯化铝改为氯化钙，其它操作步骤等同于实施例1。

具体如下：

1)同实施例1；

2)、于40～50℃的保温条件下，往步骤1)所得氯化钾溶液Ⅰ(约33.5升)中加入除杂剂无水氯化钙约16.87g(0.152mol，氟离子的3摩尔倍)、二甲基硅油3.95g(质量百分比100ppm)，加入絮凝剂聚合硫酸铁铝3.95g(质量百分比100ppm)，搅拌30min；

氯化钾溶液密度1.18g/ml。

往溶解釜中通入空气进行气浮，空气流量为3倍的液体(氯化钾溶液Ⅰ)体积/h，气浮所得漂浮物通过除沫器捞除，气浮操作运行60min，然后进行保温沉降120min，并立即压滤，得氯化钾清液Ⅱ和滤渣。

即，整个步骤4)均在40～50℃下进行。

3)、于40～50℃的保温条件下，将步骤2)所得清液Ⅱ(约33.5升)通过泵送入脱色除杂釜，用氢氧化钾溶液调节pH到9.5～10(消耗含量为95％的氢氧化钾固体5.1g)，然后再加入33.5g(300-500目)活性炭，在40-50℃下搅拌脱色除杂60min，再通过孔径为50nm的陶瓷膜过滤器进行错流过滤，得氯化钾清液Ⅲ和废活性炭滤渣，废活性炭滤渣作为危废处置。

氯化钾清液Ⅲ中，氯化钾浓度279.21g/L、重金属含量15.87ppm、砷含量5.98ppm、氟离子含量27.78ppm、钙和镁0.0124％、二恶英类0.057ngTEQ/Kg。

4)、步骤3)所得氯化钾清液Ⅲ通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液Ⅲ中的高价金属阳离子，得除重属后氯化钾清液Ⅳ；

所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬、铅、镉、锌等金属离子；

所述的螯合树脂为HYC500；流速为5BV/h，温度为常温。

除重属后氯化钾清液Ⅳ，氯化钾浓度278.57g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量5.87ppm、氟离子含量27.66ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.043ngTEQ/Kg。

5)、步骤4)得除重属后氯化钾清液Ⅳ通过泵输送入砷去除树脂床，通过吸附除去除重属后氯化钾清液Ⅳ中的砷化合物，得精制后氯化钾清液Ⅴ；

所述的砷去除树脂为tulsion arsenil；流速为2BV/h，温度为常温。

精制后氯化钾清液Ⅴ，氯化钾浓度277.41g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量0.21ppm、氟离子含量26.61ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.024ngTEQ/Kg。

根据该对比例6与实施例1的对比，可得知：虽然氯化钙也是常用的除杂剂，但是用于本发明会导致精制后的氯化钾中的氟离子达到26.61ppm，超过规定的标准(氟离子小于10ppm) 的不利后果。

对比例7、将实施例1步骤2)中的三氯化铝改为氢氧化钙，其它操作步骤等同于实施例 1。

具体如下：

1)同实施例1；

2)、于40～50℃的保温条件下，往步骤1)所得氯化钾溶液Ⅰ(约33.5升)中加入除杂剂氢氧化钙约11.25g(0.152mol，氟离子的3摩尔倍)、二甲基硅油3.95g(质量百分比100ppm)，加入絮凝剂聚合硫酸铁铝3.95g(质量百分比100ppm)，搅拌30min；

氯化钾溶液密度1.18g/ml。

往溶解釜中通入空气进行气浮，空气流量为3倍的液体(氯化钾溶液Ⅰ)体积/h，气浮所得漂浮物通过除沫器捞除，气浮操作运行60min，然后进行保温沉降120min，并立即压滤，得氯化钾清液Ⅱ和滤渣。

即，整个步骤4)均在40～50℃下进行。

3)、于40～50℃的保温条件下，将步骤2)所得清液Ⅱ(约33.5升)通过泵送入脱色除杂釜，用氢氧化钾溶液调节pH到9.5～10(消耗含量为95％的氢氧化钾固体4.9g)，然后再加入33.5g(300-500目)活性炭，在40～50℃下搅拌脱色除杂60min，再通过孔径为50nm的陶瓷膜过滤器进行错流过滤和抽滤，得氯化钾清液Ⅲ和废活性炭滤渣，废活性炭滤渣作为危废处置。

氯化钾清液Ⅲ中，氯化钾浓度278.54g/L、重金属含量15.17ppm、砷含量5.98ppm、氟离子含量28.78ppm、钙和镁0.0114％、二恶英类0.036ngTEQ/Kg。

4)、步骤3)所得氯化钾清液Ⅲ通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液Ⅲ中的高价金属阳离子，得除重属后氯化钾清液Ⅳ；

所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬、铅、镉、锌等金属离子；

所述的螯合树脂为HYC500；流速为5BV/h，温度为常温。

除重属后氯化钾清液Ⅳ，氯化钾浓度277.97g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量5.87ppm、氟离子含量28.66ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.034ngTEQ/Kg。

5)、步骤4)得除重属后氯化钾清液Ⅳ通过泵输送入砷去除树脂床，通过吸附除去除重属后氯化钾清液Ⅳ中的砷化合物，得精制后氯化钾清液Ⅴ；

所述的砷去除树脂为tulsion arsenil；流速为2BV/h，温度为常温。

精制后氯化钾清液Ⅴ，氯化钾浓度277.41g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量0.23ppm、氟离子含量27.61ppm、钙和镁未检出、二恶英类0.027ngTEQ/Kg。

根据该对比例7与实施例1的对比，可得知：虽然氢氧化钙也是常用的除杂剂，但是用于本发明会导致精制后的氯化钾中的氟离子达到27.61ppm，超过规定的标准(氟离子小于10ppm)的不利后果。

对比例8、除消实施例1步骤2)中的二甲基硅油，其它操作步骤等同于实施例1。

具体如下：

1)同实施例1；

2)、于40～50℃的保温条件下，往步骤1)所得氯化钾溶液Ⅰ(约33.5升)中加入除杂剂三氯化铝约20.3g(0.152mol，氟离子的3摩尔倍)，加入絮凝剂聚合硫酸铁铝3.95g(质量百分比100ppm)，搅拌30min；

氯化钾溶液密度1.18g/ml。

往溶解釜中通入空气进行气浮，空气流量为3倍的液体(氯化钾溶液Ⅰ)体积/h，气浮所得漂浮物通过除沫器捞除，气浮操作运行60min，然后进行保温沉降120min，并立即压滤，得氯化钾清液Ⅱ和滤渣。

即，整个步骤4)均在40～50℃下进行。

3)、于40～50℃的保温条件下，将步骤2)所得清液Ⅱ(约33.5升)通过泵送入脱色除杂釜，用氢氧化钾溶液调节pH到9.5-10(消耗含量为95％的氢氧化钾固体5.1g)，然后再加入3.35g(300-500目)活性炭，在40-50℃下搅拌脱色除杂60min，再通过孔径为50nm的陶瓷膜过滤器进行错流过滤和抽滤，得氯化钾清液Ⅲ和废活性炭滤渣，废活性炭滤渣作为危废处置。

氯化钾清液Ⅲ中，氯化钾浓度279.57g/L、重金属含量17.03ppm、砷含量7.43ppm、氟离子含量6.98ppm、钙和镁0.0094％、二恶英类6.23ngTEQ/Kg。

4)、步骤3)所得氯化钾清液Ⅲ通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液Ⅲ中的高价金属阳离子，得除重属后氯化钾清液Ⅳ；

所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬、铅、镉、锌等金属离子；

所述的螯合树脂为HYC500；流速为5BV/h，温度为常温。

除重属后氯化钾清液Ⅳ，氯化钾浓度278.57g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量7.06ppm、氟离子含量6.66ppm、钙和镁未检出、二恶英类5.98ngTEQ/Kg。

5)、步骤4)得除重属后氯化钾清液Ⅳ通过泵输送入砷去除树脂床，通过吸附除去除重属后氯化钾清液Ⅳ中的砷化合物，得精制后氯化钾清液Ⅴ；

所述的砷去除树脂为tulsion arsenil；流速为2BV/h，温度为常温。

精制后氯化钾清液Ⅴ，氯化钾浓度278.41g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量0.23ppm、氟离子含量6.61ppm、钙和镁未检出、二恶英类5.87ngTEQ/Kg。

根据该对比例8与实施例1的对比，可得知：取消步骤2)中二甲基硅油，二恶英的脱除效果降低，精制后氯化钾清液Ⅴ中二恶英类高达5.87ngTEQ/Kg，远远超过规定要求。

对比例9、取消实施例1步骤2)中的汽浮操作，其它操作步骤等同于实施例1。

具体如下：

1)同实施例1；

2)、于40～50℃的保温条件下，往步骤1)所得氯化钾溶液Ⅰ(约33.5升)中加入除杂剂三氯化铝约20.3g(0.152mol，氟离子的3摩尔倍)、二甲基硅油3.95g(质量百分比100ppm)，加入絮凝剂聚合硫酸铁铝3.95g(质量百分比100ppm)，搅拌30min，然后进行保温沉降120min，并通过压滤，得清液Ⅱ和滤渣。

氯化钾溶液密度1.18g/ml。

3)、于40～50℃的保温条件下，将步骤2)所得清液Ⅱ通过泵送入脱色除杂釜，用氢氧化钾溶液调节pH到9.5-10，然后再加入33.5g(300-500目)活性炭，在40-50℃下搅拌脱色除杂60min，再通过孔径为50nm的陶瓷膜过滤器进行错流过滤和抽滤，得氯化钾清液Ⅲ和废活性炭滤渣，废活性炭滤渣作为危废处置。

氯化钾清液Ⅲ中，氯化钾浓度279.53g/L、重金属含量23.54ppm、砷含量9.78ppm、氟离子含量5.78ppm、钙和镁0.0079％、二恶英类6.47ngTEQ/Kg。

4)、步骤3)所得氯化钾清液Ⅲ通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液Ⅲ中的高价金属阳离子，得除重属后氯化钾清液Ⅳ；

所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬、铅、镉、锌等金属离子；

所述的螯合树脂为HYC500；流速为5BV/h，温度为常温。

除重属后氯化钾清液Ⅳ，氯化钾浓度279.01g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量9.61ppm、氟离子含量5.66ppm、钙和镁未检出、二恶英类6.36ngTEQ/Kg。

5)、步骤4)得除重属后氯化钾清液Ⅳ通过泵输送入砷去除树脂床，通过吸附除去除重属后氯化钾清液Ⅳ中的砷化合物，得精制后氯化钾清液Ⅴ；

所述的砷去除树脂为tulsion arsenil；流速为2BV/h，温度为常温。

精制后氯化钾清液Ⅴ，氯化钾浓度278.84g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量0.29ppm、氟离子含量5.61ppm、钙和镁未检出、二恶英类6.03ngTEQ/Kg。

根据该对比例9与实施例1的对比，可得知：取消步骤2)中汽浮操作，二恶英的脱除效果降低，精制后饱和氯化钾清液Ⅴ中二恶英类高达6.03ngTEQ/Kg，远远超过规定要求。

对比例10、取消实施例1步骤2)中二甲基硅油、絮凝剂聚合硫酸铁铝的添加以及汽浮操作，其它操作步骤同实施例1。其它操作步骤等同于实施例1。

具体如下：

1)同实施例1；

2)、于40～50℃的保温条件下，往步骤1)所得氯化钾溶液Ⅰ(约33.5升)中加入除杂剂三氯化铝约20.3g(0.152mol，氟离子的3摩尔倍)，搅拌30min，然后进行保温沉降120min，并通过压滤，得清液Ⅱ和滤渣。

氯化钾溶液密度1.18g/ml。

3)、于40～50℃的保温条件下，将步骤2)所得清液Ⅱ通过泵送入脱色除杂釜，用氢氧化钾溶液调节pH到9.5-10，然后再加入33.5g(300-500目)活性炭，在40-50℃下搅拌脱色除杂60min，再通过孔径为50nm的陶瓷膜过滤器进行错流过滤和抽滤，得氯化钾清液Ⅲ和废活性炭滤渣，废活性炭滤渣作为危废处置。

氯化钾清液Ⅲ中，氯化钾浓度279.16g/L、重金属含量20.36ppm、砷含量8.22ppm、氟离子含量9.41ppm、钙和镁0.0091％、二恶英类12.31ngTEQ/Kg。

4)、步骤3)所得氯化钾清液Ⅲ通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液Ⅲ中的高价金属阳离子，得除重属后氯化钾清液Ⅳ；

所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬、铅、镉、锌等金属离子；

所述的螯合树脂为HYC500；流速为5BV/h，温度为常温。

除重属后氯化钾清液Ⅳ，氯化钾浓度278.57g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量7.98ppm、氟离子含量9.17ppm、钙和镁未检出、二恶英类12.11ngTEQ/Kg。

5)、步骤4)得除重属后氯化钾清液Ⅳ通过泵输送入砷去除树脂床，通过吸附除去除重属后氯化钾清液Ⅳ中的砷化合物，得精制后氯化钾清液Ⅴ；

所述的砷去除树脂为tulsion arsenil；流速为2BV/h，温度为常温。

精制后氯化钾清液Ⅴ，氯化钾浓度276.41g/L、重金属含量＜0.25ppm、砷含量0.21ppm、氟离子含量8.87ppm、钙和镁未检出、二恶英类11.87ngTEQ/Kg。

根据该对比例10与实施例1的对比，可得知：取消步骤2)中甲基硅油、絮凝剂聚合硫酸铁铝的添加以及汽浮操作，氟离子和二恶英的脱除效果降低，精制后饱和氯化钾清液Ⅴ中二恶英类高达11.87ngTEQ/Kg，远远超过规定要求。氟离子含量也高达8.87ppm，接近规定要求。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法，其特征在于依次包括以下步骤：

1)、将飞灰水洗副产氯化钾投入溶解除杂釜，加入水，升温至40～50℃，保温搅拌下溶解30～60min，得氯化钾溶液Ⅰ；

步骤1)所述的飞灰水洗副产氯化钾为：氯化钾94～98％、氯化钠1.5～5.0％、重金属10～40ppm、砷5～15ppm、钙和镁0.01～0.05％、二恶英类5～25ngTEQ/Kg、氟离子50～100ppm，干燥失重5.0～8.0％；

2)、于40～50℃的保温条件下，往步骤1)所得的氯化钾溶液Ⅰ中加入除杂剂和絮凝剂，均匀搅拌后，往溶解除杂釜中通入空气进行气浮，捞除气浮所得漂浮物，气浮操作运行60～120min，然后继续保温于40～50℃进行沉降100～150min；

再进行板框压滤，得清液Ⅱ，

所述除杂剂为三氯化铝和二甲基硅油，所述絮凝剂为聚合硫酸铁铝；

三氯化铝的添加量为氯化钾溶液Ⅰ中氟离子的2.5～3.5摩尔倍；二甲基硅油的添加量为50～100ppm；絮凝剂聚合硫酸铁铝添加量为50～100ppm；

所述气浮：每小时通入的空气量为溶解沉降釜中氯化钾溶液Ⅰ体积量的2.5～3.5倍；

3)、步骤2)所得清液Ⅱ通过泵送入脱色除杂釜，调节pH到9.5～10，然后再加入活性炭，于40～50℃搅拌脱色除杂50～70min，再通过孔径为50±10nm的陶瓷膜过滤系统进行过滤，得氯化钾清液Ⅲ和滤渣；

4)、步骤3)所得的氯化钾清液Ⅲ通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去氯化钾清液Ⅲ中的高价金属阳离子，得除重属后氯化钾清液Ⅳ；

5)、步骤4)所得的除重属后氯化钾清液Ⅳ通过泵输送入除砷树脂床，通过吸附除去除重属后氯化钾清液Ⅳ中的砷化合物，得精制后氯化钾清液Ⅴ；

6)、步骤5)所得精制后氯化钾清液Ⅴ通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，得碳酸氢钾溶液；

7)、步骤6)所得的碳酸氢钾溶液置于碳酸氢钾储液槽中，碳酸氢钾溶液直接进行蒸发浓缩和高温分解；或者，碳酸氢钾溶液与后续步骤11)产生的位于碳酸氢钾母液槽中的碳酸氢钾母液Ⅴ混合后所得的混合液进行蒸发浓缩和高温分解；

所述蒸发浓缩和高温分解为：将碳酸氢钾溶液/混合液先于60-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为30±0.5Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间60～90min，得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ；

8)、将步骤7)所得碳酸氢钾浓缩液Ⅰ转入碳酸化塔，于57～63℃下，通入二氧化碳进行碳酸化反应，当碳酸化塔内物料的pH为8.3～8.4时，结束碳酸化反应，得到碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ；

9)、将步骤8)所得碳酸化后的碳酸氢钾浆料Ⅱ转入悬浮液槽中于搅拌下进行保温悬浮沉降，下层浓浆料进行离心分离，得除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ；

10)、步骤9)所得的除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ转入蒸发器，进行蒸发浓缩和高温分解：先于60-80℃进行蒸发浓缩，直至所得浓缩液的波美度为45±0.5Bé，而后于120±5℃进行高温分解，高温分解时间60～90min，从而将除钠后的碳酸氢钾母液Ⅲ中的碳酸氢钠分解成为碳酸钠，得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ；

11)、将步骤10)所得碳酸氢钾过饱和浆料Ⅳ进行闪蒸降温结晶，离心分离，得碳酸氢钾湿品和碳酸氢钾母液Ⅴ；碳酸氢钾母液Ⅴ置于碳酸氢钾母液槽中而后返回至步骤7)；

12)、步骤11)所得碳酸氢钾湿品通过高温煅烧得碳酸钾。

2.根据权利要求1所述的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法，其特征在于：步骤3)所述的活性炭为粉末状，粒径为300～500目，活性炭：氯化钾清液Ⅱ＝1～3g/L的添加量。

3.根据权利要求2所述的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法，其特征在于：步骤4)所述的螯合树脂为HYC500；流速为5～10BV/h。

4.根据权利要求3所述的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法，其特征在于：步骤5)所述的砷去除树脂为tulsion arsenil；流速为1～3BV/h。

5.根据权利要求4所述的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法，其特征在于：步骤11)所述的闪蒸降温结晶为将料液温度降低到30±2℃。

6.根据权利要求5所述的飞灰水洗副产氯化钾制备碳酸钾的方法，其特征在于：

所述步骤4)中的高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬、铅、镉、锌；

所述步骤5)中砷化合物主要是指砷的氧化物或砷酸盐。