CN112808302B - 一种整体式催化器用分子筛涂层浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种整体式催化器用分子筛涂层浆料的制备方法，将分子筛与铝溶胶干粉先混合，然后加入事先调好pH的水中，球磨分散，出料后的浆料经陈化形成稳定均匀混合液，即为涂层浆料。本发明制备方法所得涂层浆液的Zeta电位值与传统液体溶胶相比有着明显地增加，可由17.65mv增加到35.37mv，彻底解决了分子筛浆料的不稳定、易沉降的问题。该方法制备的涂层具有很好的稳定性和较好的涂层强度。一次涂覆负载率可以达到36.45％，脱落率可以达到2.87％以下。本发明涂层浆料最长保持6个月依旧不出现沉降，大大降低了涂覆工艺的难度，且浆液不影响NOx的转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，具体涉及一种整体式催化器用分子筛涂层浆料的制备方法。
背景技术
随着我国汽车保有量的增加，汽车尾气中污染物排放对我国空气污染的贡献率也持续增加，柴油机NOx排放较汽油机更为严重，柴油机尾气治理已成为目前亟待解决的问题之一。尿素选择性还原技术(Urea-selectIve catalystic reduction，Urea-SCR)是解决柴油机NOx污染最为有效的办法之一，该技术的核心在于催化剂的研究。近年来负载分子筛组分的蜂窝载体催化剂开始在工业催化和环境催化的领域中应用，这种催化剂通常包括蜂窝载体和分子筛组分(分子筛或含分子筛的组合物)负载层，其中蜂窝载体是已经成型制备好的一个整体块，其内部具有长的、直通孔道，分子筛组分负载在孔道的内和/或外壁上。
现有技术报道的制备负载分子筛组分的蜂窝载体催化剂的方法有原位合成法。原位合成法是在载体上直接合成分子筛涂层可以使分子筛以化学键的形式与载体结合，从而牢固的生长在载体上。但是原位合成法不能很好地控制涂层的负载量和厚度，制备的分子筛整体式催化剂质量不稳定，复制困难，不易产业化生产。现有技术中常用的方法是将分子筛组分通过涂覆的方法负载于蜂窝载体上。比如，对于目前应用较多的负载Cu型分子筛的蜂窝载体催化剂，其制备方法多为将制备好的Cu/SAPO-34、Cu/SSZ-13、Cu/ZSM-5催化剂通过粘结剂涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体表面。
但是，该方法首先需要制备含有分子筛催化剂的浆料，传统制备浆料的方法通常为将分子筛和粘结剂加入一定量的水混合搅拌，调节pH再加入其它助剂。例如，中国专利文献CN 107597178A(201711075687.5)提供了一种整体式分子筛型SCR催化剂的方法，其具体步骤如下：(1)将分子筛催化剂研磨后，过40目筛；(2)粘结剂与催化剂按照按质量比为1:(2-5)分散在去离子水中；(3)调节pH为酸性；(4)球磨，制成浆料；(5)将载体浸渍于浆料中，取出，吹干残液，老化，干燥然后煅烧，制得脱硝整体式催化剂。但是，该方法搅拌时间长，且所得浆料稳定性差，若停止搅拌分子筛将很快沉降影响涂覆结果，造成堵孔、涂覆不均匀等问题。这些因素会影响分子筛催化剂的负载率和稳定性，进而影响催化性能。
许多国内外学者试图通过添加分散剂或改变粘结剂的方法解决上述问题，虽然改进后的涂层型催化剂在一定程度上提高了催化剂性能或涂层强度。但是由于分子筛浆料仍然普遍存在沉降快的问题，这些改进同时也增大了操作难度，使催化剂的制备工艺复杂化。因此，目前需要一种工艺简单、又能增加涂覆浆料稳定性的涂层浆料制备方法。
发明内容
本发明为了解决现有的分子筛催化剂浆料沉降快、粘度不稳定、易堵孔、附着力较低等问题，提供一种整体式催化器用分子筛涂层浆料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种整体式催化器用分子筛涂层浆料的制备方法，其特征在于，将分子筛与铝溶胶干粉先混合，然后加入事先调好pH的水中，球磨分散，出料后的浆料经陈化形成稳定均匀混合液，即为涂层浆料。
所得涂层浆料的电位值为27～36mV，存储72小时后的电位值为30～38mV。
优选的，所述水中还可以加入分散剂，所述分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇中的一种或几种。
优选的，所述分子筛为SSZ-13或SSZ-39；进一步优选的，所述分子筛为Cu-SSZ-13或Cu-SSZ-39，其中Cu的负载量为2％～4％。
优选的，所述涂层浆液中分子筛与水的质量比为1：1～2.3。
优选的，所述涂层浆液中铝溶胶干粉与水的质量比为1：3～6。
优选的，所述pH为3～4。所述pH使用浓硝酸进行调节。
优选的，所述涂层浆液的陈化时间为1.5～2.5h。
优选的，所述球磨为行星球磨，行星球磨的锆球质量为分子筛质量的4～6倍；进一步优选的，锆球质量为分子筛质量的5倍。
优选的，行星球磨的设定参数为250～350rpm，分散时间为5～30min；进一步优选的，行星球磨设定参数为300rpm，分散时间为15min。
一种整体式催化器，所述整体式催化器以堇青石蜂窝陶瓷为载体，上述涂层浆料直接涂覆到堇青石蜂窝陶瓷上，所述浆料负载率为32～37％。
相对于现有的技术，本发明所述的涂层浆液的制备方法具有以下优势：
与现有技术使用铝溶胶作为粘结剂或者将铝溶胶干粉先溶于水的方法不同，本发明选用铝溶胶干粉作为粘结剂，且先将铝溶胶干粉和分子筛催化剂混合后，同时加入到事先调整好pH的水中；然后将铝溶胶干粉、分子筛催化剂和水混合后直接通过行星磨减小分子筛的粒度。
由于铝溶胶干粉在和水混合后存在一个成胶的过程，即铝溶胶为带正电的Al2O3离子在水中均匀分散，同时铝溶胶具有较强的触变性和增黏的效果，贮存中铝溶胶的粘度会有一定的增高，但如果对铝溶胶进行搅拌或者加热到50℃以上时，胶体的粘度又会有所下降。因此，本发明直接将铝溶胶干粉与分子筛混合可以使分子筛参与铝溶胶在水中的成胶过程，使其更容易在离子间均匀分散，提高胶体稳定性。而行星球磨可以得到更小的分子筛粒径，会进一步提高浆料稳定性。
本发明制备方法所得涂层浆液的Zeta电位值与传统液体溶胶相比有着明显地增加，可由17.65mv增加到35.37mv，即涂层浆液中存在更多的均匀分散的正电离子，对应的该分子筛涂层浆料将不会出现沉降现象。彻底解决了分子筛浆料的不稳定、易沉降的问题。
另外，由于铝溶胶本身的性质，铝溶胶具有较强的触变性和增黏的效果，贮存中铝溶胶的粘度会有一定的增高，但如果对铝溶胶进行搅拌或者加热到50℃以上时，胶体的粘度又会有所下降，面对不同需求的蜂窝陶瓷载体，可以进行不同程度的搅拌来控制粘度从而控制涂覆效果。同时可以改善不同规格蜂窝陶瓷载体的堵孔问题，通过实验室验证，该方法制备的涂层具有很好的稳定性和较好的涂层强度，即较低的脱落率。一次涂覆负载率可以达到36.45％，脱落率可以达到2.87％以下。
由于本发明彻底解决了涂层浆料稳定性的问题，使得涂覆浆料可以储存一定的时间，最长保持6个月依旧不出现沉降，并保持稳定的状态，大大降低了涂覆工艺的难度，使涂覆过程更容易操作，拓宽了涂覆工艺的操作窗口，同时经实验室测试验证，该方法制得的浆液不会影响NOx的转化效率。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所使用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所属试验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所使用的铝溶胶干粉为质量分数为99.99％的纳米氧化铝，平均粒径为10～40nm，可以为普通市售产品纳米级铝溶胶干粉或者自制。自制方法为：以硝酸铝为铝源，柠檬酸为稳定剂，摩尔比3:1溶解到一定体积的蒸馏水中，最终所得溶液的浓度约2.5mol/L。将所配溶液放入磁力搅拌器内，转速约800rpm，分别于室温下搅拌4h，然后升温至100℃，搅拌保温1～2h，得到浅黄色胶体。将所得溶胶置于烘箱内，于150℃加热，得到凝胶粉末，然后将所得凝胶粉末放于马弗炉内，分别于800℃、1200℃煅烧2h，并自然冷却，得到白色粉末，经XRD测，制得的铝溶胶粉主要由α-Al2O3构成。
所述Cu/SSZ-13或Cu/SSZ-39分子筛，硅铝比为15～20；Cu的负载量为2％～4％；比表面积为500～550m2/g，孔容为0.26～0.27cm3/g，孔径为2.1～2.2μm，D90为5～8μm。
实施例1
一种稳定的分子筛涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
将174g去离子水调节pH至3.5，将水加入行星磨罐中，然后加入34.8g铝溶胶干粉和126gCu型SSZ-13(D90为8μm)分子筛的混合物，加入630g锆球，搅拌均匀后用行星磨分散15min，转速为300rpm。出料后将浆料放置陈化2h，形成稳定浆液，将该浆液进行Zeta点位表征，结果见表1。
该方法得到的涂层浆料Zeta电位值为32.09mV，即达到了一种稳定的状态。Zeta电位值越高，代表分散体系越稳定，通常对于浆料来说，电位值达到30mV，就可以认为达到了稳定状态。
实施例2
一种稳定的分子筛涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
将174g去离子水调节pH至3.5，将水加入行星磨罐中，然后加入34.8g铝溶胶干粉和126gCu型SSZ-13(D90为5μm)分子筛混合物，加入630g锆球，搅拌均匀后用行星磨分散15min，转速为300rpm。出料后将浆料放置陈化1h，形成稳定浆液，将该浆液进行Zeta点位表征，结果见表1。
实施例3
一种稳定的分子筛涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
将174g离子水调节pH为3.5，将水加入行星磨罐中，然后加入34.8g铝溶胶干粉和126gCu型SSZ-39(D90为8μm)分子筛混合物，加入630g锆球，搅拌均匀后用行星磨分散15min，转速为300rpm。出料后将浆料放置陈化1h，形成稳定浆液，将该浆液进行Zeta点位表征，结果见表1。
实施例4
一种稳定的分子筛涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
将174g去离子水调节pH为3.5，将水加入行星磨罐中，然后加入34.8g铝溶胶干粉和126gCu型SSZ-39(D90为5μm)分子筛混合物，加入630g锆球，搅拌均匀后用行星磨分散15min，转速为300rpm。出料后将浆料放置陈化1h，形成稳定浆液，将该浆液进行Zeta点位表征，结果见表1。
实施例5
其他条件同实施例1，不同的是，水的pH调节为3。分子筛的加入量为90g，铝溶胶干粉的加入量为35g，水的量为210g，使得所得浆料中分子筛：水＝1：2.3，铝溶胶干粉：水＝1：6，结果见表1。
实施例6
其他条件同实施例1，不同的是，水的pH调节为4。催化加的加入量为150g，铝溶胶干粉的加入量为50g，水的量为150g，使得所得浆料中分子筛：水＝1：1，铝溶胶干粉：水＝1：3。结果见表1。
对比例1
一种分子筛涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
将126gCu型SSZ-13(D90为8μm)与92.8g去离子水混合，加入116g酸性硅溶胶(固含量为30％)，调节pH为3.5，搅拌6h，形成稳定浆液，将该浆液进行Zeta点位表征，结果见表1。
对比例2
一种分子筛涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
将126g Cu型SSZ-13(D90为5μm)与92.8g去离子水混合，加入116g酸性硅溶胶(固含量为30％)，调节pH为3.5，搅拌6h，形成稳定浆液，将该浆液进行Zeta点位表征，结果见表1。
对比例3
一种分子筛涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
将126gCu型SSZ-39(D90为8μm)与92.8g去离子水混合，加入116g酸性硅溶胶(固含量为30％)，调节pH为3.5，搅拌6h，形成稳定浆液，将该浆液进行Zeta点位表征，结果见表1。
对比例4
一种分子筛涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
将126gCu型SSZ-39(D90为8μm)与34.8g去离子水混合，加入174g酸性铝溶胶(固含量为20％)，调节pH为3.5，搅拌6h，形成稳定浆液，将该浆液进行Zeta点位表征，结果见表1。
对比例5
一种分子筛涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
其他条件同实施例1，不同的是，先将铝溶胶干粉溶于事先调节好pH的水中，然后加入Cu型SSZ-13(D90为8μm)分子筛。结果见表1。
对比例6
一种分子筛涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
其他条件同实施例1，不同的是，先将铝溶胶干粉和分子筛混合后，加入水中，再调节pH。结果见表1。
性能测试：
1.实施例和对比例所得浆料的电位值：
电位值的检测方法：使用麦琪克Nanotrac wave II纳米粒度及Zeta电位仪测试。
表1实施例和对比例所得涂层浆料Zeta电位测试结果
由表1可见，本发明实施例所得浆料的Zeta电位值均大于对比例，稳定性得到了明显提升，随着放置72小时，本发明实施例电位值有所增加，符合铝溶胶随着时间增粘的特性，且本发明采用行星磨分散，分散效率高，整体缩短了制浆时间。浆液存储72h后，实施例的Zeta电位值仍然高于对比例，且电位值有所升高。
由实施例1～6及对比例1～4可以看出，使用铝溶胶干粉作为粘结剂与使用酸性硅溶胶、酸性铝溶胶相比，其浆料的稳定性更好。
由实施例1及对比例5可以看出，将铝溶胶干粉和分子筛混合后加入事先调节好pH的水中，与先将铝溶胶加入事先调节好pH的水中，再加入分子筛相比，浆料的稳定性更好。
由实施例1及对比例6可以看出，将铝溶胶干粉和分子筛混合后加入事先调节好pH的水中，与将铝溶胶干粉和分子筛混合后加入水中，再调节pH相比，浆料的稳定性更好。
由上可以看出，事先调节水的pH，并将铝溶胶干粉和分子筛混合后同时加入，并且使用行星磨混合的方法，由于可以使分子筛参与铝溶胶在水中的成胶过程，使其更容易在离子间均匀分散，提高胶体稳定性，加之行星球磨可以得到更小的分子筛粒径。因此，本发明方法可以极大地提高浆料的稳定性。
2.实施例和对比例所得浆料的负载率和脱落率
负载率和脱落率的测试方法为：
将所得浆料涂覆在
高76.2mm的堇青石蜂窝陶瓷后在120℃干燥箱中干燥1h，再放入马弗炉中550℃煅烧2h，制得整体催化剂并称重，该重量减去堇青石蜂窝陶瓷的重量，除以堇青石蜂窝陶瓷的重量即为负载率。对制备好的整体催化剂放入蒸馏水中进行30min超声处理，再放入干燥箱中120℃干燥1h，称重，减少的质量除以整理催化剂的质量即为脱落率，结果见表2。
表2样品的负载率和脱落率
| 样品 | 负载率，％ | 脱落率，％ |
| 实施例1 | 36.45 | 1.82 |
| 实施例2 | 35.31 | 1.42 |
| 实施例3 | 32.89 | 2.87 |
| 实施例4 | 34.63 | 2.40 |
| 实施例5 | 33.64 | 2.08 |
| 实施例6 | 32.28 | 1.13 |
| 对比例1 | 29.85 | 3.69 |
| 对比例2 | 28.64 | 5.11 |
| 对比例3 | 27.36 | 5.10 |
| 对比例4 | 30.37 | 7.88 |
| 对比例5 | 27.43 | 6.32 |
| 对比例6 | 26.54 | 6.84 |
由表2可见，本发明实施例1的负载率和对比例1相比接近，分别为36.45％和34.85％，催化剂涂层经超声处理后，本发明实施例1较传统制备方法的对比例1低了1.87％左右，说明在不影响负载量的情况下，本发明的涂层强度也有所提高。
由实施例1～6和对比例1～4可以看出，使用使用铝溶胶干粉作为粘结剂与使用酸性硅溶胶、酸性铝溶胶相比，可以降低浆料的脱落率，使浆料的稳定性更好。
由实施例1和对比例5～6可以看出，事先调节水的pH，并将铝溶胶干粉和分子筛混合后同时加入，并且使用行星磨混合的方法可以降低浆料的脱落率，提高浆料的稳定性，且还能在一定程度上提高负载量。利用本发明方法所得浆料不会因为稳定性差而造成涂覆不均匀而影响负载率，由于浆料稳定性好，涂覆均匀，不会出现团聚等现象，使其与堇青石蜂窝陶瓷的结合更牢固，从而降低脱落率。
3.样品的催化活性测试
对实施例1-6、对比例1-4得到的整体式催化剂及实施例1、对比例1超声脱落后的催化剂进行催化性能测试，测试条件为：NH3＝500ppm，O2＝5vol.％，N2为平衡气，空速63000h-1条件下，所得到的NOx转化率，测试结果如表3所示。
表3样品的催化活性测试结果
由表3可见，本发明实施例1～6的NOx转化率均高于对比例1～6，可能是由于，对比例1～6的浆料稳定性较差，从而在堇青石蜂窝陶瓷上的涂覆不均匀，造成堵孔、团聚等现象，影响催化效率；另一方面，由于浆料涂覆稳定性差会造成浆料在堇青石蜂窝陶瓷上涂覆不牢固，在催化过程中可能会导致部分浆料涂层脱落，也会影响催化效率。尤其是在200～400℃时，具有更高的转化率，有着较好的高温NH3-SCR性能。实施例1和对比例1脱落后的转化率均有所降低，但是降低不大。另外，本发明制备工艺相对简单，免去添加分散剂等其它助剂，由于本发明制备的分子筛涂层浆料可以长期保持稳定的状态，大大降低了涂覆工艺的难度，使涂覆过程更容易操作。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种整体式催化器用分子筛涂层浆料的制备方法，其特征在于，将分子筛与铝溶胶干粉先混合，然后加入事先调好pH的水中，球磨分散，出料后的浆料经陈化形成稳定均匀混合液，即为涂层浆料；
所述涂层浆料中分子筛与水的质量比为1：1~2.3，所述涂层浆料中铝溶胶干粉与水的质量比为1：3~6，所述分子筛为Cu-SSZ-13或Cu-SSZ-39，其中Cu的负载量为2~4%，所述pH为3~4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得涂层浆料的电位值为27~36mV，存储72小时后的电位值为30~38 mV。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH使用浓硝酸进行调节。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂层浆液的陈化时间为1.5~2.5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨为行星球磨。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述行星球磨的锆球质量为分子筛质量的4~6倍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，锆球质量为分子筛质量的5倍。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，行星球磨的设定参数为250~350rpm，分散时间为5~30min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，行星球磨设定参数为300rpm，分散时间为15min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水中含有分散剂，所述分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇中的一种或几种。
11.一种整体式催化器，其特征在于，所述整体式催化器以堇青石蜂窝陶瓷为载体，将权利要求1~10任一项所述方法制备的涂层浆料直接涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，所述浆料负载率为32~37%。
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