CN105983438A - 一种具有核-壳结构分子筛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种具有核-壳结构分子筛复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：制备微孔分子筛浆液；将中孔氧化铝分子筛与水混合、打浆，用酸调节体系pH值在1.5～5，制成中孔氧化铝分子筛胶溶浆液；将微孔分子筛浆液和中孔氧化铝胶浆液混合，然后静置陈化10～60min，所得浆液经过滤、洗涤和干燥，最后于150～800℃焙烧0.5～2h得最终样品。相对于常用的原位包覆方法，本发明所提供的制备方法无需通过复杂的原位包覆和后续晶化等过程，制备程序简单易行。并且，由于所用中孔氧化铝分子筛包覆材料是事先合成的，相对于原位包覆等方法，便于对于包覆材料进行结构的调变和化学改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机复合材料的制备方法及制备的复合材料及其应用，具体涉及一种具有氧化铝和分子筛复合材料的制备方法及制备的复合材料及其应用。
背景技术
作为一种固体酸催化剂，分子筛在化工领域有着广泛的应用。随着时代的发展，人们对分子筛的各方面性能有了越来越高的要求。为此，双组元分子筛复合材料或称之为多级孔道结构分子筛复合材料先后被人们合成出来。此类材料主要通过包覆、共生和共晶等手段将不同孔道结构、孔径分布和表面酸性的分子筛结合到一起，两种不同结构的分子筛粒子以核-壳型结构或者以随机分布方式相互结合，从而得到性能互补的包覆型分子筛复合材料。
相对于单一的分子筛材料，包覆型分子筛复合材料具有其独特的优势。首先，通过采用具有良好抗重金属能力的包覆材料，可以显著提高分子筛在催化反应中抗重金属污染的能力。其次，采用多孔性的包覆材料可以为分子筛提供更为丰富的孔道结构，有利于催化反应过程中反应物和产物分子的扩散，减少副反应的发生。再次，由于分子筛结构对pH值较为敏感，使用惰性的无机材料包覆后，可以有效地对分子筛形成保护，使其晶体结构不受催化剂制备体系pH值的影响，从而保留更高的结晶度。最后，分子筛具有很大的比表面积，具有较大的表面能，存储过程中极易发生颗粒团聚，难以重新分散。而以无机材料进行包覆后，可以有效降低分子筛颗粒的表面能，减少颗粒间的团聚，有利于分子筛的再分散过程。由于具有上述独特优势，一些不同类型无机材料包覆分子筛复合材料相继被人们开发出来。
日本专利S58112051率先采用原位包覆的方法制备了一种无机氧化物包覆的分子筛复合材料。其采用的原位包覆方法如下：首先将待包覆的分子筛分散于无机盐(氧化物前驱体)的酸性水溶液中。然后加入碱性溶液，使得无机盐发生沉淀反应，沉积到分子筛的表面。最后，经过分离、干燥得到包覆型分子筛复合材料。为防止无机包覆层从分子筛表面脱落，该专利所述制备过程没有对最终样品进行焙烧处理。
无定型氧化铝是最为常用的包覆材料，采用原位或合成后包覆等不同包覆方法，研究者制备了各种无定型氧化铝包覆分子筛复合材料。德国专利NL7904493公布了一种氧化铝包覆分子筛复合材料的制备方法，其首先将分子筛加入到氧化铝浆液中，充分搅拌后，加入起粘结作用的硅-铝溶胶，酸化胶联后，经喷雾干燥得氧化铝包覆分子筛复合材料。但该制备过程的包覆效果不够理想，氧化铝无法对分子筛形成充分有效的包覆。
英国专利GB824825采用原位包覆的方法制备了一种氢氧化铝包覆分子筛复合材料。包覆氢氧化铝后，分子筛的强度得到了显著的提高。
美国专利US6200464B1采用合成后包覆方法，先制备纳米氧化铝粉末，再利用氧化铝和分子筛表面所带电荷间的吸引力，成制备了氧化铝包覆分子筛复合材料。相对于专利NL7904493，氧化铝包覆效果较为理想。
相对于无定型氧化铝，中孔分子筛具有高比表面、大孔体积和大孔径等优势，更能满足催化剂对材料性质的需求。近年来，中孔硅基分子筛包覆分子筛复合材料的合成成为人们研究的热点(Chemcatchem,2014,6,46-66.)。
Waller等以三乙胺为有机模板剂，正硅酸乙酯为硅源，四乙基氢氧化铵为碱性调节剂制备溶胶，然后将β分子筛均匀的分散于所制备溶胶中，再经过快速凝胶过程制备了中孔TUD-1分子筛包覆β分子筛复合材料。在正己烷裂化的模型反应中，所制备复合材料较之单纯β分子筛具有更高的催化活性(Chem.Eur.J.,2004,10,4970-4976.)。
天津大学的刘永长教授以NaY分子筛作为晶种，通过原位晶化的方式，在其表面原位生长MCM-48分子筛结构，制备了MCM-48中孔分子筛包覆Y型分子筛复合材料(Appl.Catal.A,2008,345,73-79.)。
新加坡学者Ying将有机模板剂十六烷基溴化铵和ZSM-5分子筛混合于强碱性介质中，制备过程无需使用外加硅源，而是利用分子筛在碱性介质中脱去的骨架硅作为硅源，在分子筛表面原位重新组装生成中孔硅，制备了中孔硅包覆ZSM-5分子筛复合材料(Small,2011,7,326-332)。
日本学者Ishihara采用溶胶-凝胶方法，制备了中孔硅铝氧化物包覆Y型分子筛复合材料，并考察了所制备复合材料的蜡油催化裂化性能。相对于单纯Y型分子筛，所制备包覆型Y型分子筛显示了更高的重油转化率和汽油选择性(J.Jpn.Petrol.Inst.,2014,57,34-46.)。
复旦大学的赵东元课题组采用两步法，第一步为中孔硅铝分子筛在分子筛表面的自组装过程，再经过第二步的晶化过程制备了一种具有核-壳结构的中孔硅铝分子筛包覆USY分子筛复合材料。通过改变使用硅源和USY分子筛的质量比，可以灵活的调节包覆层的厚度。相对于单纯的USY分子筛，对正十六烷的裂化反应中，所制备的包覆型USY分子筛具有更高的转化率和C5-C15裂解产物选择性(Micropor.Mesopor.Mater.,2013,176,16-24.)。采用类似的方法，他们还制备了一种核-壳型中孔SBA-15分子筛包覆ZSM-5分子筛复合材料(Chem.Sci.,2011,2,2006-2016)。
华东师范大学的吴鹏课题组采用静电匹配的合成方法，首先用聚二烯丙基二甲基氯化铵对TS-1分子筛进行表面改性，使其表面带有正电荷，在表面电荷的作用下，诱导模板剂(十六烷基溴化铵)和硅源(正硅酸乙酯)在其表面进行自组装生成中孔硅分子筛壳层结构(J.Mater.Chem.,2011,21,10852-10858.)。
中国专利CN1393400A以烷基酚聚氧乙烯醚为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，硫酸铝为铝源，采用原位包覆的方法制备了中孔硅铝分子筛包覆微孔分子筛复合材料。材料具有典型的核-壳结构，外层为中孔硅铝分子筛，中心为微孔分子筛。
综上所述，无定型氧化铝和中孔硅基分子筛是目前最为常用的无机包覆材料。然而，无定型氧化铝的比表面、孔体积过小，作为包覆材料不利于反应物和产物分子的扩散传质；中孔硅基分子筛虽然具有较大比表面和孔体积，但由于其为纯氧化硅，缺乏必要的催化活性和抗重金属污染能力。因此，开发一种同时具有大比表面、大孔体积又有适当表面酸性和良好抗重金属污染能力的新型包覆材料，以其作为包覆材料所制备的包覆型分子筛材料将具有更为优良的催化性能。
中孔氧化铝分子筛具有规则有序的中孔孔道结构，同时具有大比表面、大孔体积、表面酸性以及良好的抗重金属污染能力，这使其可以作为一种理想的包覆材料用以制备新型包覆型分子筛复合材料。而目前，关于这方面的研究尚无报道。
发明内容
本发明的目的主要是提供一种具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，具体为具有核-壳结构中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛复合材料的制备方法。
本发明的另一目的为提供一种利用上述制备方法制备的复合材料及所述复合材料的应用。
本发明公开的一种具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，制备过程包括：
(1)步：将微孔分子筛和去离子水混合，用酸调节pH在3～8，优选3～5，经打浆后制备成微孔分子筛浆液。所制备的微孔分子筛浆液固含量控制在10～60wt％，优选为20～40wt％；
(2)步：将中孔氧化铝分子筛与水混合、打浆，用酸调节体系pH值在1.5～5，优选3～4，制成中孔氧化铝分子筛胶溶浆液，所制备的中孔氧化铝胶浆液固含量控制在3～35wt％，优选为5～25wt％；
(3)步：将微孔分子筛浆液和中孔氧化铝胶浆液混合，中孔氧化铝分子筛质量占微孔分子筛质量的5～50wt％，混合液在25～50℃下搅拌10～60min，用酸调节体系pH值在3～7，优选3～4，然后静置陈化10～60min，所得浆液经过滤、洗涤和干燥，最后于150～800℃焙烧0.5～2h得最终样品。
本发明公开的一种具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，在第(3)步，静置陈化过程中孔氧化铝分子筛通过静电引力被吸附于微孔分子筛的表面，进而对其进行包覆。为了防止微孔分子筛结构遭到破坏，用酸调节体系pH值在3～7。所得浆液经过滤、洗涤和干燥，最后于150～800℃焙烧0.5～2h得最终样品。
本发明公开的一种具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，体系pH值调节用酸可为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种，优选为盐酸。
本发明公开的一种具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，所述的微孔分子筛为具有FAU结构的分子筛，如Y、REY、REHY、USY以及TS-1等分子筛或者为MFI结构的分子筛，如ZSM-5分子筛。
本发明公开的一种具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，所述的中孔氧化铝分子筛的合成为本领域技术人员所公知，合成方案参考已有文献报道(J.Am.Chem.Soc.,2008,130:3465-3472.)，优选方案如下：将1.0～4.0g三嵌段聚合物模板剂P123和20～100ml乙醇混合，室温下充分搅拌1～4h，使得P123充分溶解于乙醇当中。然后加入1.4～6.4ml浓硝酸和10～40mmol的异丙醇铝，持续搅拌2～5h。然后将所得溶液置于烘箱中于40～80℃老化处理24～48h，得到亮黄色固体，最后将得到的亮黄色固体于马弗炉中400～900℃焙烧2～4h除去模板剂得，最终到白色固体粉末成品。
本发明公开的一种具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，中孔氧化铝分子筛的制备中使用的有机模板剂P123为非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子式为EO20PO70EO20，分子量为5800，分析纯。
本发明公开的一种具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，中孔氧化铝分子筛的制备中所使用的异丙醇铝、乙醇、硝酸和盐酸均为市售商品试剂，分析纯。
本发明公开的一种具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，利用固体颗粒间异质凝聚原理对微孔分子筛进行包覆，利用中孔氧化铝分子筛和微孔分子筛等电点的不同，即在一定pH值溶液中二者表面所带正负电荷不同，通过两者表面所带正负电荷间的静电引力，将中孔氧化铝分子筛包覆于微孔分子筛的表面。
所述的制备方法制备的具有核-壳结构分子筛复合材料。
所述的具有核-壳结构分子筛复合材料在催化剂制备中的应用。
所述的具有核-壳结构分子筛复合材料制备的催化剂可用于重油催化裂化。
相对于常用的原位包覆方法，本发明所提供的制备方法无需通过复杂的原位包覆和后续晶化等过程，制备程序简单易行。并且，由于所用中孔氧化铝分子筛包覆材料是事先合成的，相对于原位包覆等方法，便于对于包覆材料进行结构的调变和化学改性。所得包覆型微孔分子筛复合材料具有典型的核-壳结构，其壳层为中孔氧化铝分子筛，核心为通常的微孔分子筛。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备中孔氧化铝分子筛的小角X光衍射图谱(XRD)；
图2为实施例2所制备包覆型分子筛样品的透射电镜图(TEM)；
图3a为实施例2所制备包覆型分子筛样品的小角度XRD图；
图3b为实施例2所制备包覆型分子筛样品的大角度XRD图；
图4a为实施例3所制备机械混合分子筛样品的小角度XRD图；
图4b为实施例3所制备机械混合分子筛样品的大角度XRD图；
图5a为实施例4所制备包覆型分子筛样品的小角度XRD图；
图5b为实施例4所制备包覆型分子筛样品的大角度XRD图；
图6a为实施例5所制备包覆型分子筛样品的小角度XRD图；
图6b为实施例5所制备包覆型分子筛样品的大角度XRD图；
图7a为实施例6所制备包覆型分子筛样品的小角度XRD图；
图7b为实施例6所制备包覆型分子筛样品的大角度XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
一种具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，该制备方法包括：
步骤一：将微孔分子筛和去离子水混合，用酸调节pH在3～8，经打浆后制备成微孔分子筛浆液，所制备的微孔分子筛浆液固含量控制在10～60wt％；
步骤二：将中孔氧化铝分子筛与水混合、打浆，用酸调节体系pH值在1.5～5，制成中孔氧化铝分子筛胶溶浆液，所制备的中孔氧化铝胶浆液固含量控制在3～35wt％；
步骤三：将微孔分子筛浆液和中孔氧化铝胶浆液混合，中孔氧化铝分子筛质量占微孔分子筛质量的5～50wt％，混合液在25～50℃下搅拌10～60min，用酸调节体系pH值在3～7，然后静置陈化10～60min，所得浆液经过滤、洗涤和干燥，最后于150～800℃焙烧0.5～2h得最终样品。
所述的制备方法制备的具有核-壳结构分子筛复合材料。
所述的具有核-壳结构分子筛复合材料在催化剂制备中的应用。
实施例1：中孔氧化铝分子筛的合成
首先将2.0g模板剂P123溶于40ml乙醇当中，室温下连续搅拌2h。加入5.6ml浓硝酸和2.04g异丙醇铝(10mmol)，室温下搅拌反应5h。将所得溶液置于烘箱中于60℃条件下老化处理48h。将所得亮黄色固体于马弗炉中700℃焙烧4h，得白色固体粉末样品。参见图1，由图可以看出所制备样品在0.9°附近出现一个尖锐的衍射峰，该峰为有序中孔氧化铝分子筛的特征衍射峰，表明样品具有长程有序的一维六方中孔孔道结构，与文献报道的结果相一致。
实施例2：中孔氧化铝分子筛包覆ZSM-5分子筛复合材料制备
(1)步：将ZSM-5分子筛按30wt％的固含量与适量去离子水混合，用盐酸调节pH为5左右，经打浆后制备成ZSM-5分子筛浆液。
(2)步：将实施例1合成的中孔氧化铝分子筛按15wt％的固含量与计量去离子水混合，用盐酸调节体系的pH为3左右，打浆后制备成中孔氧化铝分子筛胶溶浆液。
(3)步：按氧化铝/ZSM-5质量百分比为30wt％称取适量的中孔氧化铝分子筛胶液和ZSM-5分子筛浆液，将两者混合并用盐酸调节体系pH值为4左右，于40℃条件下搅拌30min，然后静置陈化30min，所得浆液经过滤、洗涤和干燥，最后于450℃焙烧1h得最终样品。
参见图4，为制备得到的包覆型分子筛样品的TEM图，可以看出样品具有典型的核-壳结构，表明本发明的包覆方法具有良好的包覆效果。如图所示，材料外面壳层为中孔氧化铝分子筛，中心为ZSM-5分子筛。
实施例3：中孔氧化铝分子筛和ZSM-5分子筛机械混合样品制备
按氧化铝/ZSM-5质量百分比为30wt％，称取适量的ZSM-5分子筛和实施例1所制备的中孔氧化铝分子筛，将两者通过机械混合均匀。
图3a、3b为实施例2所制备包覆型分子筛样品的XRD图，4a、4b为实施例3所制备机械混合分子筛样品的XRD图。由图可以看出，两个样品分别在小角度范围和大角度范围均显示了中孔氧化铝分子筛和ZSM-5分子筛的特征衍射峰。与机械混合样品不同，所制备包覆型分子筛样品的小角度衍射峰强度有所下降，表明包覆过程中的一些化学作用对中孔氧化铝分子筛结构有一定程度的破坏作用，导致其结构有序性有所下降，但仍旧保留了较完整的一维六方中孔孔道结构。
实施例4：中孔氧化铝分子筛包覆ZSM-5分子筛复合材料制备
(1)步：同实施例2。
(2)步：同实施例2
(3)步：按氧化铝/ZSM-5质量百分比为15wt％称取适量的中孔氧化铝分子筛胶溶浆液和ZSM-5分子筛浆液，将两者混合并用盐酸调节体系pH值为4左右，于40℃条件下搅拌30min，然后静置陈化30min，所得浆液经过滤、洗涤和干燥，最后于450℃焙烧1h得最终样品，图5a、5b所示的XRD图显示样品具有中孔氧化铝分子筛和ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
实施例5：中孔氧化铝分子筛包覆ZSM-5分子筛复合材料制备
(1)步：同实施例2。
(2)步：同实施例2
(3)步：按氧化铝/ZSM-5质量百分比为50wt％称取适量的中孔氧化铝分子筛胶溶浆液和ZSM-5分子筛浆液，将两者混合并用盐酸调节体系pH值为4左右，于40℃条件下搅拌30min，静置陈化30min，所得浆液经过滤、洗涤和干燥后于450℃焙烧1h得最终样品，图6a、6b所示的XRD图显示样品具有中孔氧化铝分子筛和ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
实施例6：中孔氧化铝分子筛包覆Y型分子筛复合材料制备
(1)步：将Y型分子筛按30wt％固含量与计量去离子水混合，用盐酸调节pH为5左右，经胶体磨研磨制备Y型分子筛浆液。
(2)步：同实施例2。
(3)步：按氧化铝/Y型分子筛质量百分比为30wt％称取适量的中孔氧化铝分子筛胶溶和Y型分子筛浆液，将两者混合并用盐酸调节体系pH值为4左右，于40℃条件下搅拌30min，静置陈化30min，所得浆液经过滤、洗涤和干燥，最后于450℃焙烧1h得最终样品，图7a、7b所示的XRD图显示样品具有中孔氧化铝分子筛和Y型分子筛的特征衍射峰。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
步骤一：将微孔分子筛和去离子水混合，用酸调节pH在3～8，经打浆后制备成微孔分子筛浆液，所制备的微孔分子筛浆液固含量控制在10～60wt％；
步骤二：将中孔氧化铝分子筛与水混合、打浆，用酸调节体系pH值在1.5～5，制成中孔氧化铝分子筛胶溶浆液，所制备的中孔氧化铝胶浆液固含量控制在3～35wt％；
步骤三：将微孔分子筛浆液和中孔氧化铝胶浆液混合，中孔氧化铝分子筛质量占微孔分子筛质量的5～50wt％，混合液在25～50℃下搅拌10～60min，用酸调节体系pH值在3～7，然后静置陈化10～60min，所得浆液经过滤、洗涤和干燥，最后于150～800℃焙烧0.5～2h得最终样品。
2.根据权利要求1所述的具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，将微孔分子筛和去离子水混合，用酸调节pH值在3～5，经打浆后制备成微孔分子筛浆液，所制备的微孔分子筛浆液固含量控制在20～40wt％。
3.根据权利要求1所述的具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，将中孔氧化铝分子筛与水混合、打浆，用酸调节体系pH值在3～4，制成中孔氧化铝分子筛胶溶浆液，所制备的中孔氧化铝胶浆液固含量为5～25wt％。
4.根据权利要求1所述的具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中用酸调节体系pH值在3～4。
5.根据权利要求1所述的具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸。
7.根据权利要求1所述的具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，微孔分子筛为具有FAU结构或MFI结构的分子筛。
8.根据权利要求1所述的具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述微孔分子筛选自Y、REY、REHY、USY、TS-1或ZSM-5分子筛中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的具有核-壳结构分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述的中孔氧化铝分子筛通过以下方法获得：将1.0～4.0g的三嵌段聚合物模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和20～100ml乙醇混合，室温下充分搅拌1～4h，使得聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物充分溶解于乙醇当中，然后加入1.4～6.4ml浓硝酸和10～40mmol的异丙醇铝，持续搅拌2～5h，然后将所得溶液置于烘箱中于40～80℃老化处理24～48h，得到固体，最后将得到的固体于马弗炉中400～900℃焙烧2～4h除去模板剂，最终得到固体粉末成品。
10.权利要求1所述的制备方法制备的具有核-壳结构分子筛复合材料。
11.权利要求10所述的具有核-壳结构分子筛复合材料在催化剂制备中的应用。
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