CN114762833A - 一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法与应用。所述方法包括：(1)分别制备含硅母液A和环烷酸钴‑异丙醇铝的乙醇溶液B；(2)将含硅母液A与环烷酸钴‑异丙醇铝的乙醇溶液B混合，加入纳米S‑1为晶种，调节pH，升温老化水解，补水，然后旋转晶化得到催化剂母体；(3)将得到的母体洗涤，干燥，焙烧，得到催化剂样品。该催化剂为良好的包覆型双功能催化剂，应用于3‑氰基‑3，5，5‑三甲基环己酮(IPN)氨化加氢制备3‑氨甲基‑3，5，5三甲基环己胺(IPDA)，IPN转化率可以达到100％，IPDA选择性可以达到99.9％。
Description
技术领域
本专利涉及一种包覆型双功能含Co催化剂的制备方法，同时该催化剂可应用于3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(IPN)氨化加氢制备3-氨甲基-3，5，5三甲基环己胺(IPDA)。
背景技术
通过分子筛孔道的‘限域’作用制备高度分散的金属催化剂，通过沸石孔道的特殊性，锚定金属原子，是解决金属催化剂烧结团聚重要的方法之一。公开专利201910092758.5将镍等金属封装于S-1沸石中，应用在苯酚气相加氢反应具有较好的反应性能，美国公开专利US4552855报道了Y分子筛1 2MR超笼结构中封装Fe-甲苯聚合物。美国授权专利US9938157B(2018)报道了利用分子筛转晶方法实现贵金属被封装于小孔分子筛结构中，其技术特征在于先将贵金属前驱体采用传统湿浸渍方法引入到较大孔径的分子筛上，如Pt、Pd、Ru等湿浸渍到Y和Beta分子筛，得到M/Y或M/Beta(M＝Pt、Pd、Ru等)，然后加入合成小孔分子筛所需要的结构导向剂，水热晶化一段时间，晶相从FAU或BEA转晶到小孔分子筛晶相如MFI或SOD或GIS等，在转晶过程中实现了小孔分子筛封装金属。但上述制备的催化剂均没有应用于液相加氢的反应之中。
3-氨甲基-3，5，5三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，IPDA)主要应用于制备异佛尔酮二异氰酸酯，聚酰胺等高分子材料，同时也应用于固化剂等，这类材料具有良好的的耐化学性，热固性等优点。IPDA为顺/反异构体的混合物，不同顺/反异构体比例的IPDA适用于不同的领域。根据DEA421154，顺式异构体低于60％的IPDA有利于降低环氧树脂的最高固化温度，而顺势异构体含量高于70％的IPDA有利提高聚合树脂的反应速率。
一般的，IPN加氢制备IPDA常见的是骨架钴催化剂，这类催化剂由于在制备过程中产生大量的碱性废水，使其生产成本大幅增加，另一方面，骨架钴催化剂制备IPDA是两步法工艺，例如专利US3352913、US570569公开的，即将3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，IPN)与过量的氨反应，在酸性或者碱性催化剂的作用下亚胺化制得异佛尔酮腈亚胺，然后再与氢气反应，在雷尼系催化剂的作用下制得异佛尔酮二胺。而异佛尔酮腈与氨反应生成异佛尔酮腈亚胺是可逆反应，其逆反应为席夫碱的水解反应，生成的IPN会直接氢化得到氨基醇，从而产生副产物，降低选择性。
发明内容
针对上述提到的缺陷，本发明提供了一类能够应用于液-固相催化反应，同时具有氨化-加氢双功能的包覆型双功能含钴催化剂的制备方法。
通过本发明的制备方法，可以得到ZSM-5包覆Co的催化剂，将Co金属原子团簇稳定在10-20nm，同时Co原子与载体ZSM-5具有更强的吸附力，使得催化剂在高速搅拌的液相环境中不易脱落，提高催化剂的寿命。同时，本发明通过控制ZSM-5的合成条件，优化了ZSM-5的孔径，使其保持高效的扩散速率的同时，又能维持Co原子簇保持最初的形态。催化剂整体粒径约为200-300nm，催化剂的NH3-TPD在100-300℃处有较弱的吸附峰，说明具有一定的弱酸性。催化剂的XRD表征为典型的MFI结构，未发现明显Co的衍射峰，说明其分散性较好。催化剂的物理吸附测得其比表面积为90-120m2/g。
本发明的另一个目的在于提供该催化剂的用途，其作为IPN一步氨化加氢制备IPDA的催化剂，能大幅提高IPDA的收率，取代了两步法加氢工艺，提高了经济性。
为达到以上目的，本发明提供一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含硅母液A及制备一定浓度的环烷酸钴-异丙醇铝的乙醇溶液B；
(2)将制备的母液A与环烷酸钴-异丙醇铝的乙醇溶液B混合，加入纳米S-1为晶种，调节pH，升温老化水解，补水，然后置于带有聚四弗内衬的晶化釜中，旋转晶化得到催化剂母体；
(3)将得到的催化剂母体洗涤，干燥，焙烧，得到催化剂样品。
本发明方法中，步骤(1)中，制备的含硅母液为硅源与模板剂的混合溶液，硅源为易水解的含硅物质，如正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，硅酸四丁酯，纳米级硅溶胶，白炭黑的一种或多种。优选为正硅酸乙酯。模板剂为有机醇，优选乙醇，正丙醇，丙三醇和1-6己二醇。更优选乙醇和1-6己二醇，添加时两者的质量比控制在0.5-2之间，两者起到了双重模板剂的作用，目的在于减少成品分子筛的结构缺陷，提高其结晶度。溶液中，硅源与模板剂的摩尔比为0.2-5:1，优选为0.2-1:1。
本发明方法中，步骤(1)中，环烷酸钴的加入量要视Co在载体上的负载量而定。本发明中Co的负载量为0.5-1.2wt％，优选为0.9-1.1wt％，基于二氧化硅的质量。加入的异丙醇铝为0.05-0.4wt％，优选为0.1-0.3wt％，基于二氧化硅的质量。加入的乙醇的质量为环烷酸钴质量的2-10倍。
本发明方法中，步骤(2)中，加入自制纳米S-1作为晶种，加入量为0.3-0.5wt％，基于由硅源得到的二氧化硅的的质量。同时加入少量硫酸调节母液的pH，使其pH为7-14，优选为7-9。
本发明方法中，纳米S-1的制备方法为水热合成法，将正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵，水配置成混合母液，置于晶化釜180-230℃晶化24-72h，得到悬浊液即为晶种。其中四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯摩尔比控制在0.1-1:1，水与正硅酸乙酯的摩尔比控制在2-20:1。
本发明方法中，步骤(2)中，老化水解温度为60-90℃，优选为80-85℃，老化水解时间为30-120min，优选为90-120min，完成后加入足量的去离子水使其达到原体积。
本发明方法中，步骤(2)中，选用带聚四氟内衬的晶化釜，晶化采用的旋转晶化，转速控制在30-40r/min。晶化温度为150-220℃，晶化时间为24-72h。
本发明方法中，步骤(3)中，将得到的催化剂母体洗涤至中性。100-120℃干燥6-12h。最后产品的焙烧温度为480-550℃，优选为500-540℃。焙烧时间为3-12h，优选为5-6h。
本方法的得到的高度分散的包覆型双功能Co@ZSM-5催化剂用于IPN一锅法氨化加氢制备IPDA。该反应采用间歇式高压反应釜进行，以甲醇当溶剂，反应时将IPN配置成10-30wt％的甲醇溶液，催化剂的加入量为原料质量的5-15％。反应前通入氨气至0.2-0.4MPa，维持2-3h，然后通入氢气，升压到8-10Mpa，70-90℃搅拌反应6-10h后评价结束。反应后取液相分析，然后将催化剂洗涤套用。若套用时产品指标不低于初次评价的0.5％视为套用合格。以套用次数作为其寿命的表现。上述评价压力均为表压。
本发明的积极效果在于：
(1)制备了高度分散的包覆型含钴催化剂，通过ZSM-5孔道的限域作用，将Co元素锚定在ZSM-5内部某一特定的位置，通过优选合成条件，将Co的含量，Co原子簇尺寸，载体的粒径、孔结构，催化剂酸性维持在合适的数值范围，最大限度的发挥Co的加氢性能与载体的胺化性能。
(2)本催化剂制备过程中引入了Al-OH，Si-OH酸性位点，它的存在有利于促进异佛尔酮腈亚胺化反应的正向进行。异佛尔酮腈亚胺作为一种席夫碱，具有不稳定的特点，容易水解生成异佛尔酮腈，而异佛尔酮腈直接加氢则会影响反应的收率。酸性位点作为一种保护异佛尔酮腈亚胺的活性位点，能显著降低产物中副产物的量，从而提高催化剂的活性与稳定性。
附图说明
图1为本专利制备的样品的XRD谱图与常规ZSM-5标准谱图的对比，其中，a为ZSM-5标准谱图，b为实施例1制备的Co@ZSM-5谱图，说明所制得的催化剂具有典型的MFI衍射峰，并且加入Co元素后并没有影响其晶体结构。
图2为实施例1得到的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中实施例中所有透射电镜为日立公司HT7700 EXALENS冷场透射电镜仪。
本发明中实施例中化学吸附采用康塔公司ChemBET Plsar TPR/TPD equipment吸附仪。
本发明中实施例中所用N2吸附法(BET)测催化剂的比表面积及，仪器型号为：ASP2020，美国麦克仪器公司产。
本发明中实施例中所用气相色谱分析条件为：安捷伦HP-INNOWAX色谱柱，进样口温度：280℃；检测器温度：240℃；H2流量：35ml/min；空气流量：350ml/min。柱箱温度170℃保持15min，然后以10℃/min速率升到300℃，保持20min。
实施例1
取25g正硅酸乙酯，5.7g四丙基氢氧化铵，18.4g水于烧杯中，搅拌均匀后放入100mL晶化釜，180℃晶化72h得到纳米s-1晶种。
取10g正硅酸乙酯于烧杯中，35℃水浴条件下加入45g去离子水，搅拌30min，然后加入4g乙醇，2.5g 1-6己二醇，此时，将该溶液标记为A溶液。
室温下取0.0978g环烷酸钴溶于0.98g乙醇中，待完全溶解后，加入0.0058g异丙醇铝，将此溶液标记为B溶液。
然后，将B溶液逐滴加入到A溶液中。然后加入0.0087g自制纳米S-1为晶种。然后逐滴加入硫酸，当pH计读数达到7.5-7.7时，停止加入，加入完毕后，升温至60℃搅拌30min，然后升温至80℃老化120min。补适量水至原体积，将得到的溶液加入到100mL的、带聚四弗内衬的晶化釜中，180℃旋转晶化72h。完成后将催化剂样品洗涤，120℃干燥6h，然后540℃焙烧5h，得到催化剂样品。
经透射电镜分析，所得催化剂平均粒径为230nm，Co原子簇约为15nm。经化学吸附分析，催化剂的NH3-TPD在100-300℃有较弱的吸附峰，说明具有一定的弱酸性。催化剂的XRD表征为典型的MFI结构，未发现明显Co的衍射峰，说明其分散性较好。催化剂的物理吸附测得其比表面积为98m2/g。
催化剂评价在釜式反应器中进行，釜中预先放置50mL，20wt％的IPN的甲醇溶液，然后加入5g上述催化剂，转速调节为2000r/min。室温下通入氨气至0.2Mpa，然后升温至70℃，3h后，通入氢气至8Mpa，8h后结束反应，然后进行产物分析。分析结果为，IPN转化率为100％，IPDA选择性为99.5％，其他产物(主要为氨基醇)为0.3％。催化剂套用16次未见失活，说明催化剂寿命良好。
实施例2
取25g正硅酸乙酯，5.7g四丙基氢氧化铵，18.4g水于烧杯中，搅拌均匀后放入100mL晶化釜，180℃晶化72h得到纳米s-1晶种。
取16g硅酸四丁酯于烧杯中，35℃水浴条件下加入40g去离子水，搅拌30min，然后加入2.1g乙醇，2.37g 1-6己二醇，此时，将该溶液标记为A溶液。
室温下取0.2347g环烷酸钴溶于2.3g乙醇中，待完全溶解后，加入0.0058g异丙醇铝，将此溶液标记为B溶液。
然后，将B溶液逐滴加入到A溶液中。加入0.012g自制纳米纯硅沸石作为晶种，然后逐滴加入硫酸，当pH计读数达到8时，停止加入。然后升温至60℃搅拌30min，然后升温至80℃老化100min。得到均匀的前驱体。补适量水至原体积，将得到的溶液加入到100mL的、带聚四弗内衬的晶化釜中，180℃旋转晶化72h。完成后将催化剂样品洗涤，100℃干燥12h，然后540℃焙烧5h，得到催化剂样品。
经透射电镜分析，所得催化剂平均粒径为275nm，Co原子簇约为12nm。经化学吸附分析，催化剂的NH3-TPD在100-300℃有较弱的吸附峰，说明具有一定的弱酸性。催化剂的XRD表征为典型的MFI结构，未发现明显Co的衍射峰，说明其分散性较好。催化剂的物理吸附测得其比表面积为98m2/g。
根据实施例1中的参数对催化剂进行评价。IPN平均转化率99.8％，IPDA平均选择性为99.2％，其他产物(主要为氨基醇)为0.5％。催化剂套用16次未见明显失活
实施例3
取25g正硅酸乙酯，5.7g四丙基氢氧化铵，18.4g水于烧杯中，搅拌均匀后放入100mL晶化釜，180℃晶化72h得到纳米s-1晶种。
取2.88g白炭黑于烧杯中，35℃水浴条件下加入40g去离子水，搅拌30min，然后加入2.76g乙醇，4.25g 1-6己二醇，此时，将该溶液标记为A溶液。
室温下取0.1193g环烷酸钴溶于1.2g乙醇中，待完全溶解后，加入0.0058g异丙醇铝，继续搅拌10min。将此溶液标记为B溶液。
然后，将B溶液逐滴加入到A溶液中。加入0.0144g自制纳米纯硅沸石作为晶种，然后逐滴加入硫酸，当pH计读数达到7.5-7.6时，停止加入。然后升温至60℃搅拌30min，然后升温至80℃老化120min。得到均匀的前驱体。补适量水至原体积，将得到的溶液加入到100mL的、带聚四弗内衬的晶化釜中，180℃旋转晶化72h。完成后将催化剂样品洗涤，100℃干燥6h，然后540℃焙烧5h，得到催化剂样品。
经透射电镜分析，所得催化剂平均粒径为280nm，Co原子簇约为14nm。经化学吸附分析，催化剂的NH3-TPD在100-300℃有较弱的吸附峰，说明具有一定的弱酸性。催化剂的XRD表征为典型的MFI结构，未发现明显Co的衍射峰，说明其分散性较好。催化剂的物理吸附测得其比表面积为110m2/g。
根据实施例1中的参数对催化剂进行评价。IPN平均转化率99.8％，IPDA平均选择性为99.2％，其他产物(主要为氨基醇)为0.5％。催化剂套用16次未见失活。
对比例1
取Grace公司销售的型号为2786的IPN加氢制备IPDA的雷尼钴催化剂，参照实例1中的评价方法进行表征与评价。IPN平均转化率为97.8％，IPDA平均选择性为95.2％，同时在反应液中检测到有少量Co的存在，说明催化剂有流失的现象。
Claims (10)
1.一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)分别制备含硅母液A和环烷酸钴-异丙醇铝的乙醇溶液B；
(2)将含硅母液A与环烷酸钴-异丙醇铝的乙醇溶液B混合，加入纳米S-1为晶种，调节pH，升温老化水解，补水，然后旋转晶化得到催化剂母体；
(3)将得到的母体洗涤，干燥，焙烧，得到催化剂样品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)制备的含硅母液为硅源与模板剂的混合溶液，硅源为易水解的含硅物质，优选正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，硅酸四丁酯，纳米级硅溶胶，白炭黑中的一种或多种，模板剂为有机醇，优选乙醇，正丙醇，丙三醇和1-6己二醇中的一种或多种，优选乙醇与1-6己二醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中硅源与模板剂的摩尔比为0.2-5:1，优选为0.5-1:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的环烷酸钴-异丙醇铝的乙醇溶液是将环烷酸钴，加入足量乙醇溶解，然后加入异丙醇铝，常温搅拌使其混合均匀得到；优选地，加入的异丙醇铝的质量为0.05-0.4wt％，优选为0.1-0.3wt％，基于由硅源得到的二氧化硅的质量；加入的乙醇的质量为环烷酸钴质量的2-10倍。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，老化水解的温度为60-90℃，老化水解时间为30-120min；老化完成后加入足量的去离子水使其达到原体积。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中纳米S-1作为晶种的加入量为0.3-0.5wt％，基于由硅源得到的二氧化硅的质量；同时加入硫酸调节pH至7-14。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中使用的是带有聚四氟内衬的晶化釜，150-220℃下旋转晶化24-72h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将晶化完成后的样品用去离子水洗涤至中性，100-120℃干燥6-12h，然后在马弗炉中480-550℃焙烧3-12h，得到催化剂样品。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的催化剂，其特征在于，Co的负载量为0.5-1.2wt％，优选为0.9-1.1wt％，基于二氧化硅的质量；催化剂粒径为200-300nm，Co原子簇为10-20nm；催化剂的NH3-TPD在100-300℃有较弱的吸附峰，催化剂的XRD表征为典型的MFI结构，未发现明显Co的衍射峰，催化剂的物理吸附测得其比表面积为90-120m2/g。
10.根据权利要求8所述的催化剂的用途，所制备的催化剂应用于3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(IPN)氨化加氢制备3-氨甲基-3，5，5三甲基环己胺(IPDA)。
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