CN105565296A - 一种单次高产量制备粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单次高产量制备粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法，该方法以F127为模板、3-氨基酚为碳氮源、NH3·H2O作为催化剂，通过乙醇调控产物的形貌，实现了粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的单次高产量及放大生产。本发明的制备方法简单易行，体系中碳氮源的浓度较高，大大节约了溶剂用量，且单次即可高产量的得到几十克级氮掺杂有序介孔碳球，所得到的氮掺杂有序介孔碳球粒径分布较窄，单分散性好，孔结构规整，可直接作为催化剂、吸附剂等使用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种单次高产量制备粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法。
背景技术
氮掺杂有序介孔碳材料由于具有独特的孔结构、孔道均一、孔径可调、表面易修饰性等优势，在催化等领域具有很高的应用价值，如可作为燃料电池的阴极氧还原催化剂等。目前，制备氮掺杂有序介孔碳材料的方法主要有后处理法和直接合成法，直接合成法包括硬模板法和软模板法。硬模板法是将氮碳前驱体引入到具有固定介观结构的多孔材料的模板(如SiO2基介孔分子筛)中，此法得到的产品孔道有序度较高，但产物形貌完全受模板控制，同时制备程序比较复杂、成本高，不利于工业化规模制备。软模板法利用含氮碳的共聚物与表面活性剂之间的氢键、静电等作用，通过自组装过程形成规整的介孔结构，该方法制备过程简单、成本较低，但难以控制形貌，得到的产物往往是微米级、不规则的块状。材料的形貌对其催化性能往往有很大的影响，因此，如何利用软模板法可控制备形貌规整的氮掺杂有序介孔碳纳米材料是一个挑战性的课题。
Qiao等[Chemistry-AnAsianJournal.2015,10:1546-1553]开发了以嵌段共聚物F127和FC4为双模板制备氮掺杂有序介孔碳纳米球(粒径260nm左右)的方法，但该合成体系碳源浓度稀，单次所得产物量少(小于1g)，且制备过程耗时较长。Tang等[AngewandteChemieInternationalEdition.2015,54:588-593]利用新型嵌段共聚物PS-b-PEO也制备出了粒径180nm左右的氮掺杂有序介孔碳纳米球，但产物产量低，且模板剂价格昂贵。Su等[JournalofMaterialChemistryA.2015,3:2305-2313]以水为溶剂、F127为模板、3-氨基酚为碳氮源制备出氮掺杂有序介孔碳纳米球，但该合成体系中碳源浓度较稀(10mmol/52mL)，单次产物产量很低(约0.2g)，若将合成体系中碳源浓度增大到15mmol/52mL，所得产物为无规则形貌，球形形貌消失，而且若将该合成体系由52mL放大到156mL，所得产物为无序介孔碳；这说明该合成体系无法实现氮掺杂有序介孔碳球的单次高产量及放大生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有氮掺杂有序介孔碳纳米球制备方法存在的单次产量低、不利于规模化生产、形貌不可控、合成步骤复杂等缺点，提供一种简单易行、合成成本低、合成所需时间短、单次产量较高的粒径为100～800nm的氮掺杂有序介孔碳球的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：向无水乙醇和水的体积比为1:3～6的混合液中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为2.8～5.5mmol/L；然后向该溶液中加入3-氨基酚、六次甲基四胺和氨水，其中F127、3-氨基酚、六次甲基四胺和NH3·H2O的摩尔比为0.008～0.015:0.68～1.56:0.26～0.78:1，室温搅拌30～60分钟后，60～90℃搅拌反应6～24小时，反应产物经离心分离、洗涤、干燥后，在N2气氛下升温至300～400℃，保温1小时，然后再升温至500～700℃碳化2～4小时，得到粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球。
本发明优选向无水乙醇和水的体积比为1:4的混合液中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为4.6mmol/L，其中所述的F127、3-氨基酚、六次甲基四胺和NH3·H2O的摩尔比优选为0.012:0.68～1.56:0.26～0.78:1，F127、3-氨基酚、六次甲基四胺和NH3·H2O的摩尔比最佳为0.012:0.78:0.39:1。
上述制备方法中优选室温搅拌60分钟后，70～75℃搅拌反应12～24小时。
上述制备方法中进一步优选在N2气氛下升温至350℃，保温1小时，然后再升温至600℃碳化3小时。
上述的F127是一种两性三嵌段聚合物，其分子式为PEO106PPO70PEO106，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基，由Sigma-Aldrich公司提供。
本发明在较高浓度的合成体系中，通过乙醇调控产物形貌，实现了粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的单次高产量及放大生产。本发明的制备方法简单易行，体系中碳氮源的浓度较高，大大节约了溶剂用量，且单次即可得到几十克级氮掺杂有序介孔碳球，适合规模化生产，解决了现有方法一次只能制备1g以下产物的问题，所得到的氮掺杂有序介孔碳球粒径分布较窄，单分散性好，孔结构规整，可直接作为催化剂、吸附剂等使用。
附图说明
图1是实施例1～3制备的氮掺杂有序介孔碳球的小角XRD图。
图2是实施例1制备的氮掺杂有序介孔碳球的TEM图。
图3是实施例1制备的氮掺杂有序介孔碳球的N2等温物理吸附/脱附曲线。
图4是实施例1制备的氮掺杂有序介孔碳球的孔径分布图。
图5是实施例1制备的氮掺杂有序介孔碳球的XPS图谱。
图6是对比例1制备的氮掺杂碳材料的SEM图。
图7是对比例2制备的氮掺杂碳材料的小角XRD图。
图8是实施例2制备的氮掺杂有序介孔碳球的TEM图。
图9是实施例3制备的氮掺杂有序介孔碳球的TEM图。
图10是实施例4制备的氮掺杂有序介孔碳球的TEM图。
图11是实施例4制备的氮掺杂有序介孔碳球的N2等温物理吸附/脱附曲线。
图12是实施例4制备的氮掺杂有序介孔碳球的孔径分布图。
图13是实施例5制备的氮掺杂有序介孔碳球的TEM图。
图14是实施例6制备的氮掺杂有序介孔碳球的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
实施例1
向416mL水和104mL无水乙醇的混合溶液中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为4.6mmol/L；然后向该溶液中加入16.70g(150mmol)3-氨基酚、10.62g(75mmol)六次甲基四胺和7.43mL(192.40mmol)氨水(质量分数为27％)，控制搅拌速度为1080转/分钟，室温搅拌60分钟后，72℃搅拌反应24小时，将反应产物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得固体60℃干燥10小时后，在N2气氛下升温至350℃，保温1小时，然后再升温至600℃碳化3小时，研磨，得到6.5g粒径分布在100～400nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球。
所得到的产品采用D/Max-3c型X射线衍射仪(日本Rigalcu公司)、JEM-2100(Japan)型透射电子显微镜和全自动比表面积及微孔物理吸附仪(QUASORB-SI-4，美国Quantachrome公司)进行晶体结构、形貌以及比表面积和孔结构、孔径、孔容表征，结果如图1～图4。图1中，在2θ＝0.8°～1.2°处可以看到明显的衍射峰，对应于有序的介孔结构(110)面，说明该材料是有序的介孔材料。由图2可知，介孔材料的粒径范围为100～400nm。图3的N2等温物理吸附-脱附曲线在0.4～0.6的压力区间范围内存在着洄滞环，也证明了介孔结构的存在，用BET方法计算所得产品的比表面积为472m2g-1、孔容为0.35cm3g-1。由图4的孔径分布图可以看出，产品存在2.3nm和4.6nm的介孔。图5的XPS全谱显示了C、N、O的特征峰，表明材料中有碳、氮、氧的存在，说明所得产物为氮掺杂碳材料。
对比例1
向52mL水中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为4.6mmol/L；然后向该溶液中加入1.67g(15mmol)3-氨基酚、1.06g(7.5mmol)六次甲基四胺和0.743mL(19.24mmol)氨水(质量分数为27％)，控制搅拌速度为1080转/分钟，室温搅拌60分钟后，72℃搅拌反应24小时，将反应产物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得固体60℃干燥10小时后，在N2气氛下升温至350℃，保温1小时，然后再升温至600℃碳化3小时，研磨，得到氮掺杂碳材料(见图6)。
对比例2
向520mL水中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为4.6mmol/L；然后向该溶液中加入11.14g(100mmol)3-氨基酚、7.08g(50mmol)六次甲基四胺和7.43mL(192.40mmol)氨水(质量分数为27％)，控制搅拌速度为1080转/分钟，室温搅拌60分钟后，72℃搅拌反应24小时，将反应产物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得固体60℃干燥10小时后，在N2气氛下升温至350℃，保温1小时，然后再升温至600℃碳化3小时，研磨，得到氮掺杂碳材料，其小角XRD图谱如图7所示。
对比例3
向520mL水中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为4.6mmol/L；然后向该溶液中加入16.70g(150mmol)3-氨基酚、10.62g(75mmol)六次甲基四胺和7.43mL(192.40mmol)氨水(质量分数为27％)，控制搅拌速度为1080转/分钟，室温搅拌60分钟后，72℃搅拌反应24小时，将反应产物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得固体60℃干燥10小时后，在N2气氛下升温至350℃，保温1小时，然后再升温至600℃碳化3小时，研磨，得到氮掺杂碳材料。与对比例1相比，形貌及尺寸分布大致相同。
将对比例1～3的表征结果与实施例1的表征结果对比可见，增加合成体系中碳源浓度(增大到15mmol/52mL)，所得产物为无规则形貌，球形形貌消失，且所得材料的粒径分布约为10μm左右，相对于实施例1明显增大(见图6)；由图7的小角XRD衍射曲线可见，放大合成体系(由52mL到520mL)，所得产物没有明显的衍射峰，说明所得产物为无序介孔碳；放大合成体系并同时增加合成体系中碳源浓度，所得产物也是无规则形貌。这说明对比文件1～3的合成体系无法实现粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的单次高产量及放大生产。
实施例2
向416mL水和104mL无水乙醇的混合溶液中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为4.6mmol/L；然后向该溶液中加入22.27g(200mmol)3-氨基酚、14.16g(100mmol)六次甲基四胺和7.43mL(192.40mmol)氨水(质量分数为27％)，控制搅拌速度为1080转/分钟，室温搅拌60分钟后，72℃搅拌反应24小时，将反应产物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得固体60℃干燥10小时后，在N2气氛下升温至350℃，保温1小时，然后再升温至600℃碳化3小时，研磨，得到10.5g粒径分布在100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球(见图8)。
实施例3
向416mL水和104mL无水乙醇的混合溶液中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为4.6mmol/L；然后向该溶液中加入33.41g(300mmol)3-氨基酚、21.24g(150mmol)六次甲基四胺和7.43mL(192.40mmol)氨水(质量分数为27％)，控制搅拌速度为1080转/分钟，室温搅拌60分钟后，72℃搅拌反应24小时，将反应产物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得固体60℃干燥10小时后，在N2气氛下升温至350℃，保温1小时，然后再升温至600℃碳化3小时，研磨，得到20.0g粒径分布在100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球(见图9)。
实施例4
向832mL水和208mL无水乙醇的混合溶液中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为4.6mmol/L；然后向该溶液中加入33.41g(300mmol)3-氨基酚、21.24g(150mmol)六次甲基四胺和14.86mL(384.80mmol)氨水(质量分数为27％)，控制搅拌速度为1080转/分钟，室温搅拌60分钟后，72℃搅拌反应24小时，将反应产物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得固体60℃干燥10小时后，在N2气氛下升温至350℃，保温1小时，然后再升温至600℃碳化3小时，研磨，得到14.0g粒径分布在100～400nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球(见图10)。由图10可见，与实施例1相比，所有原料用量增加1倍，产物仍为分散性良好、形貌规整的氮掺杂碳球，根据图11用BET方法计算所得产物的比表面积为423.259m2g-1、孔容为0.21cm3g-1，由图12的孔径分布图可以看出，材料中存在2.43nm和4.48nm的介孔。
实施例5
向832mL水和208mL无水乙醇的混合溶液中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为4.6mmol/L；然后向该溶液中加入28.95g(260mmol)3-氨基酚、18.41g(130mmol)六次甲基四胺和14.86mL(384.80mmol)氨水(质量分数为27％)，控制搅拌速度为1080转/分钟，室温搅拌60分钟后，72℃搅拌反应24小时，将反应产物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得固体60℃干燥10小时后，在N2气氛下升温至350℃，保温1小时，然后再升温至600℃碳化3小时，研磨，得到11.0g粒径分布在150～200nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球(见图13)。
实施例6
向832mL水和208mL无水乙醇的混合溶液中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为4.6mmol/L；然后向该溶液中加入44.54g(400mmol)3-氨基酚、28.32g(200mmol)六次甲基四胺和14.86mL(384.80mmol)氨水(质量分数为27％)，控制搅拌速度为1080转/分钟，室温搅拌60分钟后，72℃搅拌反应24小时，将反应产物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得固体60℃干燥10小时后，在N2气氛下升温至350℃，保温1小时，然后再升温至600℃碳化3小时，研磨，得到21.0g粒径分布在100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球(见图14)。
Claims (6)
1.一种单次高产量制备粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法，其特征在于：向无水乙醇和水的体积比为1:3～6的混合液中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为2.8～5.5mmol/L；然后向该溶液中加入3-氨基酚、六次甲基四胺和氨水，其中F127、3-氨基酚、六次甲基四胺和NH3·H2O的摩尔比为0.008～0.015:0.68～1.56:0.26～0.78:1，室温搅拌30～60分钟后，60～90℃搅拌反应6～24小时，反应产物经离心分离、洗涤、干燥后，在N2气氛下升温至300～400℃，保温1小时，然后再升温至500～700℃碳化2～4小时，得到粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球。
2.根据权利要求1所述的单次高产量制备粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法，其特征在于：向无水乙醇和水的体积比为1:4的混合液中加入F127，搅拌至F127完全溶解，所得溶液中F127的浓度为4.6mmol/L。
3.根据权利要求2所述的单次高产量制备粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法，其特征在于：所述的F127、3-氨基酚、六次甲基四胺和NH3·H2O的摩尔比为0.012:0.68～1.56:0.26～0.78:1。
4.根据权利要求2所述的单次高产量制备粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法，其特征在于：所述的F127、3-氨基酚、六次甲基四胺和NH3·H2O的摩尔比为0.012:0.78:0.39:1。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的单次高产量制备粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法，其特征在于：室温搅拌60分钟后，70～75℃搅拌反应12～24小时。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的单次高产量制备粒径为100～800nm的单分散氮掺杂有序介孔碳球的方法，其特征在于：在N2气氛下升温至350℃，保温1小时，然后再升温至600℃碳化3小时。
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