CN110975927B - 一种限域双金属球型催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种限域双金属球型催化剂及其制备方法和其用于氧化苯乙烯加氢制备β‑苯乙醇的方法。所述催化剂通过高结晶度ZnO协同NiO形成双金属活性组分，再通过改性的壳聚糖杂化沸石X分子筛对活性组分形成包覆限域并滴加成球，所得催化剂极大提高了催化剂的活性及催化剂寿命。本发明制备的催化剂用于氧化苯乙烯加氢制备β‑苯乙醇的微型固定床工艺，在60～90℃、1～4Mpa的温和条件下，氧化苯乙烯转化率>99.9％，β‑苯乙醇选择性>99.2％，催化剂单耗低至0.7Kg(CAT)/t(PEA)，反应过程中无需添加其他任何助剂、溶剂，后续分离简单，有利于工业化放大生产。

Description

一种限域双金属球型催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于制备β-苯乙醇的双金属球型催化剂，具体涉及一种限域双金属球型催化剂及其制备方法，还涉及氧化苯乙烯在该催化剂作用下加氢制备β-苯乙醇的工艺方法。
背景技术
β-苯乙醇是一种简单的芳香族伯醇，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，被广泛应用于日用化工品种，如化妆水、香皂、洗发香波等；也被用于食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料；此外，β-苯乙醇还可用于化工生产中，如药物中间体、燃料中间体、高级香料中间体等，其生产状况与人类生活密切相关。
天然苯乙醇具有更为柔和持久的香气、更高的商业价值，但其在大自然中的资源非常有限。因此，目前市场上的β-苯乙醇基本都是工业合成的。工业生产β-苯乙醇的主要方法先后经过甲苯法、环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)及氧化苯乙烯加氢法的工艺优化，作为当前制备β-苯乙醇的主要方法，氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的均相法和非均相法都有文献报道。均相法由于产物分离难度极大几乎不被采用。在非均相催化中，骨架Ni是最常用的催化剂。
US3579593介绍了分别以骨架Ni和Pd作催化剂制备β-苯乙醇的方法，单独以Ni为催化剂时，副产物乙苯的含量高达11％；单独以Pd作催化剂时，副产物苯乙醛的含量高达10％，β-苯乙醇的收率均偏低。
US6166269通过向反应体系中加入NaOH等碱性助剂，氧化苯乙烯的转化率和β-苯乙醇的选择性均达到99％，但助剂碱的加入会使得后期产物分离时产生堵塔等问题。
CN1111169A中，尽管β-苯乙醇的收率较高，但工艺过程中加入的助剂为有机胺和碱性物质，具有毒性和设备腐蚀性，且对香气造成较大影响。
US2822403中提出在碱性条件下以水作溶剂，Raney Ni或Co作催化剂制备β-苯乙醇，但该工艺需要大量的水，同时为调节水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化剂，这均为后期产物分离带来巨大困难。
上述技术中，均存在产物收率偏低、产物分离困难、需添加助剂碱、催化剂寿命短，产品香气不纯正等不足，因此，开发一种高效高选择性的催化剂、避免添加助剂且提升催化剂寿命的β-苯乙醇生产工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种限域双金属球型催化剂，该催化剂具有优异的活性和选择性，并且具备较长的催化寿命。
本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法所用原料简单易得，制备工艺简单，重复性强，并且能够直接形成微球。
本发明的再一目的是将上述催化剂用于β-苯乙醇的生产工艺，提升催化剂的使用寿命，提高生产效率和生产稳定性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种限域双金属球型催化剂，包括以下组成；
活性组分1：NiO，含量为10～40wt％，优选20～25wt％，以元素Ni计；
活性组分2：ZnO，含量为5～20wt％，优选10～15wt％，以元素Zn计；
其余为载体：包括改性壳聚糖杂化沸石X分子筛；
以上均为基于催化剂的重量。
本发明催化剂活性组分2通过控制前驱体浓度、逐级超声及优化溶剂的方式得到六棱柱状高结晶度、纳米级ZnO成分，与活性组分1浸渍混合后形成协同作用，负载于改性壳聚糖杂化沸石X分子筛中，通过引入壳聚糖掺杂对活性组分形成包覆并滴加成球。
本发明所述限域双金属球型催化剂的制备主要包括以下步骤：
第一步，制备高结晶度ZnO；
第二步，制备改性沸石X分子筛母液；
第三步，活性组分1前驱体、ZnO与改性沸石X分子筛母液混合；
第四步，通过浸渍水热合成法将壳聚糖分散于分子筛中并对活性组分形成包覆滴加成球；
第五步，对催化剂进行焙烧备用。
作为优选方案，本发明所述限域双金属球型的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将一定量的活性组分2前驱体与乌托洛品溶于乙醇水溶液中，经逐级超声、高温静置、洗涤抽滤并干燥焙烧得到高结晶度ZnO；
2)在强搅拌下将醋酸溶液加入到分散于水溶液中的正硅酸四乙酯中(正硅酸四乙酯溶液浓度可以为30wt％～35wt％，例如33wt％)，并加入一定量三乙烯二胺充分溶解，随后于自压水热反应釜中恒温静置，即得到所述改性沸石X分子筛母液；
3)将步骤1)所得ZnO、一定量活性组分1前驱体加入到步骤2)所述分子筛母液中备用；
4)将壳聚糖研磨成粉末状态后待用；
5)在强搅拌条件下将步骤4)所得的粉末加入到步骤3)混合溶液中，通过超声方式加强粉末渗入分子筛混合液中；
6)将步骤5)所得混合液移至注射泵中并逐滴滴加到NaOH溶液中，随后将微球浸泡在铝酸钠溶液中，并将微球水热晶化；
7)通过冷冻干燥、焙烧的方式得到球型颗粒催化剂备用。
本发明所述催化剂制备方法步骤1)中，活性组分2前驱体为Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2、ZnSO4·7(H2O)中的一种或多种，优选Zn(NO3)2·6H2O。所述逐级超声方式为40～50℃超声2min～15min，优选5～10min；然后25～35℃超声5min～20min，优选10～15min，最后常温超声10min～40min，优选15～20min；所述乙醇水溶液浓度为20～60wt％，优选40～50wt％；所述静置温度为80～110℃，优选90～100℃；静置时间为8～20h，优选12～16h；所述洗涤方式为先乙醇洗再水洗至中性；所述焙烧温度为150～300℃，优选200～250℃，焙烧时间为2～6h，优选3～4h。所述乌托洛品的用量为乙醇水溶液的0.5～5wt％，优选1～2wt％；活性组分2前驱体用量为乙醇水溶液的1～10wt％，优选2～4wt％。
本发明所述催化剂制备方法步骤2)中，醋酸溶液浓度为10～30wt％，优选15～20wt％；醋酸溶液、正硅酸四乙酯、三乙烯二胺中，醋酸溶液质量占比20～30％，正硅酸四乙酯质量占比60～70％，三乙烯二胺质量占比10～20％。所述水热反应釜温度为40～100℃，优选60～80℃，静置时间为5～15h，优选8～12h。
本发明所述催化剂制备方法步骤3)中，活性组分1前驱体为Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2、NiSO4·6(H2O)中的一种或多种，优选Ni(NO3)2·6H2O。
本发明所述催化剂制备方法步骤5)中，壳聚糖加入量为正硅酸四乙酯量的5～20wt％，优选10～15wt％；超声时间为30～90min，优选45～70min，更优选50～60min。
本发明所述催化剂制备方法步骤6)中，注射泵灌注速度为8～20mL/h，优选10～15mL/h；NaOH溶液浓度为5～10wt％，用量为正硅酸四乙酯量的2～3倍；铝酸钠溶液浓度为10～15wt％，用量为正硅酸四乙酯含量的2～4倍；浸泡时间12～36h，优选20～24h；水热晶化时间4～16h，优选6～12h；水热晶化温度60～120℃，优选70～90℃。
本发明所述催化剂制备方法步骤7)中，冷冻干燥温度为-20～-60℃，优选-30～-50℃；时间为8～20h，优选为10～16h；焙烧温度为400～600℃，优选500～550℃，焙烧时间1～7h，优选2～5h，更优选3～4h，焙烧气氛为N2。
本发明的催化剂在使用前需要经过还原的步骤，将活性组分氧化物转化为金属单质。
本发明所述限域双金属球型催化剂用于进行氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇生产工艺的方法，包括以下步骤：
1)于固定床中填装催化剂，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原；
2)在指定温度、压力条件下泵入原料进行加氢反应。
本发明中催化剂还原温度为250～550℃，优选300～350℃，还原时间为1～6h，优选3～4h；反应过程中氧化苯乙烯的空速为1～10h-1，优选4～6-1；加氢反应温度为60～90℃，优选70～80℃；氢气压力(绝对压力)为1～4MPa，优选2～3MPa。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明所述限域双金属球型催化剂通过引入高结晶度纳米级ZnO，与主要活性组分Ni形成协同作用，保障催化剂活性；此外，通过引入壳聚糖杂化沸石X分子筛对活性组分形成包覆限域并滴加成球，进一步提高活性组分的分散度，同时避免氧化苯乙烯中环氧基团直接与催化剂活性位接触发生脱氧反应生成大量苯乙烯进而加氢生成乙苯；该催化反应体系需要在碱性条件下进行，从而极大提高苯乙醇选择性；正常情况下需要引入碱性助剂，但那样就要考虑碱性助剂的后处理问题；本催化剂制备过程中引入三乙烯二胺就起到碱性改性的作用，无需再引入碱性助剂，改性后的分子筛避免反应过程中碱性助剂的引入；催化剂活性和对β-苯乙醇的选择性非常可观。
(2)本发明所述催化剂通过包覆限域、滴加成球的另一个优势在于对活性组分形成了保护壳，抑制活性组分的流失，催化剂寿命长，单耗低，极大降低了生产成本。
(3)本发明所述氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的工艺简单，反应过程中无需添加其他任何助剂、溶剂，且反应条件温和、产物分离简单，易于工业化放大生产。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
样品GC分析方法：样品取3～4滴经色谱乙醇稀释后在岛津气相色谱仪上进行GC分析，使用DB-5(30m×0.32mm×0.25μm)毛细管色谱柱，FID检测器。进样口温度为260℃，检测器温度为280℃，柱温采用程序升温：初始50℃保持5min，以5℃/min升温至80℃，保持5min，再以10℃/min升温至280℃。柱流量调节为1mL/min，分流比为1：50，进样量：0.2μL。最终通过面积归一法定量得到各组分的含量。
实施例1
称取9.138g的Zn(NO3)2·6H2O、4.569g的乌托洛品溶于91.385g的20wt％乙醇水溶液的烧杯中，将烧杯放置于超声器中，先后在50℃、35℃和常温下分别超声2min、5min、10min；取出后盖上保鲜膜在80℃的恒温下保持12h；取出烧杯静置到室温后，依次用乙醇和水洗至中性；60℃下干燥过夜，再于管式炉中150℃焙烧2h(在空气存在的条件下)取出待用(ZnO粉末)。在强搅拌下将6.933g的10wt％浓度的醋酸溶液加入到72.800g水中，再加入24.267g正硅酸四乙酯和3.467g三乙烯二胺充分溶解，随后于自压水热反应釜中40℃恒温静置5h，得到所述改性沸石X分子筛母液备用；将ZnO粉末加入到分子筛母液中，再加入4.932g的Ni(NO3)2·6H2O和1.213g壳聚糖，常温超声30min后转移至注射泵中，利用注射泵将混合溶液通过0.35mm的针头以8mL/h的灌注速度，逐滴滴加到48.533g的5wt％NaOH溶液中，液滴沉入下层固化形成杂化微球，紧接着将微球浸泡在72.800g的10wt％铝酸钠溶液中，室温放置24h，最后将所得到的微球过滤，并加入1L的去离子水在60℃下水热晶化4h，最终，将得到的产品过滤洗涤至pH＝7～8后，在-20℃冷冻干燥8h，随后在氮气气氛400℃焙烧2h得到固体催化剂初品，催化剂命名为CAT1。活性组分含量为10wt％Ni+20％wtZn。
将催化剂CAT1用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇微型固定床工艺中：称取该催化剂10g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为550℃，还原时间为5h。设定反应温度60℃，压力4MPa，氧化苯乙烯空速10h-1进行连续稳定运转。
实施例2
称取1.142g的Zn(NO3)2·6H2O、0.708g的Zn(CH3COO)2、0.925g的乌托洛品溶于46.250g的60wt％乙醇水溶液的烧杯中，将烧杯放置于超声器中，先后在40℃、25℃和常温下分别超声10min、20min、40min；取出后盖上保鲜膜在80℃的恒温下保持12h；取出烧杯静置到室温后，依次用乙醇和水洗至中性；60℃下干燥过夜，再于管式炉中150℃焙烧2h(在空气存在的条件下)取出待用(ZnO粉末)。在强搅拌下将9.533g的30％浓度的醋酸溶液加入到57.200g水中，再加入19.067g正硅酸四乙酯和3.178g三乙烯二胺充分溶解，随后于自压水热反应釜中100℃恒温静置15h，得到所述改性沸石X分子筛母液备用；将所述ZnO粉末加入到分子筛母液中，再加入9.864g的Ni(NO3)2·6H2O、6.000g的Ni
(CH3COO)2和3.813g壳聚糖，常温超声90min后转移至注射泵中，利用注射泵将混合溶液通过0.35mm的针头以20mL/h的灌注速度，逐滴滴加到38.133g的5wt％NaOH溶液中，液滴沉入下层固化形成杂化微球,紧接着将微球浸泡在57.200g的10wt％铝酸钠溶液中，室温放置24h，最后将所得到的微球过滤，并加入1L的去离子水在120℃下水热晶化16h，最终，将得到的产品过滤洗涤至pH＝7～8后，在-60℃冷冻干燥20h，随后在氮气气氛600℃焙烧5h得到固体催化剂初品，催化剂命名为CAT2。活性组分含量为40wt％Ni+5wt％Zn。
将催化剂CAT2用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇微型固定床工艺中：称取该催化剂10g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为550℃，还原时间为5h。设定反应温度90℃，压力1MPa，氧化苯乙烯空速1h-1进行连续稳定运转。
实施例3
称取2.123g的Zn(CH3COO)2、3.312g的ZnSO4·7H2O和2.717g的乌托洛品溶于271.731g的30wt％乙醇水溶液的烧杯中，将烧杯放置于超声器中，先后在45℃、30℃和常温下分别超声5min、10min、20min；取出后盖上保鲜膜在90℃的恒温下保持12h；取出烧杯静置到室温后，依次用乙醇和水洗至中性；60℃下干燥过夜，再于管式炉中200℃焙烧2h(在空气存在的条件下)取出待用(ZnO粉末)。在强搅拌下将8.089g的15％浓度的醋酸溶液加入到72.800g水中，再加入24.267g正硅酸四乙酯和8.089g三乙烯二胺充分溶解，随后于自压水热反应釜中60℃恒温静置8h，得到所述改性沸石X分子筛母液备用；将ZnO粉末加入到分子筛母液中，再加入2.250g的Ni(CH3COO)2、3.343g的NiSO4·6H2O和2.427g壳聚糖，常温超声45min后转移至注射泵中，利用注射泵将混合溶液通过0.35mm的针头以10mL/h的灌注速度，逐滴滴加到48.533g的5wt％NaOH溶液中，液滴沉入下层固化形成杂化微球，紧接着将微球浸泡在72.800g的10wt％铝酸钠溶液中，室温放置24h，最后将所得到的微球过滤，并加入1L的去离子水在100℃下水热晶化6h，最终，将得到的产品过滤洗涤至pH＝7～8后，在-30℃冷冻干燥10h，随后在氮气气氛450℃焙烧3h得到固体催化剂初品，催化剂命名为CAT3。活性组分含量为15wt％Ni+15wt％Zn。
将催化剂CAT3用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇微型固定床工艺中：称取该催化剂10g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为550℃，还原时间为5h。设定反应温度70℃，压力3MPa，氧化苯乙烯空速4h-1进行连续稳定运转。
实施例4
称取2.285g的Zn(NO3)2·6H2O、2.208g的ZnSO4·7H2O和2.246g的乌托洛品溶于224.615g的50wt％乙醇水溶液的烧杯中，将烧杯放置于超声器中，先后在40℃、30℃和常温下分别超声10min、15min、15min；取出后盖上保鲜膜在100℃的恒温下保持12h；取出烧杯静置到室温后，依次用乙醇和水洗至中性；60℃下干燥过夜，再于管式炉中250℃焙烧2h(在空气存在的条件下)取出待用(ZnO粉末)。在强搅拌下将5.448g的15wt％浓度的醋酸溶液加入到57.200g水溶液中，再加入19.067g正硅酸四乙酯和2.724g三乙烯二胺充分溶解，随后于自压水热反应釜中80℃恒温静置12h，得到所述改性沸石X分子筛母液备用；将所述ZnO粉末加入到分子筛母液中，再加入8.631g的Ni(NO3)2·6H2O、7.801g的NiSO4·6H2O和2.860g壳聚糖，常温超声70min后转移至注射泵中，利用注射泵将混合溶液通过0.35mm的针头以15mL/h的灌注速度，逐滴滴加到38.133g的5wt％NaOH溶液中，液滴沉入下层固化形成杂化微球,紧接着将微球浸泡在57.200g的10wt％铝酸钠溶液中，室温放置24h，最后将所得到的微球过滤，并加入1L的去离子水在70℃下水热晶化12h，最终，将得到的产品过滤洗涤至pH＝7～8后，在-50℃冷冻干燥16h，随后在氮气气氛550℃焙烧4h得到固体催化剂初品，催化剂命名为CAT4。活性组分含量为35wt％Ni+10wt％Zn。
将催化剂CAT4用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇微型固定床工艺中：称取该催化剂10g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为550℃，还原时间为5h。设定反应温度80℃，压力2MPa，氧化苯乙烯空速8h-1进行连续稳定运转。
实施例5
称取6.854g的Zn(NO3)2·6H2O、3.427g的乌托洛品溶于342.692g的40wt％乙醇水溶液的烧杯中，将烧杯放置于超声器中，先后在40℃、30℃和常温下分别超声5min、10min、20min；取出后盖上保鲜膜在90℃的恒温下保持12h；取出烧杯静置到室温后，依次用乙醇和水洗至中性；60℃下干燥过夜，再于管式炉中200℃焙烧2h(在空气存在的条件下)取出待用(ZnO粉末)。在强搅拌下将6.438g的20％浓度的醋酸溶液加入到67.600g水溶液中，再加入22.533g正硅酸四乙酯和3.219g三乙烯二胺充分溶解，随后于自压水热反应釜中80℃恒温静置10h，得到所述改性沸石X分子筛母液备用；将ZnO粉末加入到分子筛母液中，再加入9.864g的Ni(NO3)2·6H2O和2.253g壳聚糖，常温超声50min后转移至注射泵中，利用注射泵将混合溶液通过0.35mm的针头以10mL/h的灌注速度，逐滴滴加到45.067g的5wt％NaOH溶液中，液滴沉入下层固化形成杂化微球,紧接着将微球浸泡在67.600g的10wt％铝酸钠溶液中，室温放置24h，最后将所得到的微球过滤，并加入1L的去离子水在90℃下水热晶化8h，最终，将得到的产品过滤洗涤至pH＝7～8后，在-40℃冷冻干燥12h，随后在氮气气氛500℃焙烧3h得到固体催化剂初品，催化剂命名为CAT5。活性组分含量为20wt％Ni+15wt％Zn。
将催化剂CAT5用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇微型固定床工艺中：称取该催化剂10g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为550℃，还原时间为5h。设定反应温度70℃，压力3MPa，氧化苯乙烯空速6h-1进行连续稳定运转。
实施例6
称取4.569g的Zn(NO3)2·6H2O、2.285g的乌托洛品溶于228.462g的50wt％乙醇水溶液的烧杯中，将烧杯放置于超声器中，先后在40℃、30℃和常温下分别超声10min、10min、20min；取出后盖上保鲜膜在100℃的恒温下保持12h；取出烧杯静置到室温后，依次用乙醇和水洗至中性；60℃下干燥过夜，再于管式炉中250℃焙烧2h(在空气存在的条件下)取出待用(ZnO粉末)。在强搅拌下将6.438g的20％浓度的醋酸溶液加入到67.600g水溶液中，再加入22.533g正硅酸四乙酯和3.219g三乙烯二胺充分溶解，随后于自压水热反应釜中70℃恒温静置10h，得到所述改性沸石X分子筛母液备用；将ZnO粉末加入到分子筛母液中，再加入12.331g的Ni(NO3)2·6H2O和3.380g壳聚糖，常温超声60min后转移至注射泵中，利用注射泵将混合溶液通过0.35mm的针头以15mL/h的灌注速度，逐滴滴加到45.067g的5wt％NaOH溶液中，液滴沉入下层固化形成杂化微球，紧接着将微球浸泡在67.600g的10wt％铝酸钠溶液中，室温放置24h，最后将所得到的微球过滤，并加入1L的去离子水在80℃下水热晶化10h，最终，将得到的产品过滤洗涤至pH＝7～8后，在-40℃冷冻干燥14h，随后在氮气气氛500℃焙烧4h得到固体催化剂初品，催化剂命名为CAT6。活性组分含量为25wt％Ni+10wtZn。
将催化剂CAT6用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇微型固定床工艺中：称取该催化剂10g填装于反应器中部，上下层填装20～40目的石英砂，通入氢气对催化剂进行还原，还原温度为550℃，还原时间为5h。设定反应温度75℃，压力2.5MPa，氧化苯乙烯空速5h-1进行连续稳定运转。
实验评价结果见表1。
对比例1：称取同等质量的市售雷尼Ni催化剂(厂家Grace)，运行条件与实施例6一致；
对比例2：称取同等质量的市售雷尼Ni催化剂(厂家Grace)，原料氧化苯乙烯中加入600ppm的2％KOH/水溶液，其它条件与实施例6条件一致。
Figure BDA0002321822690000131
注：催化剂单耗＝催化剂装填量/(催化剂运行时间*催化剂装填量*氧化苯乙烯空速)，运行时间按照实际有效运行值来计，有效的界定是氧化苯乙烯转化率>99％。
采用本发明改性后的催化剂，在不额外添加助剂、溶剂，使用优化后的固定床工艺条件下，可高选择性的获得β-苯乙醇。相对于其它催化剂，本发明通过引入高结晶度纳米级ZnO提高协调作用，引入壳聚糖杂化沸石X分子筛对活性组分形成包覆限域并滴加成球，进一步提高活性组分的分散度，同时对催化剂形成了保护壳，抑制活性组分的流失，提高寿命。

Claims (10)

1.一种限域双金属球型催化剂，其特征在于，包括以下组成；
活性组分1： NiO，含量为10~40wt%，以元素Ni计；
活性组分2：ZnO，含量为5~20wt%，以元素Zn计；
其余为载体：包括改性壳聚糖杂化沸石X分子筛；
以上均为基于催化剂的重量；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
第一步，制备高结晶度ZnO；
第二步，制备改性沸石X分子筛母液；
第三步，活性组分1前驱体、ZnO与改性沸石X分子筛母液混合；
第四步，通过浸渍水热合成法将壳聚糖分散于分子筛中并对活性组分形成包覆滴加成球；
第五步，对催化剂进行冷冻干燥，焙烧；
其中第一步中，将活性组分2前驱体与乌托洛品溶于乙醇水溶液中，经逐级超声、高温静置、洗涤抽滤并干燥焙烧得到高结晶度ZnO，第二步中，在强搅拌下将醋酸溶液加入到分散于水溶液中的正硅酸四乙酯中，并加入一定量三乙烯二胺充分溶解，随后于自压水热反应釜中恒温静置，即得到所述改性沸石X分子筛母液；第四步中，将壳聚糖研磨成粉末，在强搅拌条件下将所得的粉末加入到步骤三的混合溶液中，通过超声方式加强粉末渗入分子筛混合液中；将所得混合液移至注射泵中并逐滴滴加到NaOH溶液中形成微球，随后将微球浸泡在铝酸钠溶液中，并将微球水热晶化。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，第一步中，所述活性组分2前驱体为Zn(NO3)2•6H2O、Zn(CH3COO)2、ZnSO4•7H2O中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述逐级超声方式为40~50℃超声2min~15min；然后25~35℃超声5min~20min，最后常温超声10min~40min；和/或，所述静置温度为80~110℃；和/或，所述焙烧温度为150~300℃； 焙烧时间为2～6h。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述乙醇水溶液浓度为20~60wt%；乌托洛品的用量为乙醇水溶液的0.5~5wt%；活性组分2前驱体用量为乙醇水溶液的1~10wt%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述醋酸溶液浓度为10~30%；醋酸溶液、正硅酸四乙酯、三乙烯二胺中，醋酸溶液质量占比20~30%，正硅酸四乙酯质量占比60~70%，三乙烯二胺质量占比10~20%；所述水热反应釜温度为40~100℃；静置时间5~15h。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，第三步中，所述活性组分1前驱体为Ni(NO3)2•6H2O、Ni(CH3COO)2、NiSO4•6H2O中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述壳聚糖加入量为正硅酸四乙酯量的5~20wt%；超声时间为30~90min。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，第四步中，所述注射泵灌注速度为8~20mL/h；NaOH溶液浓度为5~10wt%，用量为正硅酸四乙酯质量的2~3倍；铝酸钠溶液浓度为10~15%，用量为正硅酸四乙酯质量的2~4倍；浸泡时间12~36h；和/或，水热晶化时间4~16h；水热晶化温度60~120℃。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，第四步中，所述冷冻干燥温度为-20~-60℃；时间为8～20h；焙烧温度为400~600℃，焙烧时间1~7h，焙烧气氛为N2。
10.根据权利要求1-9任一项所述的催化剂用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的用途；使用的反应器为固定床反应器，反应过程中氧化苯乙烯的空速为1~10h-1；加氢反应温度为60~90℃；氢气绝对压力为1~4MPa。
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