CN105983429B - 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种重油催化裂化催化剂。该催化剂以包覆型分子筛复合材料为主要活性组分，包括：“壳‑核”结构的中孔氧化铝包覆分子筛的复合材料5～60wt％、粘结剂5～50wt％以及粘土10～80wt％。与现有技术中的催化剂相比，本发明的催化剂的重油产率下降，轻油产率增加，焦炭产率降低，抗重金属污染能力增强，具有良好的重油催化裂化性能。本发明还公开了该重油催化裂化催化剂的制备方法。

Description

一种重油催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，具体而言是涉及一种以核-壳结构包覆型分子筛复合材料为活性组分的重油催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

在重油催化裂化过程中，重油大分子在催化裂化催化剂的作用下被裂解为不同类型的小分子化合物。该过程中所用催化剂主要是由活性组分分子筛以及基质两部分构成。在重油催化裂化过程中，催化剂很容易因为表面沉积焦炭而失去其催化活性。失活的催化剂经过焙烧除去表面积碳后，可恢复其催化活性，进而可以重复使用，该过程称之为催化剂的再生。

作为催化裂化催化剂的主要活性组分，分子筛因具有较强的酸性中心和良好的水热稳定性而被常常用作固体酸催化剂，广泛地用于催化裂化领域。然而随着石油资源的日益枯竭，原料油中重质油组分比例越来越高，而分子筛的孔结构为微孔结构(<1nm)，这极大地限制了重油大分子在其孔道中的扩散传质过程，从而在催化裂化过程中极易引起生焦反应，造成催化剂的失活。

另外一个重要问题，重质油组分中往往含有大量的钒、镍等重金属成分，这些重金属元素很容易引起催化剂中分子筛的中毒，进而导致催化剂的失活。

由于上述重油催化裂化的特点，要求重油催化裂化的催化剂除了具有常规催化裂化的催化剂的性能外，还要拥有符合重油大分子裂化的大比表面、大孔体积以及良好的中-大孔梯级孔分布，以保证重油大分子的预裂化以及反应物、产物分子自由顺畅地出入催化剂孔道，提高反应物分子与活性中心的可接近性进而提高催化剂活性，并通过通畅的孔道保证产物分子及时扩散离开催化剂，避免结焦，同时还应具有良好的抗重金属污染的能力。

当前，使用单纯的分子筛作为活性组分的催化裂化催化剂已经无法满足重油催化裂化的需求，以包覆型分子筛复合材料代替单纯的分子筛已经成为人们研究的热点。

中国专利CN1570030A采用分步晶化的方法，制备了一种包覆型分子筛复合材料。其首先以导向剂法制备第一种微孔分子筛的反应混合物凝胶，在一定条件下先进行第一段的晶化，然后再加入另一种微孔分子筛的模板剂或者晶种，在一定条件下再进行第二段晶化过程，得到所说的包覆型分子筛。作为添加剂，所制备组合型分子筛用于催化裂化工艺过程，可使富气产率增加，同时提高汽油的辛烷值。

中国专利CN1982215A公开了一种以硅磷酸铝分子筛为核，Pentasil分子筛为壳层的复合分子筛制备方法。其首先将硅源和酸化的铝源搅拌混合均匀，再加入有机模板剂制备成混合浆液，再将所的浆液与用硅磷酸铝分子筛浆液混合，经过晶化、过滤、水洗、干燥和焙烧后得到包覆型分子筛复合材料。材料用于低碳烯烃裂解反应，显示了较高的乙烯、丙烯产率。

中国专利CN101279288A采用定位生长法预先在ZSM-5分子筛表面负载磷铝或硅磷铝分子筛合成原料，然后再与其它合成壳层分子筛的原料混合制备初湿态的凝胶，经过恒温晶化，最终制备了具有核壳结构包覆型分子筛复合材料。所制备材料用于重油催化裂化时，其重油转化率和低碳烯烃收率均高于现有技术合成的分子筛。与单纯ZSM-5分子筛相比，重油转化率、乙烯产率以及液化气产率均由较大幅度的提高。

中国专利CN1834014A和CN183013A分别制备了MAPO-5分子筛包覆Y和β分子筛复合材料，所制备材料对重油催化裂化领域有潜在的应用价值。

美国专利US4803185和US4861739通过将事先制备好的AlPO-11分子筛原位加入到SAPO-11分子筛的合成体系当中，经晶化过程后制备了一种核-壳结构的SAPO-11包覆AlPO-11分子筛复合材料。将所制备的包覆型分子筛作为助辛剂用于催化裂化过程中，发现与单纯的SAPO-11相比汽油辛烷值更高，与ZSM-5相比具有更高的汽油选择性。

美国专利US6200464B1采用合成后包覆方法，先制备纳米氧化铝凝胶，然后将Y型分子筛分散于其中，制备了无定型氧化铝包覆的Y型分子筛复合材料。在催化裂化工艺中，相对于单纯Y型分子筛，所制备包覆型分子筛材料在转化率、液体收率以及抗重金属污染性能等方面均有一定程度的提高。

欧洲专利EP0293937先以四甲基氢氧化铵对Y-82分子筛进行表面改性，然后将其与SAPO-37分子筛凝胶混合、晶化，制备了SAPO-37包覆的Y-82分子筛复合材料。用于催化裂化中，相较于单纯的Y-82或者SAPO-37分子筛，具有更好的汽油选择性，更低的气体和焦炭产率。

张哲等人(催化学报,2003,24(11):856-860.)报道了原料加入顺序对ZSM-5/AlPO₄-5双结构分子筛形貌的影响，指出ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛重油催化裂化性能优于ZSM-5与AlPO₄-5机械混合样品，表现出较高的原油转化率和汽柴油收率。

中国专利CN101108736A公开了一种中孔硅基分子筛包覆Y型分子筛复合材料的制备方法。其首先将碱源、硅源、铝源和水按一定比例配成反应溶液，一定条件下晶化处理，然后加入一定量的表面活性剂并补加一定量的硅源，动态室温晶化或者搅拌均匀后再于一定条件下静态晶化，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到成品。实验结果表明，与常规的Y型分子筛相比，所制备包覆型分子筛材料显示了更好的重油催化裂化性能。

中国专利CN101618333A制备了一种纯硅基中孔分子筛包覆的Y型分子筛。制备过程是先将Y型分子筛作为核包埋进纯硅中孔分子筛制备凝胶中，使纯硅分子筛在Y型分子筛上附晶生长，从而得到最终产品。材料中作为核的Y型分子筛能提供酸性催化性能，而作为壳层的纯硅基中孔分子筛则可以提供择形功能，用于催化裂化中有望改善产品的选择性。

Waller等人(Chem.Eur.J.,2004,10,4970-4976.)以三乙胺为有机模板剂，正硅酸乙酯为硅源，四乙基氢氧化铵为碱性调节剂制备溶胶，然后将β分子筛均匀的分散于所制备溶胶中，再经过快速凝胶过程制备了中孔TUD-1分子筛包覆的β分子筛复合材料。在正己烷裂化的模型反应中，所制备复合分子筛材料较之单纯β分子筛具有更高的催化活性。

Zhao等人(Micropor.Mesopor.Mater.,2013,176,16-24.)采用两步法，第一步原位表面自组装，第二步晶体化，制备了一种具有核-壳结构的中孔硅基分子筛包覆USY分子筛复合材料。相对于单纯的USY分子筛，对正十六烷的裂化反应中，所制备的包覆型USY分子筛具有更高的转化率。

美国专利US6200464B1公开了一种FCC催化剂，该催化剂包含分子筛颗粒，其外表面的至少50％包覆一层预制的无机氧化物颗粒，所述氧化物优选氧化铝。US6200464B1是采用干法浸渍法，即，将沸石分子筛与无机氧化物的浆液混合后在高温下将水分蒸干，实现在分子筛颗粒外包覆一非孔性的无定型无机氧化物层。由于需要在强酸性高温条件下进行长时间处理，故当包覆材料为中孔氧化铝分子筛时并不适用，因为该包覆方法会对中孔氧化铝分子筛的孔道结构产生严重的破坏。

中国专利CN1803618A公开了一种中孔氧化铝的制备方法。该方法采用传统的水热合成方法，所制得的中孔氧化铝比表面积、孔容和孔径相比于普通氧化铝有较大的提升，但是该中孔氧化铝产品在小角度XRD中并未表现出特征衍射峰，这就说明此方法制得的中孔氧化铝的孔道不具有有序性。

综上所述，尽管已有很多研究和报道，但是无论是单纯的分子筛，还是包覆型分子筛复合材料，都均未达到在用于重油大分子裂化时所需的大比表面、大孔体积以及良好的中-大孔梯级孔分布。目前已报道的包覆材料中，无定型氧化铝和中孔硅基分子筛是较为常用的包覆材料。然而，无定型氧化铝比表面和孔体积较小，不利于重油催化裂化过程中重油大分子的扩散传质过程，并容易引起生焦。中孔硅基分子筛虽然具有较大的孔体和孔径，但是其上的孔道不具有足够的有序性，因而会影响到其催化活性，此外中孔硅基分子筛的抗重金属污染能力不够理想，易造成催化剂的中毒失活。故，本领域仍在追寻一种同时具有较好催化活性和焦炭选择性的重油催化裂化催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一种重油催化裂化催化剂，该催化剂基本上克服了现有技术的缺陷而具有较好的活性和焦炭选择性。

本发明还旨在提供上述重油催化裂化催化剂的制备方法。

为达成本发明的目的，本发明提供如下的技术方案：

本发明提供一种重油催化裂化催化剂，以所述重油催化裂化催化剂的总重量计，所述催化剂包括：

5～60wt％“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料，其中，“壳”层为具有高度有序且规则的中孔孔道结构的中孔氧化铝分子筛，所述的“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料是由下述方法制得，包括：

(1)中孔氧化铝分子筛胶溶浆液的制备：将中孔氧化铝分子筛与水混合、打浆，用酸调节体系pH值在1.5～5，制成中孔氧化铝分子筛胶溶浆液，所制备的中孔氧化铝胶溶浆液的固含量控制在3～35wt％；

(2)微孔分子筛浆液的制备：将微孔分子筛和水混合、打浆，用酸调节pH在3～8，打浆后制成微孔分子筛浆液，所制备的微孔分子筛浆液的固含量控制在3～60wt％；

(3)中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料的制备：将步骤(1)制得的中孔氧化铝分子筛胶溶浆液和步骤(2)制得的微孔分子筛浆液混合，中孔氧化铝分子筛/微孔分子筛质量比在5～50％，混合液在20～50℃下搅拌10～60min；然后，在pH值3～7下静置陈化10～30min，中孔氧化铝分子筛通过静电引力被吸附于微孔分子筛的表面并对其进行包覆；然后，将所得浆液经过滤、洗涤和干燥后，最后于150～800℃焙烧0.5～2h，得到所需的壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料；

5～50wt％粘结剂；以及

10～80wt％粘土。

本发明提供一种重油催化裂化催化剂的制备方法，包括如下的步骤：

将5～60wt％如前所述“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料与10～80wt％粘土混合，搅拌下加入到5～50wt％粘结剂中，经过干燥、焙烧、研磨以及过筛后，得到所需的重油催化裂化催化剂；其中，所述的中孔氧化铝分子筛具有高度有序且规则的中孔孔道结构。

本发明使用包覆型分子筛复合材料作为重油催化裂化催化剂的活性组分，其中，本发明采用的中孔氧化铝分子筛包覆材料在包覆到微孔分子筛时形成了高度有序且规则的中孔孔道结构，再加上该中孔氧化铝分子筛特有的大比表面、大孔体积，为本发明的催化剂提供了丰富的中孔结构，因此，为本发明的催化剂构筑了符合重油大分子裂化的微-中-大孔梯度孔分布，从而十分有利于重油大分子在催化剂内部的传质、扩散，促进了重油大分子的有效裂化；同时，中孔氧化铝分子筛具有良好的抗重金属污染能力，这增强了催化剂的抗重金属污染能力。在作为重油催化裂化催化剂时，与使用单纯微孔分子筛相比，本发明所制备的重油催化裂化催化剂的重油转化率和总液收显著增加，焦炭产率明显下降，同时抗重金属污染能力增强；与现有技术使用包覆型分子筛复合材料相比，本发明所制备的重油催化裂化催化剂具有高度有序的中孔孔道结构，因而具有更高的比表面、更大的孔体积以及更为优良的孔结构分布，可以极大地提高催化剂的重油转化能力，同时显著改善产品分布。

附图说明

图1为实施例2所制备的中孔氧化铝包覆USY微孔分子筛复合材料的小角衍射图(左)和大角衍射图(右)；

图2为比较例1所制备的无定型的氧化铝包覆USY微孔分子筛的X-ray谱图；

图3为比较例2所制备的中孔氧化铝包覆USY微孔分子筛复合材料的X-ray谱图。

具体实施方式

本发明提供一种重油催化裂化催化剂，以所述重油催化裂化催化剂的总重量计，所述催化剂包括：

5～60wt％“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料，其中，“壳”层为具有高度有序且规则的中孔孔道结构的中孔氧化铝分子筛，所述的“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料是由下述方法制得，包括：

(1)中孔氧化铝分子筛胶溶浆液的制备：将中孔氧化铝分子筛与水混合、打浆，用酸调节体系pH值在1.5～5，制成中孔氧化铝分子筛胶溶浆液，所制备的中孔氧化铝胶溶浆液的固含量控制在3～35wt％；

(2)微孔分子筛浆液的制备：将微孔分子筛和水混合、打浆，用酸(例如盐酸)调节pH在3～8，打浆后制成微孔分子筛浆液，所制备的微孔分子筛浆液的固含量控制在3～60wt％；

(3)中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料的制备：将步骤(1)制得的中孔氧化铝分子筛胶溶浆液和步骤(2)制得的微孔分子筛浆液混合，中孔氧化铝分子筛/微孔分子筛质量比在5～50％，混合液在20～50℃下搅拌10～60min；然后，在pH值3～7下静置陈化10～30min，中孔氧化铝分子筛通过静电引力被吸附于微孔分子筛的表面并对其进行包覆；然后，将所得浆液经过滤、洗涤和干燥后，最后于150～800℃焙烧0.5～2h，得到所需的“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料；

5～50wt％粘结剂；以及

10～80wt％粘土。

在本发明的一实施方式中，“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料占重油催化裂化催化剂的总重量的10～40wt％。

此结构中的“壳”为具有高度有序的中孔孔道结构，且具有大的表面和大的孔体积的中孔氧化铝分子筛材料。

此结构中的“核”为微孔分子筛，选自八面沸石、MFI沸石、β沸石中的一种或者几种。其中，八面沸石最典型的为Y型分子筛或X型分子筛，MFI沸石最典型的为ZSM-5沸石。作为实例，Y型分子筛或X型分子筛可以为NaY和NaX经改性后的各种沸石，例如REY、REHY、USY、REUSY、REX、高硅Y型、高硅X型分子筛中的一种或多种。

本发明的“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料是利用固体颗粒间异质凝聚原理、籍由溶剂蒸发诱导自组装的方法而获得。由于中孔氧化铝分子筛和微孔分子筛等电点的不同，因而在一定pH值溶液中二者表面所带正负电荷不同，故，本发明利用两者表面所带正负电荷间的静电引力，将中孔氧化铝分子筛包覆于微孔分子筛的表面。

在本发明的一实施方式中，步骤(2)中所制备的中孔氧化铝胶溶浆液的固含量控制在5～25wt％。

在本发明的一实施方式中，步骤(3)中所制备的微孔分子筛浆液的固含量控制在20～40wt％。

本发明中的中孔氧化铝分子筛为本领域技术人员所公知的产品。该中孔氧化铝分子筛可以通过市售获得，也可以通过现有技术公开的方法所获得。

例如可以通过下述方法(文献1：J.Am.Chem.Soc.,2008,130:3465-3472.)获得：将1.0～4.0g三嵌段聚合物模板剂P123和20～100ml乙醇混合，室温下充分搅拌1～4h；接着，加入1.4～6.4ml浓硝酸和10～40mmol的异丙醇铝，持续搅拌2～5h；然后，将所得溶液置于烘箱中于40～80℃老化处理24～48h；将得到的固体于马弗炉中400～900℃焙烧2～4h除去模板剂，最终得到一白色固体粉末，即为中孔氧化铝分子筛。

在本发明的一实施方式中，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、硅铝凝胶、磷酸铝凝胶、酸溶拟薄水铝石中的一种或者几种。

在本发明的一实施方式中，优选粘结剂占重油催化裂化催化剂的总重量的5～30wt％。

在本发明的一实施方式中，粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、海泡石、凹凸棒土、膨润土、皂石、累托土、水滑石的一种或者几种。较为优选的，粘土选自高岭土、膨润土、蒙托土、海泡石、埃洛石、海泡石的一种或者几种。

在本发明的一实施方式中，优选粘土占重油催化裂化催化剂的总重量的20～60wt％。

本发明提供一种重油催化裂化催化剂的制备方法，包括如下的步骤：

将5～60wt％如前所述“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料与10～80wt％粘土混合，搅拌下加入到5～50wt％粘结剂中，经过干燥、焙烧、研磨以及过筛后，得到所需的重油催化裂化催化剂；其中，所述的中孔氧化铝分子筛具有高度有序且规则的中孔孔道结构。

在本发明的一实施方式中，本发明的重油催化裂化催化剂的制备方法，包括如下的步骤：将5～60wt％如前所述“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料与10～80wt％粘土混合，搅拌下加入到5～50wt％粘结剂中，搅拌1～4h，在100～150℃下干燥8～12h，在200～600℃焙烧1～3h，最后将得到的固体样品经充分研磨以及过筛后，得到所需的颗粒均匀的重油催化裂化催化剂；其中，所述的中孔氧化铝分子筛具有高度有序且规则的中孔孔道结构。

实施例中的原料来源及主要指标：

三嵌段聚合物P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀，分子量5800)、异丙醇铝、浓硝酸、盐酸和乙醇均来自市售商品，分析纯。

USY分子筛、高岭土和铝溶胶溶液(铝溶胶含量：11％)均由中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，工业品。

催化剂重油催化裂化性能评价：

催化剂预先在800℃、100％水蒸气处理4h，在微型重油催化剂评价装置上进行裂化反应性能评价，反应原料为蜡油，反应温度500℃，空速15h，剂油比4:1。

催化剂抗重金属污染性能评价：

称取一定量的催化剂，浸渍一定量的镍、钒溶液，混合均匀后烘干，于540℃焙烧2h,得到的固体样品经充分研磨后过筛，然后于800℃、100％水汽老化处理4h，在微型重油催化剂评价装置上对污染后的催化剂进行评价，评价方法同上。

实施例1：中孔氧化铝分子筛包覆USY分子筛

1).中孔氧化铝分子筛的制备：

首先将2.0g模板剂P123溶于40ml乙醇当中，室温下连续搅拌2h。加入5.6ml浓硝酸和2.04g异丙醇铝(10mmol)，室温下搅拌反应5h。将所得溶液置于烘箱中于60℃条件下老化处理48h。将所得亮黄色固体于马弗炉中700℃焙烧4h，得白色固体粉末样品。

2).中孔氧化铝分子筛胶溶浆液的制备：

将步骤1)中合成的中孔氧化铝分子筛按15％的固含量与适量化学水混合，用盐酸调节体系的pH为3左右，打浆后制成中孔氧化铝分子筛胶溶浆液。

3).微孔分子筛浆液的制备：

将USY分子筛按30％的固含量与适量化学水混合，用盐酸调节pH为5左右，打浆后制成USY分子筛浆液。

4).中孔氧化铝包覆微孔分子筛：

按氧化铝/USY质量百分比为5％称取适量的中孔氧化铝分子筛胶溶浆液和USY分子筛浆液，将两者混合并调节体系pH值为4左右，于40℃条件下搅拌30min，静置陈化30min，所得浆液经过滤、洗涤和干燥，最后于450℃焙烧1h得最终样品，即，本发明的中孔氧化铝分子筛包覆USY分子筛，记为USY@OMA-1。

实施例2：中孔氧化铝分子筛包覆USY微孔分子筛

1).中孔氧化铝分子筛的制备：同实施例1。

2).中孔氧化铝分子筛胶溶浆液的制备：同实施例1。

3).微孔分子筛浆液的制备：同实施例1。

4).孔氧化铝包覆分子筛：

包覆过程同实施例1，不同之处在于氧化铝/USY质量百分比为15wt％，所得本发明的中孔氧化铝分子筛包覆USY微孔分子筛，记为USY@OMA-2。

对该中孔氧化铝分子筛包覆USY微孔分子筛USY@OMA-2进行X-ray研究，由图1中的小角衍射图(左)和大角衍射图(右)可以看出，本发明的样品分别在小角度范围和大角度范围显示了中孔氧化铝分子筛和USY微孔分子筛的特征衍射峰，表明样品同时具有中孔氧化铝分子筛和USY微孔分子筛组分。

实施例3：中孔氧化铝分子筛包覆USY微孔分子筛

1).中孔氧化铝分子筛的制备：同实施例1。

2).中孔氧化铝分子筛胶溶浆液的制备：同实施例1。

3).微孔分子筛浆液的制备：同实施例1。

4).包覆过程：

包覆过程同实施例1，不同之处在于氧化铝/USY质量百分比为30％，所得本发明的中孔氧化铝分子筛包覆USY微孔分子筛，记为USY@OMA-3。

比较例1：氧化铝包覆USY微孔分子筛

以专利US6200464B1所提供的方法，制备无定型氧化铝包覆USY微孔分子筛，具体包括下述步骤：

1).将7.5g的氧化铝按固含量30wt％与适量去离子水混合，加入稀硝酸进行酸化胶溶，得到氧化铝胶溶浆液。

2).将42.5g USY微孔分子筛按固含量30wt％与适量去离子混合、打浆，得到USY微孔分子筛浆液。

3).将上述两个浆液混合，充分搅拌15min，然后于120℃烘箱中干燥至水分蒸干，最后于300℃马弗炉中焙烧30min，得到最终样品。

对所制备的无定型氧化铝包覆USY微孔分子筛复合材料进行XRD表征，如图2所示。由图2可以看出，比较例1所制备的样品在小角XRD图谱中并未出现有序中孔氧化铝分子筛的特征衍射峰，表明该无定型的氧化铝包覆层不具备有序规则中孔孔道结构。

比较例2：中孔氧化铝分子筛包覆USY微孔分子筛

以CN1803618A中的方法制备中孔氧化铝：35℃温度下，将5.80g P123溶解于20ml浓度为1mol/L的勃姆石溶胶中，室温下搅拌3h，然后于100℃烘箱中处理至水分蒸干，最后于500℃马弗炉中焙烧3h，得到中孔氧化铝材料。

然后以该中孔氧化铝作为包覆材料，以实施例2的包覆方法制备中孔氧化铝包覆USY微孔分子筛复合材料。

对所制备的中孔氧化铝包覆USY微孔分子筛复合材料进行XRD表征，如图3所示。由图3可以看出，比较例2所制备样品中在小角度XRD中并未出现有序中孔氧化铝分子筛特征衍射峰，这就说明此方法制得的中孔氧化铝的孔道有序度不高，不具备规则有序中孔孔道结构。

实施例4：催化裂化催化剂1的制备

将58.5g高岭土和31.5g实施例1制得的USY@OMA-1直接混合，机械搅拌下将上述混合物加入到91g铝溶胶溶液中，搅拌1h，然后将所得浆液置于120℃烘箱中干燥处理12h，烘干后的样品置于450℃马弗炉中焙烧1h，所得样品经过充分研磨、过筛后得到本发明的催化剂1。

实施例5：催化裂化催化剂2的制备

将55.5g高岭土和34.5g实施例2制得的USY@OMA-2直接混合，机械搅拌下将上述混合物加入到91g铝溶胶溶液中，搅拌1h，然后将所得浆液置于120℃烘箱中干燥处理12h，烘干后的样品置于450℃马弗炉中焙烧3h，所得样品经过充分研磨、过筛后得到本发明的催化剂2。

实施例6：催化裂化催化剂3的制备

将51.0g高岭土和39.0g实施例3制得的USY@OMA-3直接混合，机械搅拌下将上述混合物加入到91g铝溶胶溶液中，搅拌1h，然后将所得浆液置于120℃烘箱中干燥处理12h，烘干后的样品置于450℃马弗炉中焙烧1h，所得样品经过充分研磨、过筛后得到本发明的催化剂3。

比较例4：催化裂化对比催化剂1的制备

将60g高岭土和比较例1制得的无定型的氧化铝包覆USY微孔分子筛直接混合，机械搅拌下将上述混合物加入到91g铝溶胶溶液中，搅拌1h，然后将所得浆液置于120℃烘箱中干燥处理12h，烘干后的样品置于450℃马弗炉中焙烧1h，所得样品经过充分研磨、过筛后得到对比催化剂1。

比较例5：催化裂化对比催化剂2的制备

将60g高岭土和比较例2制得的中孔氧化铝分子筛包覆USY微孔分子筛直接混合，机械搅拌下将上述混合物加入到91g铝溶胶溶液中，搅拌1h，然后将所得浆液置于120℃烘箱中干燥处理12h，烘干后的样品置于450℃马弗炉中焙烧1h，所得样品经过充分研磨、过筛后得到对比催化剂2。

比较例6：催化裂化对比催化剂3的制备

将60g高岭土和30g USY分子筛直接混合，机械搅拌下将上述混合物加入到91g铝溶胶溶液中，搅拌1h，然后将所得浆液置于120℃烘箱中干燥处理12h，烘干后的样品置于450℃马弗炉中焙烧1h，所得样品经过充分研磨、过筛后得到对比催化剂3。

对上述催化剂1-3和对比催化剂1-3进行重油催化裂化性能的评价，结果列于下表1中。

表1、各催化剂的催化裂化性能

各催化剂的重油催化裂化性能见表1，可以看出，相较于对比催化剂1、对比催化剂2、对比催化剂3(单纯使用USY分子筛)，以本发明所制备的中孔氧化铝分子筛包覆USY分子筛复合材料为活性组分的催化剂的重油产率降低，轻油率增加，焦炭产率降低，转化率升高，轻油和焦炭选择性得到明显改善。

对本发明的催化剂2和对比催化剂1-3进行催化剂抗重金属污染性能的评价，结果列于下表2中。

表2、各催化剂抗重金属污染性能

由表2中的结果可以看出，与被污染的对比催化剂1-3相比，同样受到污染的本发明的催化剂2的重油转化率高，轻油收率高，而焦炭收率低，说明本发明提供的重油催化裂化催化剂具有良好的抗重金属污染能力。

Claims (9)

1.一种重油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：

(1)中孔氧化铝分子筛胶溶浆液的制备：将中孔氧化铝分子筛与水混合、打浆，用酸调节体系pH值在1.5～5，制成中孔氧化铝分子筛胶溶浆液，所制备的中孔氧化铝胶溶浆液的固含量控制在3～35wt％；

(2)微孔分子筛浆液的制备：将微孔分子筛和水混合、打浆，用酸调节pH在3～8，打浆后制成微孔分子筛浆液，所制备的微孔分子筛浆液的固含量控制在3～60wt％；

(3)中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料的制备：将步骤(1)制得的中孔氧化铝分子筛胶溶浆液和步骤(2)制得的微孔分子筛浆液混合，中孔氧化铝分子筛/微孔分子筛质量比在5～50％，混合液在20～50℃下搅拌10～60min；然后，在pH值3～7下静置陈化10～30min，中孔氧化铝分子筛通过静电引力被吸附于微孔分子筛的表面并对其进行包覆；然后，将所得浆液经过滤、洗涤和干燥后，最后于150～800℃焙烧0.5～2h，得到“ 壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料；

(4)将5～60wt％步骤(3)所制得的“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料与10～80wt％粘土混合，搅拌下加入到5～50wt％粘结剂中，搅拌1～4h，在100～150℃下干燥8～12h，在200～600℃焙烧1～3h，最后将得到的固体样品经充分研磨以及过筛后，得到所需的重油催化裂化催化剂。

2.根据权利要求1所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中：所述“壳-核”结构的中孔氧化铝分子筛包覆微孔分子筛的复合材料占重油催化裂化催化剂的总重量的10～40wt％。

3.根据权利要求1所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中：所述“壳-核”结构中的“核”为微孔分子筛，选自八面沸石、MFI沸石、β沸石中的一种或者几种。

4.根据权利要求3所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中：所述八面沸石为NaY和NaX经改性后的各种沸石。

5.根据权利要求4所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中：所述NaY和NaX选自REY、REHY、USY、REUSY、REX、高硅Y型、高硅X型分子筛中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中：所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、硅铝凝胶、磷酸铝凝胶、酸溶拟薄水铝石中的一种或者几种。

7.根据权利要求1或6所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中：所述粘结剂占重油催化裂化催化剂的总重量的5～30wt％。

8.根据权利要求1所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中：所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、海泡石、凹凸棒土、膨润土、皂石、累托土、水滑石的一种或者几种。

9.根据权利要求1或8所述的重油催化裂化催化剂的制备方法，其中：所述粘土占重油催化裂化催化剂的总重量的20～60wt％。