JP2000026115A - Ｍｆｉ型ゼオライト膜の製造方法 - Google Patents
Ｍｆｉ型ゼオライト膜の製造方法Info
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- JP2000026115A JP2000026115A JP10210401A JP21040198A JP2000026115A JP 2000026115 A JP2000026115 A JP 2000026115A JP 10210401 A JP10210401 A JP 10210401A JP 21040198 A JP21040198 A JP 21040198A JP 2000026115 A JP2000026115 A JP 2000026115A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単な工程で、基板上に配向性の高い緻密な
薄膜を製造する方法を提供する。 【解決手段】 テトラプロピルアンモニウム塩、ＳｉＯ
2、Ｈ2Ｏを混合して得られるアルカリ溶液に基板を浸漬
して所定温度において水熱合成し、基板表面にＭＦＩ型
ゼオライト膜を形成する方法において、各成分をモル比
で表し、テトラプロピルアンモニウム塩／ＳｉＯ2＝ｘ
とし、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝ｙとしたときに、ｘ−ｙ座標系
において、ｙ＝−２００ｘ＋１５５、ｙ＝３００ｘ＋４
０の２つの直線で表される範囲の組成のアルカリ溶液を
用い、８０〜２００℃で１〜１０時間水熱合成する。
薄膜を製造する方法を提供する。 【解決手段】 テトラプロピルアンモニウム塩、ＳｉＯ
2、Ｈ2Ｏを混合して得られるアルカリ溶液に基板を浸漬
して所定温度において水熱合成し、基板表面にＭＦＩ型
ゼオライト膜を形成する方法において、各成分をモル比
で表し、テトラプロピルアンモニウム塩／ＳｉＯ2＝ｘ
とし、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝ｙとしたときに、ｘ−ｙ座標系
において、ｙ＝−２００ｘ＋１５５、ｙ＝３００ｘ＋４
０の２つの直線で表される範囲の組成のアルカリ溶液を
用い、８０〜２００℃で１〜１０時間水熱合成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト膜の製
造方法に関するものであり、分離膜、センサ、光学デバ
イスなどに応用する場合により好適なゼオライト膜を提
供するためのゼオライト膜の製造方法に関する。
造方法に関するものであり、分離膜、センサ、光学デバ
イスなどに応用する場合により好適なゼオライト膜を提
供するためのゼオライト膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは、結晶性の含水アルミノケ
イ酸塩からなる多孔体であり、触媒や吸着剤等の多くの
用途に用いられている。その吸着性や透過性を高める、
あるいはセンサや光学素子において感度を高めるため
に、結晶構造の中に存在する細孔を膜表面に対して垂直
に揃える、すなわち、ｂ軸配向性を高めることが有効と
されている。このような配向性を高めることは、結晶粒
界の欠陥をなくすためにも有効である。
イ酸塩からなる多孔体であり、触媒や吸着剤等の多くの
用途に用いられている。その吸着性や透過性を高める、
あるいはセンサや光学素子において感度を高めるため
に、結晶構造の中に存在する細孔を膜表面に対して垂直
に揃える、すなわち、ｂ軸配向性を高めることが有効と
されている。このような配向性を高めることは、結晶粒
界の欠陥をなくすためにも有効である。
【０００３】通常、ゼオライト膜は、溶液中より結晶を
析出させて堆積させるか、原料ゲル中で結晶を析出させ
て、膜を形成している。しかしながら、このような方法
では、図１に電子顕微鏡写真を、図２にＸ線回折パター
ンを示すように、ランダムな方位を持った結晶膜しかで
きない。
析出させて堆積させるか、原料ゲル中で結晶を析出させ
て、膜を形成している。しかしながら、このような方法
では、図１に電子顕微鏡写真を、図２にＸ線回折パター
ンを示すように、ランダムな方位を持った結晶膜しかで
きない。
【０００４】ＭＦＩゼオライト結晶（シリカライト）の
配向緻密膜を製造する方法として、例えば水銀のような
液状金属の表面に膜を形成することで、その表面に接し
た膜表面を平滑にするとともに結晶の配向を得るように
する提案もなされている。
配向緻密膜を製造する方法として、例えば水銀のような
液状金属の表面に膜を形成することで、その表面に接し
た膜表面を平滑にするとともに結晶の配向を得るように
する提案もなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法は、液状金属の表面に成膜するという工程が煩雑で
実用的ではない。また、液体金属表面から離れた部分で
はランダムな結晶が成長するので部分的な配向膜となっ
てしまう。さらに、膜に所定の強度を持たせるために
は、多孔質の支持体上に成膜する必要があるが、上記の
方法ではそのような構成とすることができなかった。
方法は、液状金属の表面に成膜するという工程が煩雑で
実用的ではない。また、液体金属表面から離れた部分で
はランダムな結晶が成長するので部分的な配向膜となっ
てしまう。さらに、膜に所定の強度を持たせるために
は、多孔質の支持体上に成膜する必要があるが、上記の
方法ではそのような構成とすることができなかった。
【０００６】本発明は、上記課題に鑑み、簡単な工程
で、基板上に配向性の高い緻密な薄膜を製造する方法を
提供することを目的とするものである。
で、基板上に配向性の高い緻密な薄膜を製造する方法を
提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、主にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｓ
ｉＯ2、Ｈ2Ｏからなるアルカリ溶液に基板を浸漬して所
定温度において水熱合成し、基板表面にＭＦＩ型ゼオラ
イト膜を形成する方法において、各成分をモル比で表
し、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド／ＳｉＯ
2＝ｘとし、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝ｙとしたときに、ｘ−ｙ
座標系において、 ｙ≦−３００ｘ＋１７５、ｙ≧３００ｘ＋４０、０．０
５≦ｘ≦０．２２５ で表される範囲の組成のアルカリ溶液を用い、８０〜２
００℃で１〜１０時間水熱合成することを特徴とするＭ
ＦＩ型ゼオライト膜の製造方法である。
は、主にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｓ
ｉＯ2、Ｈ2Ｏからなるアルカリ溶液に基板を浸漬して所
定温度において水熱合成し、基板表面にＭＦＩ型ゼオラ
イト膜を形成する方法において、各成分をモル比で表
し、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド／ＳｉＯ
2＝ｘとし、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝ｙとしたときに、ｘ−ｙ
座標系において、 ｙ≦−３００ｘ＋１７５、ｙ≧３００ｘ＋４０、０．０
５≦ｘ≦０．２２５ で表される範囲の組成のアルカリ溶液を用い、８０〜２
００℃で１〜１０時間水熱合成することを特徴とするＭ
ＦＩ型ゼオライト膜の製造方法である。
【０００８】この２本の直線は、図３に示されている。
このような成分範囲の溶液を用いることで、図４に示す
ように、通常よりゼオライト骨格金属源の濃度を高く
し、アルカリ金属及び結晶化剤源の濃度を下げ、合成温
度を低めに設定して水熱合成を行って、ｂ軸配向結晶以
外の結晶析出を抑えながら、結晶の析出と成長を行わせ
ることができる。また、ｂ軸配向結晶を多層化させるこ
となく、一層分の析出に抑えることができ、基板上にｂ
軸に配向したＭＦＩゼオライト結晶を析出・成長させる
ことができる。なお、 ｙ≦−２００ｘ＋１５５、ｙ≧３００ｘ＋４０、０．０
５≦ｘ≦０．２２５ で囲まれる領域では、さらに好ましい結果が得られる。
このような成分範囲の溶液を用いることで、図４に示す
ように、通常よりゼオライト骨格金属源の濃度を高く
し、アルカリ金属及び結晶化剤源の濃度を下げ、合成温
度を低めに設定して水熱合成を行って、ｂ軸配向結晶以
外の結晶析出を抑えながら、結晶の析出と成長を行わせ
ることができる。また、ｂ軸配向結晶を多層化させるこ
となく、一層分の析出に抑えることができ、基板上にｂ
軸に配向したＭＦＩゼオライト結晶を析出・成長させる
ことができる。なお、 ｙ≦−２００ｘ＋１５５、ｙ≧３００ｘ＋４０、０．０
５≦ｘ≦０．２２５ で囲まれる領域では、さらに好ましい結果が得られる。
【０００９】結晶が基板表面に密に一層分だけ析出する
ための水熱合成時間は、溶液組成と温度で大きく異な
る。合成温度が高いか、合成時間が長くなると、結晶の
析出速度が大きくなり、二層目の析出やランダム結晶の
析出が生じ易くなるため、合成時間を適切な時間内に抑
えることも重要である。ゼオライトの結晶内に残ってい
るテトラプロピルアンモニウムやその他の有機物を除去
するために、３５０℃以上の温度で焼成し、細孔を有す
るゼオライト膜とする。焼成時の熱応力により、膜に亀
裂が入る等の問題を生じる場合には、基板とＭＦＩ型ゼ
オライト膜の間に生じる熱応力を減じるための中間層を
入れることも有効である。
ための水熱合成時間は、溶液組成と温度で大きく異な
る。合成温度が高いか、合成時間が長くなると、結晶の
析出速度が大きくなり、二層目の析出やランダム結晶の
析出が生じ易くなるため、合成時間を適切な時間内に抑
えることも重要である。ゼオライトの結晶内に残ってい
るテトラプロピルアンモニウムやその他の有機物を除去
するために、３５０℃以上の温度で焼成し、細孔を有す
るゼオライト膜とする。焼成時の熱応力により、膜に亀
裂が入る等の問題を生じる場合には、基板とＭＦＩ型ゼ
オライト膜の間に生じる熱応力を減じるための中間層を
入れることも有効である。
【００１０】請求項２に記載の発明は、前記基板の表面
は、ゼオライトの水熱合成時に溶解せず、ゼオライトの
結晶析出を促すような状態となっていることを特徴とす
る請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライト膜の製造方法で
ある。これにより、密な結晶を得ることができる。具体
的には、基板の材質にシリカ系の材料を用いるか、基板
が石英ガラスや金属シリコン等の材質であれば、それら
の上に、シリカ膜、シリカゲル膜、水溶性高分子膜ある
いはこれらの混合膜を被覆して用いる。なお、アルミナ
多孔体のように、基板の表面に凹凸が有る場合には配向
が乱れるので、基板表面を微粒子、ゲル、高分子等でコ
ーティングして平坦化するのが望ましい。
は、ゼオライトの水熱合成時に溶解せず、ゼオライトの
結晶析出を促すような状態となっていることを特徴とす
る請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライト膜の製造方法で
ある。これにより、密な結晶を得ることができる。具体
的には、基板の材質にシリカ系の材料を用いるか、基板
が石英ガラスや金属シリコン等の材質であれば、それら
の上に、シリカ膜、シリカゲル膜、水溶性高分子膜ある
いはこれらの混合膜を被覆して用いる。なお、アルミナ
多孔体のように、基板の表面に凹凸が有る場合には配向
が乱れるので、基板表面を微粒子、ゲル、高分子等でコ
ーティングして平坦化するのが望ましい。
【００１１】請求項３に記載の発明は、上記工程の後
に、図４に示すように、ｘ＝０．０２〜０．５、ｙ＝６
０〜１０００のアルカリ溶液に浸漬し、８０〜２００℃
で１〜１０時間水熱合成して結晶を成長・緻密化させる
工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のＭＦＩ型
ゼオライト膜の製造方法である。これにより、すでにＭ
ＦＩ結晶が存在しているため、新たに結晶が生成するよ
りも、すでにあるＭＦＩ結晶の成長が優先的に生じる。
これにより、一層の結晶で配向を保ったまま均一な結晶
成長が起こり、緻密膜が形成される。
に、図４に示すように、ｘ＝０．０２〜０．５、ｙ＝６
０〜１０００のアルカリ溶液に浸漬し、８０〜２００℃
で１〜１０時間水熱合成して結晶を成長・緻密化させる
工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のＭＦＩ型
ゼオライト膜の製造方法である。これにより、すでにＭ
ＦＩ結晶が存在しているため、新たに結晶が生成するよ
りも、すでにあるＭＦＩ結晶の成長が優先的に生じる。
これにより、一層の結晶で配向を保ったまま均一な結晶
成長が起こり、緻密膜が形成される。
【００１２】
【実施例】（実施例１）シリカ源として、テトラエトキ
シオキシシラン（ＴＥＯＳ）、アルカリ源及び結晶化剤
として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＰＡＯＨ）を用い、ＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：
０．１５：１２０に溶液を調製した。この溶液をテフロ
ン製の耐圧反応容器に入れ、溶液中に石英ガラス基板を
垂直に浸漬させて１５５℃で４〜６時間水熱合成した。
成膜がされた基板を乾燥させ、電子顕微鏡による表面組
織の観察及びＸ線回折パターンの採取を行った。
シオキシシラン（ＴＥＯＳ）、アルカリ源及び結晶化剤
として、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＰＡＯＨ）を用い、ＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：
０．１５：１２０に溶液を調製した。この溶液をテフロ
ン製の耐圧反応容器に入れ、溶液中に石英ガラス基板を
垂直に浸漬させて１５５℃で４〜６時間水熱合成した。
成膜がされた基板を乾燥させ、電子顕微鏡による表面組
織の観察及びＸ線回折パターンの採取を行った。
【００１３】図５（ａ），（ｂ）に４時間及び４．５時
間処理後の電子顕微鏡による組織を、図６に４．５時間
処理後のＸ線回折パターンを、図７（ａ），（ｂ）に５
時間及び６時間処理後の電子顕微鏡による組織を示す。
これによると、水熱合成時間が４時間を超えて長くなる
につれ、結晶の析出と成長が促され、より密な結晶膜が
生成されることが判る。処理時間４ｈ及び４．５ｈで、
透光性の高い膜が形成された。
間処理後の電子顕微鏡による組織を、図６に４．５時間
処理後のＸ線回折パターンを、図７（ａ），（ｂ）に５
時間及び６時間処理後の電子顕微鏡による組織を示す。
これによると、水熱合成時間が４時間を超えて長くなる
につれ、結晶の析出と成長が促され、より密な結晶膜が
生成されることが判る。処理時間４ｈ及び４．５ｈで、
透光性の高い膜が形成された。
【００１４】（実施例２）実施例１と同じ原料を用い、
ＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０．２５：１２
０、１：０．２：１２０、１：０．１７５：１２０
の溶液を調製し、１５５℃×４ｈの水熱合成を行った。
、の場合は、結晶も析出するが、基板の溶解も生
じ、重量が減少するものもあった。また析出した結晶も
基板との密着が弱い。の場合は、図８に示すように、
比較的密に結晶が析出するが、結晶のない部分も見ら
れ、合成時間が長くなるにつれて、結晶が脱離して結晶
のない部分が広がる状況が見られた。
ＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０．２５：１２
０、１：０．２：１２０、１：０．１７５：１２０
の溶液を調製し、１５５℃×４ｈの水熱合成を行った。
、の場合は、結晶も析出するが、基板の溶解も生
じ、重量が減少するものもあった。また析出した結晶も
基板との密着が弱い。の場合は、図８に示すように、
比較的密に結晶が析出するが、結晶のない部分も見ら
れ、合成時間が長くなるにつれて、結晶が脱離して結晶
のない部分が広がる状況が見られた。
【００１５】（実施例３）実施例１と同じ原料を用い、
ＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０．１５：６０の
溶液を調製し、１５５℃×４ｈの水熱合成を行った。図
９に示すように、形成された結晶膜は、一層目はかなり
緻密な析出結晶ができているが、その上にさらに２層３
層と結晶が堆積し、透光性の低い厚い膜が形成される。
ＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０．１５：６０の
溶液を調製し、１５５℃×４ｈの水熱合成を行った。図
９に示すように、形成された結晶膜は、一層目はかなり
緻密な析出結晶ができているが、その上にさらに２層３
層と結晶が堆積し、透光性の低い厚い膜が形成される。
【００１６】（実施例４）実施例１と同じ原料を用い、
ＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０．２：１００、
１：０．１８７５：１００、１：０．１７５：１０
０の溶液を調製し、１５５℃×４ｈ〜６ｈの水熱合成を
行った。で水熱合成時間４ｈでは、結晶は析出する
が、析出にむらがあり、また析出した結晶も基板との密
着が弱い。水熱合成時間が４．５ｈに延びると、基板の
溶解と結晶の脱離が生じ、重量も減少した。では、水
熱合成時間４．５ｈでも比較的密に結晶が析出し、密着
性も良好であったが、合成時間が６ｈまで長くなると結
晶の脱離が見られた。の場合は、図１０（ａ），
（ｂ）に示すように、水熱合成時間４ｈでは、比較的密
な結晶膜を形成し、透明性、密着性とも良好であるが、
４．５ｈになると結晶析出が多くなり、結晶の堆積が見
られた。このように時間で膜の状態が大きく変化するた
め、結晶脱離や結晶堆積を生じない、短時間内での合成
が必要である。
ＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０．２：１００、
１：０．１８７５：１００、１：０．１７５：１０
０の溶液を調製し、１５５℃×４ｈ〜６ｈの水熱合成を
行った。で水熱合成時間４ｈでは、結晶は析出する
が、析出にむらがあり、また析出した結晶も基板との密
着が弱い。水熱合成時間が４．５ｈに延びると、基板の
溶解と結晶の脱離が生じ、重量も減少した。では、水
熱合成時間４．５ｈでも比較的密に結晶が析出し、密着
性も良好であったが、合成時間が６ｈまで長くなると結
晶の脱離が見られた。の場合は、図１０（ａ），
（ｂ）に示すように、水熱合成時間４ｈでは、比較的密
な結晶膜を形成し、透明性、密着性とも良好であるが、
４．５ｈになると結晶析出が多くなり、結晶の堆積が見
られた。このように時間で膜の状態が大きく変化するた
め、結晶脱離や結晶堆積を生じない、短時間内での合成
が必要である。
【００１７】以上の実施例の結果をまとめて図３に示し
た。各実施例の評価は定性的であるが、密なｂ軸配向結
晶が形成された場合（図中、二重丸で示す）、及びそれ
が多層化した場合（図中、丸で示す）を良とした。これ
により、テトラプロピルアンモニウム塩／ＳｉＯ2＝ｘ
とし、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝ｙとしたときに、ｘ−ｙ座標系
において、 ｙ≦−３００ｘ＋１７５、ｙ≧３００ｘ＋４０、０．０
５≦ｘ≦０．２２５ で表される範囲の組成のアルカリ溶液を用いると良好な
結果が得られることが判る。
た。各実施例の評価は定性的であるが、密なｂ軸配向結
晶が形成された場合（図中、二重丸で示す）、及びそれ
が多層化した場合（図中、丸で示す）を良とした。これ
により、テトラプロピルアンモニウム塩／ＳｉＯ2＝ｘ
とし、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝ｙとしたときに、ｘ−ｙ座標系
において、 ｙ≦−３００ｘ＋１７５、ｙ≧３００ｘ＋４０、０．０
５≦ｘ≦０．２２５ で表される範囲の組成のアルカリ溶液を用いると良好な
結果が得られることが判る。
【００１８】（実施例６）この実施例は、上記の方法に
よって１次成膜を行った後に、その膜の上に２次成膜を
行うものである。実施例１で水熱合成を４．５時間行っ
て成膜したＭＦＩ膜を有する基板を、実施例１と同じ原
料を用いてＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０．
１：２４０に調製した溶液中に入れ、テフロン製耐圧反
応容器内で１５５℃で４時間水熱合成した。図１１
（ａ），（ｂ）に電子顕微鏡による組織を、図１２にＸ
線回折パターンを示すように、膜表面に結晶方位の異な
る結晶が少し析出しているが、元々のＭＦＩ結晶は、ｂ
軸配向をもったまま、２．８×３．６μｍ前後にまで大
きく成長し、粒界が詰まってさらに緻密な膜が形成され
ることを示している。この場合の膜厚みは約０．９μｍ
であった。水熱合成時間を長くすると、表面に結晶方位
の異なる結晶の析出量およびサイズが増してくるので、
これらの結晶に覆われないよう合成時間を必要以上に長
くしない方がよい。
よって１次成膜を行った後に、その膜の上に２次成膜を
行うものである。実施例１で水熱合成を４．５時間行っ
て成膜したＭＦＩ膜を有する基板を、実施例１と同じ原
料を用いてＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０．
１：２４０に調製した溶液中に入れ、テフロン製耐圧反
応容器内で１５５℃で４時間水熱合成した。図１１
（ａ），（ｂ）に電子顕微鏡による組織を、図１２にＸ
線回折パターンを示すように、膜表面に結晶方位の異な
る結晶が少し析出しているが、元々のＭＦＩ結晶は、ｂ
軸配向をもったまま、２．８×３．６μｍ前後にまで大
きく成長し、粒界が詰まってさらに緻密な膜が形成され
ることを示している。この場合の膜厚みは約０．９μｍ
であった。水熱合成時間を長くすると、表面に結晶方位
の異なる結晶の析出量およびサイズが増してくるので、
これらの結晶に覆われないよう合成時間を必要以上に長
くしない方がよい。
【００１９】（実施例７）この実施例は、基板としてア
ルミナ多孔体を用いたものである。実施例１と同じ原料
を用い、ＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０．２
５：１２０の溶液を調製した。０．５μｍの孔のあいた
アルミナ多孔体を基板として用い、その表面をアルミナ
ベーマイトゾル微粒子で、次いでシリカコロイドでコー
ティングした後１２０℃で乾燥し、同じくテフロン製耐
圧反応容器に入れ、１５５℃で４．５時間水熱合成し
た。何もコーティングしない場合及びベーマイトゾルの
みをコートしたものを比較例として用いて同様に処理し
た。
ルミナ多孔体を用いたものである。実施例１と同じ原料
を用い、ＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：０．２
５：１２０の溶液を調製した。０．５μｍの孔のあいた
アルミナ多孔体を基板として用い、その表面をアルミナ
ベーマイトゾル微粒子で、次いでシリカコロイドでコー
ティングした後１２０℃で乾燥し、同じくテフロン製耐
圧反応容器に入れ、１５５℃で４．５時間水熱合成し
た。何もコーティングしない場合及びベーマイトゾルの
みをコートしたものを比較例として用いて同様に処理し
た。
【００２０】図１３に、本実施例の電子顕微鏡による組
織を、図１４にＸ線回折パターンを示し、図１５
（ａ），（ｂ）には比較例のＸ線回折パターンを示す。
このような比較例では、ｂ軸配向した結晶がほとんど析
出しないのに対し、本実施例のように、その上にシリカ
ゾル或いはポリエチレングリコールとシリカゾルの混合
溶液をコートすることにより、アルミナ多孔体上にも、
ｂ軸に配向したＭＦＩ結晶からなる膜が形成されること
が確認できた。
織を、図１４にＸ線回折パターンを示し、図１５
（ａ），（ｂ）には比較例のＸ線回折パターンを示す。
このような比較例では、ｂ軸配向した結晶がほとんど析
出しないのに対し、本実施例のように、その上にシリカ
ゾル或いはポリエチレングリコールとシリカゾルの混合
溶液をコートすることにより、アルミナ多孔体上にも、
ｂ軸に配向したＭＦＩ結晶からなる膜が形成されること
が確認できた。
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ｂ軸配向結晶以外の結晶析出を抑えながら、結晶の析出
と成長を行わせ、また、ｂ軸配向結晶を多層化させるこ
となく一層分の析出に抑えることができ、簡単な工程
で、基板上に配向性の高い緻密な薄膜を製造する方法を
提供することができる。従って、種々な基板上に細孔が
膜表面に垂直に揃った緻密なＭＦＩ型ゼオライト膜を形
成でき、ゼオライトの選択的吸着特性を利用した吸着膜
或いは透過膜として、あるいはセンサ、光学デバイス等
の多くの応用が考えられ、特に、多孔質基板上に成膜す
ることで選択性および透過速度の大きな分離膜が製造で
きる。
ｂ軸配向結晶以外の結晶析出を抑えながら、結晶の析出
と成長を行わせ、また、ｂ軸配向結晶を多層化させるこ
となく一層分の析出に抑えることができ、簡単な工程
で、基板上に配向性の高い緻密な薄膜を製造する方法を
提供することができる。従って、種々な基板上に細孔が
膜表面に垂直に揃った緻密なＭＦＩ型ゼオライト膜を形
成でき、ゼオライトの選択的吸着特性を利用した吸着膜
或いは透過膜として、あるいはセンサ、光学デバイス等
の多くの応用が考えられ、特に、多孔質基板上に成膜す
ることで選択性および透過速度の大きな分離膜が製造で
きる。
【図１】従来の方法で形成されたＭＦＩ型ゼオライト膜
の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】従来の方法で形成されたＭＦＩ型ゼオライト膜
のＸ線回折パターンである。
のＸ線回折パターンである。
【図３】本発明の溶液の組成範囲を示すグラフである。
【図４】本発明の工程の概要を示す図である。
【図５】本発明の一実施例のＭＦＩ型ゼオライト膜の表
面組織を示す電子顕微鏡写真である。
面組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の一実施例のＭＦＩ型ゼオライト膜のＸ
線回折パターンである。
線回折パターンである。
【図７】本発明の他の実施例のＭＦＩ型ゼオライト膜の
表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明のさらに他の実施例のＭＦＩ型ゼオライ
ト膜の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
ト膜の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明のさらに他の実施例のＭＦＩ型ゼオライ
ト膜の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
ト膜の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明のさらに他の実施例のＭＦＩ型ゼオラ
イト膜の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
イト膜の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明のさらに他の実施例のＭＦＩ型ゼオラ
イト膜の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
イト膜の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１１の実施例のＭＦＩ型ゼオライト膜のＸ
線回折パターンである。
線回折パターンである。
【図１３】本発明のさらに他の実施例のＭＦＩ型ゼオラ
イト膜の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
イト膜の表面組織を示す電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１３の実施例のＭＦＩ型ゼオライト膜のＸ
線回折パターンである。
線回折パターンである。
【図１５】比較例のＭＦＩ型ゼオライト膜のＸ線回折パ
ターンである。
ターンである。
Claims (3)
- 【請求項１】 主にテトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド、ＳｉＯ2、Ｈ2Ｏからなるアルカリ溶液に基板を
浸漬して所定温度において水熱合成し、基板表面にＭＦ
Ｉ型ゼオライト膜を形成する方法において、各成分をモ
ル比で表し、 テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド／ＳｉＯ2＝
ｘとし、 Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝ｙとしたときに、 ｘ−ｙ座標系において、 ｙ≦−３００ｘ＋１７５、ｙ≧３００ｘ＋４０、０．０
５≦ｘ≦０．２２５で表される範囲の組成のアルカリ溶
液を用い、８０〜２００℃で１〜１０時間水熱合成する
ことを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記基板の表面は、ゼオライトの水熱合
成時に溶解せず、ゼオライトの結晶析出を促すような状
態となっていることを特徴とする請求項１に記載のＭＦ
Ｉ型ゼオライト膜の製造方法。 - 【請求項３】 上記工程の後に、ｘ＝０．０２〜０．
５、ｙ＝６０〜１０００のアルカリ溶液に浸漬し、８０
〜２００℃で１〜１０時間水熱合成して結晶を成長・緻
密化させる工程を行うことを特徴とする請求項１に記載
のＭＦＩ型ゼオライト膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10210401A JP2000026115A (ja) | 1998-07-09 | 1998-07-09 | Ｍｆｉ型ゼオライト膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10210401A JP2000026115A (ja) | 1998-07-09 | 1998-07-09 | Ｍｆｉ型ゼオライト膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026115A true JP2000026115A (ja) | 2000-01-25 |
Family
ID=16588715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10210401A Pending JP2000026115A (ja) | 1998-07-09 | 1998-07-09 | Ｍｆｉ型ゼオライト膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000026115A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10384947B2 (en) | 2012-06-15 | 2019-08-20 | Intellectual Discovery Co., Ltd. | Substrate having at least one partially or entirely flat surface and use thereof |
-
1998
- 1998-07-09 JP JP10210401A patent/JP2000026115A/ja active Pending
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