JPH029709A - ソーダライト型の結晶性の珪素リツチ含金属珪酸塩および該含金属珪酸塩の製造方法 - Google Patents
ソーダライト型の結晶性の珪素リツチ含金属珪酸塩および該含金属珪酸塩の製造方法Info
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- C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はソーダライト型の結晶性の珪素リッチ(含金属
)珪酸塩および特定の有機化合物を利用する該(含金属
)珪酸塩の製造方法に関する。
)珪酸塩および特定の有機化合物を利用する該(含金属
)珪酸塩の製造方法に関する。
ソーダライト型の結晶性(含金属)珪酸塩は比較的大き
なケージの開放骨組構造を有しセして≠および乙員環か
ら々る構造のよく知られたゼオライトである。ソーダラ
イト型の結晶性(含金属)珪酸塩は一般K例えばCo1
1@etIon of S1mu1*t@dXRD−P
owder Patterns for Zeo
llt@+s、R,vonBallmoog(/ 91
4’ ) 、?4’頁に記載されているようなそれらの
粉末X線回折像により定められる。
なケージの開放骨組構造を有しセして≠および乙員環か
ら々る構造のよく知られたゼオライトである。ソーダラ
イト型の結晶性(含金属)珪酸塩は一般K例えばCo1
1@etIon of S1mu1*t@dXRD−P
owder Patterns for Zeo
llt@+s、R,vonBallmoog(/ 91
4’ ) 、?4’頁に記載されているようなそれらの
粉末X線回折像により定められる。
通常ソーダライト型の(含金属)珪酸塩は有機添加剤を
使用せずに水溶液から合成されそして通常的lの817
Al比を有する。
使用せずに水溶液から合成されそして通常的lの817
Al比を有する。
He1vstiea Chlmiea Acta、
Vol a j”a2 m (/ タ、ど; 9
)/♂!;3−/I乙O頁に報告されているCh、B
a@rlaeherおよびW、 M、 Me l・rの
研究から、テトラメチルアンモニウム(TMA)カチオ
ンの存在下に水溶液からよ3の5IZAz比を有する比
較的珪素リッチのソーダライトを製造しうることが知ら
れている。
Vol a j”a2 m (/ タ、ど; 9
)/♂!;3−/I乙O頁に報告されているCh、B
a@rlaeherおよびW、 M、 Me l・rの
研究から、テトラメチルアンモニウム(TMA)カチオ
ンの存在下に水溶液からよ3の5IZAz比を有する比
較的珪素リッチのソーダライトを製造しうることが知ら
れている。
しかし、そのようなソーダライトの構造はアルジンまた
は酸素の存在下に537℃以上の温度で潰れることが報
告されている。
は酸素の存在下に537℃以上の温度で潰れることが報
告されている。
またり、 M 、 Blbb7等(Nature、’1
01.3/7. Cl91!r)157−15♂頁)の
研究から、反応媒質としてエチレングリコールまたはグ
ロパノールを使用した場合、即ち非水性条件下で、珪素
リッチソーダライトまたはソーダライトの純シリカ形を
合成しうることが知られている。しかし、すべての有機
物を烟焼によってこれらソーダライトから除去すること
はできず、従って■焼抜に黒い生成物が得られるようで
ろる。
01.3/7. Cl91!r)157−15♂頁)の
研究から、反応媒質としてエチレングリコールまたはグ
ロパノールを使用した場合、即ち非水性条件下で、珪素
リッチソーダライトまたはソーダライトの純シリカ形を
合成しうることが知られている。しかし、すべての有機
物を烟焼によってこれらソーダライトから除去すること
はできず、従って■焼抜に黒い生成物が得られるようで
ろる。
更に、欧州特許明細書簡、2/りど10号に、比較的低
い温度で比較的高濃度のトリオキサンを利用して最高/
SまでのSiO2/B2O3比を有するソーダライト型
の硼珪酸塩を製造することが特許請求されていることは
注意されるべきである。従って該欧州特許明細書に記載
されている条件下で硼素をアルミニウムに置きかえれば
匹敵する5IO2/Al203比を有するソーダライト
型物質を生ずるであろうと予期されたはずでおる。しか
し、硼素の代シにアルミニ9ムを使用した場合、全く異
なるZSM −≠−型の生成物が得られたようでお夛、
これは特定の有機鋳型(トリエタノールアミン、ジオキ
サン、モルホリンまたはコーアミノーコーエテルー/、
3−グロノ9ンジオール)の使用によるzSM4 、Z
SM−5,モルデナイトまたはフェリエライトの製造に
関する米国特許明細書第グ、37り、502号の経路で
あると思われる。更に、同様の条件下で硼素の代りにガ
リワムを使用すると無定形生成物が得られた。
い温度で比較的高濃度のトリオキサンを利用して最高/
SまでのSiO2/B2O3比を有するソーダライト型
の硼珪酸塩を製造することが特許請求されていることは
注意されるべきである。従って該欧州特許明細書に記載
されている条件下で硼素をアルミニウムに置きかえれば
匹敵する5IO2/Al203比を有するソーダライト
型物質を生ずるであろうと予期されたはずでおる。しか
し、硼素の代シにアルミニ9ムを使用した場合、全く異
なるZSM −≠−型の生成物が得られたようでお夛、
これは特定の有機鋳型(トリエタノールアミン、ジオキ
サン、モルホリンまたはコーアミノーコーエテルー/、
3−グロノ9ンジオール)の使用によるzSM4 、Z
SM−5,モルデナイトまたはフェリエライトの製造に
関する米国特許明細書第グ、37り、502号の経路で
あると思われる。更に、同様の条件下で硼素の代りにガ
リワムを使用すると無定形生成物が得られた。
意外にもここに、比較的少量のトリオキサンを官有する
水性系中で、高い珪素含量を有するソーダライト型の結
晶性(含金属)珪酸塩を製造しうろことが見出された。
水性系中で、高い珪素含量を有するソーダライト型の結
晶性(含金属)珪酸塩を製造しうろことが見出された。
更に、製造された(含金属)珪酸塩は非常に安定で且高
結晶度のものであると考えられる。
結晶度のものであると考えられる。
従って本発明は、合成された通りの形で式:%式%
(θ0/−02)トリオキサ×(O−ふ0)H2O(式
中Mは価数nを有するアルカリま九はアルカリ土類金属
イオンであシ、そしてXはAl、FaまたはGmの少な
くとも1種である)によって表わされるモル組成を有す
るソーダライト型の結晶性の珪素リッチ(含金属)珪酸
塩に関する。
中Mは価数nを有するアルカリま九はアルカリ土類金属
イオンであシ、そしてXはAl、FaまたはGmの少な
くとも1種である)によって表わされるモル組成を有す
るソーダライト型の結晶性の珪素リッチ(含金属)珪酸
塩に関する。
好ましくは、本発明によるソーダライト型の結晶性珪素
リッチ(含金属)珪酸塩は、合成された通シの形で式: %式% (θ/2−θ/乙)トリオキサ7、cO−70)H2゜
(式中M 、 nおよびXは上記の意味を有する)によ
って表わされるモル組成を有する。
リッチ(含金属)珪酸塩は、合成された通シの形で式: %式% (θ/2−θ/乙)トリオキサ7、cO−70)H2゜
(式中M 、 nおよびXは上記の意味を有する)によ
って表わされるモル組成を有する。
本発明の方法により製造されたソーダライト型の結晶性
(含金属)珪酸塩は著しく安定である;ソーダライトケ
ージ中に取込まれた実質的にすべてのトリオキサン分子
が烟焼により除去しうる程度まで。該堰焼抜、高純度の
新鮮な安定な結晶性の疎水性のそして微細孔質のゼオラ
イトが侑られる。
(含金属)珪酸塩は著しく安定である;ソーダライトケ
ージ中に取込まれた実質的にすべてのトリオキサン分子
が烟焼により除去しうる程度まで。該堰焼抜、高純度の
新鮮な安定な結晶性の疎水性のそして微細孔質のゼオラ
イトが侑られる。
従って本発明はまた、爛焼された形で式:%式%
(式中Mは価数nを有するアルカリまたはアルカリ土類
金属イオンであり、そしてXはAl、PaまたはGaの
少なくとも1種である)によって表わされるモル組成を
有するソーダライト型の結晶性珪素リッチ(含金@)珪
酸塩に関する。
金属イオンであり、そしてXはAl、PaまたはGaの
少なくとも1種である)によって表わされるモル組成を
有するソーダライト型の結晶性珪素リッチ(含金@)珪
酸塩に関する。
本発明は好ましくは上記したソーダライト型のアルミノ
珪酸塩に関する。
珪酸塩に関する。
本発明は更K、上記定義した合成された通りの形のソー
ダライト型の結晶性の珪素リッチ(含金属)珪酸塩の製
造方法であって、珪酸源、場合にエリアシミニウム、鉄
またはガリウムの少なくとも1種の源アルカリまたはア
ルカリ土類金属(M)の源およびトリオキサン、を含む
水性混合物を高められた温度でソーダライ)Mの結晶性
(含金属)珪酸塩が形成されるまで維持し、次にこれを
母液から分離しそして乾燥することを含み、該混合物中
に種々の成分が最初次のモル比: X2O3:5IO2=0−θ033 H20:5IO2=ターコ00 OH: 5lo2=o、os−i、。
ダライト型の結晶性の珪素リッチ(含金属)珪酸塩の製
造方法であって、珪酸源、場合にエリアシミニウム、鉄
またはガリウムの少なくとも1種の源アルカリまたはア
ルカリ土類金属(M)の源およびトリオキサン、を含む
水性混合物を高められた温度でソーダライ)Mの結晶性
(含金属)珪酸塩が形成されるまで維持し、次にこれを
母液から分離しそして乾燥することを含み、該混合物中
に種々の成分が最初次のモル比: X2O3:5IO2=0−θ033 H20:5IO2=ターコ00 OH: 5lo2=o、os−i、。
トリオキサン:5io2=θ3−4t、OM
:5iO2=θθ/ −’AOで存在する前記製造
方法に関する。
:5iO2=θθ/ −’AOで存在する前記製造
方法に関する。
好ましくは、本発明によるソーダライト型の結晶性(含
金属)珪酸塩は種々の成分が最初次のモル比: X2O3’、SIO□=0−0.023H20:SiO
2=/ター50 OI(:5iO2=θ/−0.’A トリオキサン:5io2=05− /、 OM
:SIO□=θ/−/、0で存在する水性混合物
から製造される。
金属)珪酸塩は種々の成分が最初次のモル比: X2O3’、SIO□=0−0.023H20:SiO
2=/ター50 OI(:5iO2=θ/−0.’A トリオキサン:5io2=05− /、 OM
:SIO□=θ/−/、0で存在する水性混合物
から製造される。
本発明によるソーダライト型の結晶性(含金属)珪酸塩
の製造は水性混合物を100℃以上、特に/30ないし
200℃の温度に維持することにより適当に実施しうる
。好ましくけ、水性混合物を該温度に少なくとも乙時間
維持する。得られる生成物を300−に00℃の温度で
適当Kl焼しうる。
の製造は水性混合物を100℃以上、特に/30ないし
200℃の温度に維持することにより適当に実施しうる
。好ましくけ、水性混合物を該温度に少なくとも乙時間
維持する。得られる生成物を300−に00℃の温度で
適当Kl焼しうる。
本発明による製造は自己発生圧およびもつと高めた圧力
のどちらででも実施しうる。本発明によるソーダライト
型の結晶性(含金属)珪酸塩の製造に使用しうる適当な
アルカリまたはアルカリ土類金属源の例は硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物および酸化物である。適当な珪素、アルミ
ニウム、鉄またはガリウム源の例は無定形固体シリカ、
シリカゾル、シリカゲルおよび珪質酸(silieeo
ua acid) :水酸化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、ガンマ−アルミナおよび好ましくはアルミ/酸
ナトリウム:硝酸鉄;硝酸ガリウムまたは新たに調製し
た水酸化ガリウムを含む。好ましくは、ナトリウム化合
物特に水酸化ナトリウムが本発明による方法においてア
ルカリ金属源として使用される。
のどちらででも実施しうる。本発明によるソーダライト
型の結晶性(含金属)珪酸塩の製造に使用しうる適当な
アルカリまたはアルカリ土類金属源の例は硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物および酸化物である。適当な珪素、アルミ
ニウム、鉄またはガリウム源の例は無定形固体シリカ、
シリカゾル、シリカゲルおよび珪質酸(silieeo
ua acid) :水酸化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、ガンマ−アルミナおよび好ましくはアルミ/酸
ナトリウム:硝酸鉄;硝酸ガリウムまたは新たに調製し
た水酸化ガリウムを含む。好ましくは、ナトリウム化合
物特に水酸化ナトリウムが本発明による方法においてア
ルカリ金属源として使用される。
本発明によるソーダライト型の結晶性(含金属)珪酸塩
は吸収剤および抽出剤として、および種々の接触プロセ
スの操作における触媒としてまたは触媒担体として使用
しうる。本発明によるソーダライト型の結晶性(含金属
)珪酸塩を接触プロセスに使用する場合、それらは通常
触媒活性を有する1種またはそれ以上の化合物を含む:
特に第1A。
は吸収剤および抽出剤として、および種々の接触プロセ
スの操作における触媒としてまたは触媒担体として使用
しうる。本発明によるソーダライト型の結晶性(含金属
)珪酸塩を接触プロセスに使用する場合、それらは通常
触媒活性を有する1種またはそれ以上の化合物を含む:
特に第1A。
■B、■族の金属または希土傾金属の1種またはそれ以
上の塩が適当な化合物である。
上の塩が適当な化合物である。
本発明によるソーダライト型の結晶性(含金属)珪酸塩
の合成された通りの形中に存在するカチオ/はイオン交
換により他の金属イオンを含む他のカチオンで(一部)
R換しうる。
の合成された通りの形中に存在するカチオ/はイオン交
換により他の金属イオンを含む他のカチオンで(一部)
R換しうる。
本発明を次の実施例により説明する。
例■
水中のシリカゾル(4tozx%51o2)、Na O
H。
H。
Na kLo 2およびトリオキサンの水性混合物を均
質グルが得られるまで混合することによりソーダライト
型の結晶性の珪素リッチアルミノ珪酸塩を製造した。得
られたグルを次にテフロンライニングした撹拌オートク
レーブ中で自己発生圧で/、S″θ℃で7日間維持した
。該水性混合物のモル組成は次の通りでおった: 4to 5to2.θ7 AL2O、 r l IG2
(L 10OOH20゜30トリオキサン 合成後、固体を未反応成分から分離し、水洗しそして7
20℃で乾燥した。高い結晶度の生成物はX線回折およ
び元素分析により分析されそして次の性質を有した: a)下記7つの最強線を示す粉末X線回折像。
質グルが得られるまで混合することによりソーダライト
型の結晶性の珪素リッチアルミノ珪酸塩を製造した。得
られたグルを次にテフロンライニングした撹拌オートク
レーブ中で自己発生圧で/、S″θ℃で7日間維持した
。該水性混合物のモル組成は次の通りでおった: 4to 5to2.θ7 AL2O、 r l IG2
(L 10OOH20゜30トリオキサン 合成後、固体を未反応成分から分離し、水洗しそして7
20℃で乾燥した。高い結晶度の生成物はX線回折およ
び元素分析により分析されそして次の性質を有した: a)下記7つの最強線を示す粉末X線回折像。
(相対誤差は3%)。
d(A 強度
ム26 コロ
1AII3 弘0
.7.12 /θθ
3、/3 /7
ユgO/ク
ユS63/
ユ373
b)式:
%式%
により表わされるモル組成。
次に得られた結晶性生成物を空気中700℃で/g時間
■焼し、X線回折および元素分析により分析し1次の性
質を有した: a)下記7つの最強線を示す粉末X線回折像。
■焼し、X線回折および元素分析により分析し1次の性
質を有した: a)下記7つの最強線を示す粉末X線回折像。
(相対誤差は3%)。
a(A 強度
ム/7 100
’A3ヲ /lI
3、A O!r g
3、/ 3/ 、?
ユt0/3
ユ3S/!
2.36/
b)式:
%式%
により表わされるモル組成。
例■
反応混合物中にアルミニウム源が最初に存在しなかった
ことおよび温度を170℃に維持したこと以外は例1に
記載したのと実質的に同様の方法で実験を実施した。
ことおよび温度を170℃に維持したこと以外は例1に
記載したのと実質的に同様の方法で実験を実施した。
得られた生成物はソーダライト型の純珪酸塩であった。
例Ill
アルミニウム源をガリウム源(硝酸ガリウム)で置換え
たことおよび温度を/り、S−Cに維持したこと以外は
例■に記載したのと実質的に同様の方法で実験を実施し
た。得られた生成物はソーダライト型の珪素リッチ珪酸
ガリウムであった。
たことおよび温度を/り、S−Cに維持したこと以外は
例■に記載したのと実質的に同様の方法で実験を実施し
た。得られた生成物はソーダライト型の珪素リッチ珪酸
ガリウムであった。
比較例
トリオキサンと構造的に関連した有機化合物を使用して
温度を770℃に維持したこと以外は例Iと実質的に同
様の方法で実験を実施した。
温度を770℃に維持したこと以外は例Iと実質的に同
様の方法で実験を実施した。
これら比較実験の結果を次表に示す。
使用した有機化合物・ 生成物
トリチアン 無定形
上表に示した結果から、トリオキサンと構造的に関連し
た有機化合物を使用した場合ソーダライト型の結晶性ア
ルミノ珪酸塩は生成しないことは明らかである。
た有機化合物を使用した場合ソーダライト型の結晶性ア
ルミノ珪酸塩は生成しないことは明らかである。
Claims (14)
- (1)合成された通りの形で式: (0−0.025)M_2_/_nO.(0−0.02
5)X_2O_3.SiO_2.(0.01−0.2)
トリオキサン、(0−5.0)H_2O(式中Mは価数
nを有するアルカリまたはアルカリ土類金属イオンであ
り、そしてXは Al、FeまたはGaの少なくとも1種である)によつ
て表わされるモル組成を有するソーダライト型の結晶性
の珪素リッチ(含金属)珪酸塩。 - (2)合成された通りの形で式: (0−0.02)M_2_/_nO.(0−0.02)
X_2O_3.SiO_2.(0.12−0.16)ト
リオキサン、(0−1.0)H_2Oによつて表わされ
るモル組成を有する特許請求の範囲第1項記載のソーダ
ライト型の結晶性の珪素リッチ(含金属)珪酸塩。 - (3)■焼された形で式: (0−0.025)M_2_/_nO.(0−0.02
5)X_2O_3.SiO_2(式中Mは価数nを有す
るアルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり、そし
てXは Al、FeまたはGaの少なくとも1種である)によつ
て表わされるモル組成を有するソーダライト型の結晶性
の珪素リッチ(含金属)珪酸塩。 - (4)XがAlを表わす特許請求の範囲第1−3項のい
ずれか記載のソーダライト型の結晶性の珪素リッチ(含
金属)珪酸塩。 - (5)Mがナトリウムイオンを表わす特許請求の範囲第
1−4項のいずれか記載のソーダライト型の結晶性の珪
素リッチ(含金属)珪酸塩。 - (6)1種またはそれ以上の触媒活性化合物が組込まれ
る特許請求の範囲第1−5項のいずれか記載のソーダラ
イト型の結晶性の珪素リッチ(含金属)珪酸塩。 - (7)触媒活性化合物が1種またはそれ以上の第IIIA
、VIB、VIII族の金属または希土類金属の塩を含む特許
請求の範囲第6項記載のソーダライト型の結晶性の珪素
リッチ(含金属)珪酸塩。 - (8)特許請求の範囲第1または2項に定義したソーダ
ライト型の結晶性の珪素リッチ(含金属)珪酸塩の製造
方法であつて、珪素源、場合によりアルミニウム、鉄ま
たはガリウムの少なくとも1種の源、アルカリまたはア
ルカリ土類金属(M)の源およびトリオキサン、を含む
水性混合物を高められた温度で結晶性ソーダライトが形
成されるまで維持し、次にこれを母液から分離しそして
乾燥することを含み、該混合物中に種々の成分が最初次
のモル比: X_2O_3:SiO_2=0−0.033H_2O:
SiO_2=5−200 OH^−:SiO_2=0.05−1.0 トリオキサン:SiO_2=0.3−4.0M:SiO
_2=0.01−4.0 で存在する前記製造方法。 - (9)混合物中の種々の成分が最初次のモル比:X_2
O_3:SiO_2=0−0.025H_2O:SiO
_2=15−50 OH^−:SiO_2=0.1−0.4 トリオキサン:SiO_2=0.5−1.0M:SiO
_2=0.1−1.0 で存在する特許請求の範囲第8項記載の方法。 - (10)混合物を100℃以上の温度に維持することを
含む特許請求の範囲第をまたは9項記載の方法。 - (11)混合物を150−200℃の温度に少なくとも
6時間維持する特許請求の範囲第10項記載の方法。 - (12)アルカリ金属源としてナトリウム化合物特に水
酸化ナトリウムを使用する特許請求の範囲第8−11項
のいずれか記載の方法。 - (13)得られた生成物を500−800℃の温度で■
焼することを含む特許請求の範囲第8−12項のいずれ
か記載の方法。 - (14)特許請求の範囲第1−7項のいずれか記載の結
晶性の珪素リッチ(含金属)珪酸塩を使用する接触反応
実施方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8806154 | 1988-03-15 | ||
GB888806154A GB8806154D0 (en) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | Crystalline silicone-rich(metallo)silicates of sodalite type & process for preparing such(metallo)silicates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH029709A true JPH029709A (ja) | 1990-01-12 |
JP2714846B2 JP2714846B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=10633477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1058066A Expired - Lifetime JP2714846B2 (ja) | 1988-03-15 | 1989-03-13 | ソーダライト型の結晶性の珪素リツチ含金属珪酸塩および該含金属珪酸塩の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0333283B1 (ja) |
JP (1) | JP2714846B2 (ja) |
AU (1) | AU612800B2 (ja) |
CA (1) | CA1335586C (ja) |
DE (1) | DE68904216T2 (ja) |
GB (1) | GB8806154D0 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010247146A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-11-04 | Petroleum Energy Center | 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9107311D0 (en) * | 1991-04-08 | 1991-05-22 | Shell Int Research | Process for preparing a crystalline zeolite |
US7416714B2 (en) | 2006-03-28 | 2008-08-26 | Unimin Corporation | Preparation of hydroxysodalite |
WO2014015304A1 (en) * | 2012-07-19 | 2014-01-23 | University Of Houston System | Methods of controlling polymorphism in organic-free synthesis of na-zeolites and zeolite crystals formed therefrom |
CN109160522B (zh) * | 2018-09-06 | 2022-04-22 | 嘉兴学院 | 一种无溶剂固相合成全硅sod沸石的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
CA1128914A (en) * | 1979-09-04 | 1982-08-03 | Clive D. Telford | Method of preparing improved catalysts and use thereof in hydrocarbon conversion reactions |
CA1186779A (en) * | 1982-01-04 | 1985-05-07 | Jerry L. Cantrell | Vending machine control system with malfunction bypass |
DE3537998A1 (de) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Basf Ag | Kristalline borosilikatzeolithe vom sodalithtyp und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1988
- 1988-03-15 GB GB888806154A patent/GB8806154D0/en active Pending
-
1989
- 1989-03-03 CA CA 592754 patent/CA1335586C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-10 EP EP19890200632 patent/EP0333283B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-10 DE DE1989604216 patent/DE68904216T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-13 AU AU31251/89A patent/AU612800B2/en not_active Ceased
- 1989-03-13 JP JP1058066A patent/JP2714846B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010247146A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-11-04 | Petroleum Energy Center | 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1335586C (en) | 1995-05-16 |
EP0333283A2 (en) | 1989-09-20 |
AU3125189A (en) | 1989-09-21 |
GB8806154D0 (en) | 1988-04-13 |
JP2714846B2 (ja) | 1998-02-16 |
AU612800B2 (en) | 1991-07-18 |
DE68904216D1 (de) | 1993-02-18 |
EP0333283A3 (en) | 1991-07-17 |
DE68904216T2 (de) | 1993-05-13 |
EP0333283B1 (en) | 1993-01-07 |
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