CN104129800A - 利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用 - Google Patents
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Abstract
一种利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法是将碱性硅溶胶和模板剂搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾后，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加入菱沸石晶相的分子筛作晶种，蒸馏除去多余的水，密封保温搅拌，高速剪切得均一凝胶；再经过晶化，焙烧，铵交换得到产品。本发明具有高硅铝比、高比表面积、高MTO双烯烃选择性、且制备过程无污染的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种制备沸石型分子筛的方法，具体涉及一种合成高硅铝比菱沸石型分子筛的新方法及高硅铝比菱沸石型分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂的应用。
背景技术
作为基础的有机化工原料，低碳烯烃尤其是乙烯和丙烯，在石化等工业中起着举足轻重的作用，由于甲醇制烯烃(MTO)具有替代蒸汽裂化技术的潜力，具有很好的经济价值和社会价值。目前，市场上较普遍的MTO催化剂活性组分是SAPO-34分子筛。与此同时，人们对和SAPO-34分子筛具有相同CHA结构的硅铝型沸石分子筛的MTO性质的研究也从未间断过。
由美国雪佛龙(Chevron)石油公司发明的SSZ-13分子筛具有CHA晶体结构，公开于专利US4544538。然而该专利合成方法水用量较高，硅铝比(摩尔比)低，模板剂用量较高，成本较高。人们对于SSZ-13分子筛作为MTO催化剂的研究做了大量的工作，然而由于SSZ-13分子筛的硅铝比不高(典型的SSZ-13分子筛硅铝比是8-50)，酸性中心密度大，SSZ-13分子筛作为MTO催化剂的催化性能并不理想，SSZ-13型分子筛作为MTO催化剂的典型特点是双烯烃选择性低。
为了提高硅铝型菱沸石分子筛的MTO双烯烃选择性，人们开始尝试合成高硅铝比菱沸石型分子筛，降低硅铝型菱沸石分子筛的酸性中心密度，提高MTO双烯烃选择性。由于菱沸石晶体结构的特殊性，且水用量对沸石分子筛的结晶过程和产物硅铝比影响很大，高硅铝比菱沸石分子筛的合成要求在高固含条件下进行。然而，水用量降低至一定程度后，体系粘度增大，出现凝固现象，导致合成体系无法搅拌，凝胶制备的难度加大，无法将凝胶体系中含水量降低至需要的水用量，且难以实现规模放大。目前，解决高硅铝比菱沸石合成体系凝固问题的方法主要有两类：一类是加氢氟酸等氟化物改变凝胶体系电学流变性能，降低粘度，避免凝胶凝固，如专利CN100418881C、CN1016007716A等，但这种方法会引入对环境不友好的氟化物，增加了污水处理成本；另一类是适当增加水用量，降低凝胶体系粘度，如专利CN10106565321B等，但这种方法会影响菱沸石产物硅铝比、比表面积等物化性能。
专利CN100418881C公开了硅铝比超过100的菱沸石分子筛的合成方法，该专利通过引入氢氟酸改变了合成体系的酸碱性和电学流变性能，成功合成出高硅铝比菱沸石型分子筛。然而该专利中菱沸石分子筛的合成引入了对环境不友好的氢氟酸；且价格昂贵的模板剂用量较大，模板剂R/SiO2＝0.2-2；该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛催化剂寿命较短，甲醇转化率降低至10％计算的催化剂寿命3.68-12.32g-CH3OH/g-sieve；该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛MTO双烯烃选择性低，MTO平均双烯烃选择性只有69.87％-73.65％。
专利CN101607716A通过引入AEI骨架类型材料作为晶种合成小晶粒高硅铝比菱沸石分子筛，然而该方法同样引入了对环境不友好的氢氟酸等氟化物，该方法中高硅铝比菱沸石分子筛的合成并未加入无机碱。该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛MTO双烯烃选择性低，MTO平均双烯烃选择性只有73.5％
专利CN10106565321B公开了通过增加水用量在无氟条件下合成CHA沸石的方法，该专利引入了无机碱源和晶种。然而该方法水用量较大，不属于高固含合成体系，H2O/SiO2＝10-50，导致合成的产物硅铝比和合成物料硅铝比差异很大；该方法采用的是单一无机碱源，晶种用量较大，模板剂用量较大，模板剂R/SiO2＝0.15-0.25。该专利并未有晶种对菱沸石产物比表面积、MTO反应活性等性能具有影响的报道，且该专利公开的CHA沸石并未有高比表面积的报道，也并未有高MTO双烯烃选择性的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高硅铝比、高比表面积、高MTO双烯烃选择性、且制备过程无污染的利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及高硅铝比菱沸石型分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂的应用。
本发明以氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵或者氢氧化-N、N-二甲基N-乙基环己烷铵为模板剂，采用高固含合成方法，通过引入氢氧化钠和氢氧化钾的复合无机碱，改变合成体系电学流变性能，降低了高硅铝比菱沸石分子筛高固含合成体系的粘度，成功实现了无氟条件下用高固含的方法合成高硅铝比菱沸石型分子筛。通过引入CHA晶相的晶种，改善了高硅菱沸石产物比表面积、结晶度等性能，显著提高了高硅铝比菱沸石产物MTO双烯烃选择性。本发明不加任何对环境不友好的氢氟酸等氟化物，实现了高固含条件下高硅铝比菱沸石分子筛的无氟合成。本发明模板剂用量少，生产成本低。本发明采用复合无机碱 法合成高硅铝比菱沸石分子筛，解决了高固含合成体系凝胶凝固的难题。本发明通过引入CHA晶相分子筛作晶种，提高了高硅铝比菱沸石产物比表面积，缩短了晶化时间。本发明制备的菱沸石分子筛硅铝比高、比表面积大、酸性中心密度低，本发明制备的菱沸石分子筛MTO双烯烃选择性高，本发明合成的高硅铝比菱沸石分子筛具有优越的MTO反应性能。
本发明的合成方法包括如下步骤：
(1)凝胶制备：将二氧化硅质量浓度为30％-50％的碱性硅溶胶加入到反应器中，20-60℃水浴搅拌，然后加入质量浓度是20-50％模板剂水溶液，搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入质量浓度为5％-25％的铝源水溶液，加入菱沸石(CHA)晶相的分子筛作晶种，20-60℃蒸馏0-3小时除去多余的水，当体系中的水量在SiO2：水＝1：(3-8)之间时，停止蒸馏，20-60℃密封保温搅拌2-6小时得到凝胶，然后将凝胶于均质器上在5000-20000转/分钟剪切10-60分钟，制备均一凝胶；
其中铝源以Al2O3计，硅源(碱性硅溶胶)以SiO2计，氢氧化钾以K2O计，氢氧化钠以Na2O计，模板剂R计，则反应物料的摩尔比为：SiO2:Al2O3:K2O：Na2O:R:＝1：(0.001-0.008)：(0.02-0.15)：(0.02-0.30)：(0.01-0.1)；
(2)晶化：将均一凝胶转移至水热反应釜，130-180℃静态或者动态晶化，搅拌速度为0-300转/分钟，晶化1-8天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH＝6.5－7.5，于50℃-150℃烘干；
(3)焙烧：烘干的样品在氮气保护作用下以5-20℃/min升温至500-650℃保温3-8小时进行焙烧；降温至20-120℃后，改成空气氛围下5-20℃/min升温至480-550℃保温3-10小时焙烧；
(4)铵交换：按焙烧后的样品与铵交换试剂质量比为1:(1-10)的比例，将焙烧后的样品加至浓度为1-5mol/L的铵交换试剂水溶液中，加热至65-90℃保温搅拌2-8hr进行离子交换，实现铵离子对碱金属离子的交换；将该混合体系进行抽滤，洗涤，然后于50-150℃烘干，完成一次铵交换，再重复上述铵交换过程，完成第二次铵交换，再于氮气保护作用下以5-20℃/min升温至450-550℃保温2-8小时进行焙烧。
如上所述的碱性硅溶胶的组成为二氧化硅(SiO2)质量含量30-60％，氧化钠(Na2O)质量含量0.2－0.4％，其余为水。
如上所述的晶种为具有菱沸石(CHA)晶相的分子筛，包括SSZ-13分子筛和SAPO-34分子筛，晶种的加入量是二氧化硅(SiO2)质量的0.01－1％。作为晶种的SSZ-13分子筛是以氢氧化N、N、N-三甲基金刚烷铵为模板剂通过水热合成制得，具体制备方法参考专利US4544538。作为晶种的SAPO-34是用四乙基氢氧化铵为模板剂通过高温水热合成制得，具体制备方法参考专利US4440871。
如上所述的模板剂R是氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵或者氢氧化-N、N-二甲基-N-乙基环己烷铵。
如上所述铝源是硫酸铝或者硝酸铝。
如上所述铵交换试剂是硝酸铵或者氯化铵。
本发明制备的高硅铝比菱沸石分子筛的应用包括如下步骤：用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是80％-99％的甲醇溶液，质量空速2-200h-1，反应温度400-550℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
本发明与现有技术相比具有的优点如下：
1.高固含合成体系：本发明采用复合无机碱法合成高硅铝比菱沸石型分子筛，解决了高固含体系容易凝固的难题，降低了合成体系水用量，H2O/SiO2＝3-8，固含量较高，属高固含合成；
2.无氟合成：本发明引入了复合无机碱和晶种，避免了氢氟酸、氟化钠等对环境不友好的氟化物的加入；
3.硅铝比高：本发明采用高固含合成，，合成的菱沸石产物硅铝比高，合成的菱沸石硅铝比(摩尔比)超过100；
4.低模板剂用量合成：本发明用无机碱部分取代价格昂贵的模板剂，合成中模板剂用量低，模板剂R/SiO2≤0.1，模板剂用量最低至R/SiO2＝0.01；
5.比表面积高：本发明采用复合无机碱和晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛，显著提高了产物比表面积，本发明合成的高硅铝比菱沸石型分子筛比表面积超过700m2/g。
6.本发明合成的菱沸石产物酸性中心密度较低：本发明采用复合无机碱法，水用量较少，产物硅铝比高，酸性中心密度低，NH3-TPD强酸中心<0.2mmol/g。
7.复合碱源合成:本发明采用复合碱源，模板剂、氢氧化钠、氢氧化钾三种碱源复合，尤其是氢氧化钠和氢氧化钾的复合无机碱源，解决了高固含合成体系凝胶凝固的难题。
8.CHA晶种的引入:本发明引入了具有CHA晶相的分子筛作晶种，大幅度提高了高硅铝比菱沸石产物比表面积、结晶度等性能，提高了产物作为MTO催化剂的双烯烃选择性。
9.MTO双烯烃选择性高：本发明通过引入复合无机碱和晶种，显著提高了菱沸石产物MTO双烯烃选择性，本方法合成的高硅铝比菱沸石分子筛MTO平均双烯烃选择性超过80％。
附图说明
图1是分子筛样品HSZ-a、HSZ-b、HSZ-c、HSZ-d、HSZ-e、HSZ-f的XRD图。
图2中2a-2f是依次分别对应于图1中HSZ-a、HSZ-b、HSZ-c、HSZ-d、HSZ-e、HSZ-f高硅铝比菱沸石分子筛样品的扫描电镜照片。
图3是对应于图1中6种高硅铝比菱沸石分子筛红外谱图。
图4是对应于图1中6种高硅铝比菱沸石分子筛样品经焙烧和铵交换后所得样品采用微型固定床反应器进行MTO反应实验测试的MTO反应活性变化图。
图5是对应于图1中6种高硅铝比菱沸石分子筛样品经焙烧和铵交换后所得样品采用微型固定床反应器进行MTO反应实验测试的MTO双烯烃选择性变化图。
表一是对应于图1中6种高硅铝比菱沸石分子筛经焙烧后测试的比表面积结果。
表二是对应于图1中6种高硅铝比菱沸石分子筛样品经焙烧和铵交换后所得样品的NH3-TPD酸性结果。
表三是对应于图1中6种高硅铝比菱沸石分子筛样品经焙烧和铵交换后所得样品的用XRF测试的硅铝比结果对比。
表四是对应于图1中6种高硅铝比菱沸石分子筛样品经焙烧和铵交换后所得样品采用微型固定床反应器进行MTO反应实验测试的MTO反应性能结果对比(催化剂寿命是反应活性降低至20％计算的反应寿命)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明保护范围。
SSZ-13分子筛晶种的制备：将14.4g碱性硅溶胶(SiO2质量浓度是30％，Na2O质量含量0.2％，其余为水)加入至反应器，30℃水浴搅拌，加入17.89g质量浓度为25％的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，再加入2.69g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入1.3328g十八水合硫酸铝和17.355g蒸馏水配成的水溶液。30℃搅拌4小时。将上述混合物转移至100ml水热反应釜，160℃静态晶化144小时。晶化完成后进行抽滤，去离子水洗涤至pH＝7.0，100℃烘干制得2.5克SSZ-13分子筛样品，标记为Seed-1，用作对比例2、实施例1、实施例2和实施例3高硅沸石合成的晶种。
SAPO-34分子筛晶种的制备：将10.2g异丙醇铝加入至100ml烧杯中，20℃搅拌，加入4.9g质量浓度是85％的正磷酸，加入13.827g蒸馏水，搅拌均匀，加入3g中性硅溶胶(SiO2质量含量是30％，Na2O质量含量0.1％，其余为水)，搅拌30分钟，加入36.75g质量含量40％四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌5小时。将上述混合物转移至100ml水热反应釜，200℃静态晶化120小时。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤至pH＝7.0,100℃烘干制得SAPO-34分子筛样品，标记为Seed-2，用作实施例4中高硅沸石合成的晶种。
对比例1：不加晶种、加无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛(摩尔料比是SiO2:0.005Al2O3：0.15Na2O:0.05R：5H2O(加入硫酸铝后体系中的水)，不加晶种)
凝胶制备：在50℃搅拌状态下，将7.91g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵(模板剂质量浓度是40％)水溶液加入至36g碱性硅溶胶(SiO2质量浓度是50％，Na2O质量含量0.4％)中，加入3.6g氢氧化钠，50℃搅拌均匀。缓慢加入0.9996g硫酸铝和3.912g去离子水配成的水溶液，50℃密封搅拌5小时后制得凝胶。然后将凝胶于均质器上在10000转/分钟剪切40分钟，制备均一凝胶。
晶化：将制备的均一凝胶转移至100ml水热反应釜，165℃静态晶化8天。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH＝7.5,于烘箱中50℃下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-a。送样测XRD(见图1)和SEM(见图2a)，通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
焙烧：烘干的样品在氮气保护作用下以10℃/min升温至550℃保温6小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至80℃后，改成空气氛围下10℃/min升温至500℃ 保温6小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积只有381.7m2/g，不加晶种合成的高硅铝比菱沸石比表面积明显偏低。
铵交换：取5g上述焙烧过的样品，加入至500ml圆底烧瓶，加入50g氯化铵和185g去离子水配成的溶液，升温至85℃保温搅拌6小时，抽滤，去离子水洗涤，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，100℃烘干样品，用马弗炉以10℃/min升温至480℃焙烧4小时得到沸石分子筛样品。将样品进行NH3-TPD酸性测试，测得样品的NH3-TPD强酸中心密度为0.182mmol/g(见表2和图3)。采用英国Oxford ED2000 XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是121.03。
配制甲醇溶液：甲醇质量浓度95％，水分5％。采用微型固定床反应器在WHSV＝100h-1，500℃下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性只有65.4％，测试结果见图4、图5和表四。
对比例2：加晶种、不加无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛(摩尔料比是SiO2:0.005Al2O3：:0.1R：8H2O(停止蒸馏后体系中的水)，加入二氧化硅质量0.5％的标记为Seed-1的SSZ-13分子筛作晶种)。
凝胶制备：在40℃搅拌状态下，将25.32g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵(模板剂质量浓度是25％)水溶液加入至60g碱性硅溶胶(SiO2质量浓度是30％，Na2O质量含量0.2％)，40℃搅拌0.5小时。缓慢加入0.9996g硫酸铝和5.8g去离子水配成的水溶液，加入0.09g的SSZ-13分子筛作晶种，升温至50℃搅拌蒸馏，120分钟后挥发13.16g水，体系粘度变大，凝胶出现凝固，无法搅拌，停止搅拌，50℃继续蒸馏，2小时后挥发约10.8克水，停止蒸馏，凝胶呈块状，得到凝胶。
晶化：将制备的凝胶转移至100ml水热反应釜，165℃静态晶化4天。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH＝7.0,于烘箱中100℃下烘干得到分子筛原粉，记为HSZ-b。送样测XRD(见图1)和SEM(见图2a)，通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
焙烧：将上述分子筛原粉于氮气保护下在550℃焙烧4hr，样品呈黑色，降温至60℃后，再于空气氛围下520℃焙烧6hr，样品呈白色粉末状。测试比表面积达到600.16m2/g。
铵交换：取5g上述焙烧过的样品，加入至500ml圆底烧瓶，加入50g氯化铵和185g去离子水配成的溶液，升温至85℃保温搅拌6小时，抽滤，去离子水洗涤，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，100℃烘干样品，用马弗炉以10℃/min升温至500℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品。将样品进行NH3-TPD酸性测试，测得样品的NH3-TPD强酸中心密度为0.174mmol/g(见表2和图3)。采用英国Oxford ED2000 XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是135.98。
配制甲醇溶液：甲醇质量浓度95％，水分5％。采用微型固定床反应器在WHSV＝100h-1，500℃下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性72.9％，测试结果见图4和图5。
实施例1：利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛(摩尔料比是SiO2:0.005Al2O3：0.02K2O：0.10Na2O:0.07模板剂：5H2O(加入硫酸铝后体系中的水)。加入二氧化硅质量1％的的标记为Seed-1的SSZ-13分子筛作晶种)。
凝胶制备：将36g的碱性硅溶胶(SiO2质量含量为50％，Na2O质量含量0.4％)加入到反应器中，20℃水浴搅拌，然后加入10.128g模板剂质量浓度为43.75％的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，缓慢加入0.672g氢氧化钾，再加入2.4g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入0.9996g十八水合硫酸铝和2.961g蒸馏水配成的水溶液，加入0.18g的SSZ-13分子筛样品作晶种，50℃密封搅拌6小时得到凝胶，然后将凝胶于均质器上在20000转/分钟剪切10分钟，制备均一凝胶。
晶化：将制备的凝胶转移至100ml动态水热反应釜，160℃动态晶化3天，搅拌速度150转/分钟。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH＝7.5,于烘箱中150℃下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-c。送样测XRD(见图1)和SEM(见图2c)，通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
焙烧：烘干的样品在氮气保护作用下以5℃/min升温至600℃保温5小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至120℃，改成空气氛围下5℃/min升温至500℃保温8小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积达到747.69m2/g，利用晶种和复合无机碱合成出的产物比表面积有很大的提高。
铵交换：取5g上述焙烧过的样品，加入至500ml圆底烧瓶，加入50g氯化铵和234g去离子水配成的溶液，升温至85℃保温搅拌4小时，抽滤，去离子水洗涤，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，80℃烘干样品，用马弗炉以5℃/min升温至480℃焙烧6小时得到沸石分子筛样品。将样品进行NH3-TPD酸性测试，测得样品的NH3-TPD强酸中心密度为0.150mmol/g(见表2和图3)。采用英国Oxford ED2000 XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是155.70。
配制甲醇溶液：甲醇质量浓度90％，水分10％。采用微型固定床反应器在WHSV＝50h-1，450℃下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性80.7％，利用晶种和复合无机碱合成出的产物MTO双烯烃选择性有很大的提高。测试结果见图4、图5和表四。
实施例2：利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛(摩尔料比是SiO2:0.008Al2O3：0.05K2O：0.02Na2O:0.05模板剂：6H2O(加入铝源后体系中的水)，加入二氧化硅质量0.1％的标记为Seed-1的SSZ-13分子筛作晶种。)
凝胶制备：将36g的碱性硅溶胶(SiO2质量含量为50％，Na2O质量含量0.4％)加入到反应器中，30℃水浴搅拌，然后加入7.91g模板剂质量浓度为40％的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，缓慢加入1.68g氢氧化钾，再加入0.48g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入1.8g九水合硝酸铝和9.02g蒸馏水配成的水溶液，加入0.018g的SSZ-13分子筛作晶种，50℃密封搅拌5小时得到凝胶，然后将凝胶于均质器上在10000转/分钟剪切40分钟，制备均一凝胶。
晶化：将制备的均一凝胶转移至100ml水热反应釜，130℃静态晶化8天。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH＝6.5，于烘箱中120℃下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-d。送样测XRD(见图1)和SEM(见图2d)，通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
焙烧：烘干的样品在氮气保护作用下以20℃/min升温至650℃保温3小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至20℃后，改成空气氛围下20℃/min升温至520℃保温6小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积726.98m2/g。
铵交换：取5g上述焙烧过的样品，加入至500ml圆底烧瓶，加入30g氯化铵和112g去离子水配成的溶液，升温至90℃保温搅拌2小时，抽滤，去离子水洗涤，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，100℃烘干样品，用马弗炉以10℃/min升温至550℃焙烧2小时得到沸石分子筛样品。将样品进行NH3-TPD酸性测试，测得样品的NH3-TPD强酸中心密度为0.192mmol/g(见表2和图3)。采用英国Oxford ED2000 XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是112.35。
配制甲醇溶液：甲醇质量浓度85％，水分15％。采用微型固定床反应器在WHSV＝2h-1，550℃下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性80.5％，测试结果见图4、图5和表四。
实施例3：利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛(摩尔料比是SiO2:0.001Al2O3：0.15K2O：0.30Na2O:0.01模板剂：3H2O(停止蒸馏后体系中的水)。加入二氧化硅质量0.5％的的标记为Seed-1的SSZ-13分子筛作晶种。)
凝胶制备：将36g的碱性硅溶胶(SiO2质量含量为50％，Na2O质量含量0.4％)加入到反应器中，50℃水浴搅拌，然后加入3.165g模板剂质量浓度为20％的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，缓慢加入5.04g氢氧化钾，再加入7.2g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入0.2g十八水合硫酸铝和4.0g蒸馏水配成的水溶液，加入0.09g的SSZ-13分子筛作晶种，50℃搅拌蒸馏2小时挥发9.044g水，停止蒸馏，50℃密封保温搅拌3小时制得凝胶，然后将凝胶于均质器上在5000转/分钟剪切60分钟，制备均一凝胶。
晶化：将制备的均一凝胶转移至100ml水热反应釜，150℃静态晶化5天。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH＝7.0,于烘箱中50℃下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-e。送样测XRD(见图1)和SEM(见图2e)，通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
焙烧：烘干的样品在氮气保护作用下以15℃/min升温至500℃保温8小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至60℃，改成空气氛围下15℃/min升温至480℃保温10小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积达到703.2m2/g，。
铵交换：取5g上述焙烧过的样品，加入至250ml圆底烧瓶，加入5g氯化铵和93.5g去离子水配成的溶液，升温至65℃保温搅拌8小时，抽滤，去 离子水洗涤，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，50℃烘干样品，用马弗炉以15℃/min升温至450℃焙烧8小时得到沸石分子筛样品。将样品进行NH3-TPD酸性测试，测得样品的NH3-TPD强酸中心密度为0.118mmol/g(见表2和图3)。采用英国Oxford ED2000 XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是222.76。
配制甲醇溶液：甲醇质量浓度95％，水分5％。采用微型固定床反应器在WHSV＝100h-1，500℃下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性80.4％，测试结果见图4、图5和表四。
实施例4：利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛(摩尔料比是SiO2:0.003Al2O3：0.10K2O：0.20Na2O:0.1模板剂：8H2O(停止蒸馏后体系中的水)，加入二氧化硅质量0.01％的标记为Seed-2的SAPO-34分子筛作晶种。)
凝胶制备：将60g的碱性硅溶胶(SiO2质量含量为30％，Na2O质量含量为0.2％)加入到反应器中，60℃水浴搅拌，然后加入9.54g质量浓度为50％的氢氧化-N、N-二甲基-N-乙基环己烷铵铵的水溶液，搅拌均匀，缓慢加入3.36g氢氧化钾，再加入4.8g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入0.5998g十八水合硫酸铝和8.7g蒸馏水配成的水溶液，加入0.0018g的SSZ-13分子筛作晶种，60℃搅拌蒸馏3小时挥发12.39g水，停止蒸馏，60℃密封保温搅拌2小时制得凝胶，然后将凝胶于均质器上在15000转/分钟剪切20分钟，制备均一凝胶。
晶化：将制备的均一凝胶转移至100ml动态高压水热反应釜，180℃动态晶化1天，搅拌速度300转/分钟。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH＝7.0,于烘箱中100℃下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-f。送样测XRD(见图1)和SEM(见图2f)，通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
焙烧：烘干的样品在氮气保护作用下以10℃/min升温至550℃保温6小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至100℃后，改成空气氛围下10℃/min升温至550℃保温3小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积达到718.88m2/g。
铵交换：取5g上述焙烧过的样品，加入至250ml圆底烧瓶，加入20g硝酸铵和125g去离子水配成的溶液，升温至80℃保温搅拌6小时，抽滤，去离子水洗涤，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。 两次铵交换完成后，150℃烘干样品，用马弗炉以20℃/min升温至500℃焙烧4小时得到沸石分子筛样品。将样品进行NH3-TPD酸性测试，测得样品的NH3-TPD强酸中心密度为0.143mmol/g(见表2和图3)。采用英国Oxford ED2000 XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是167.82。
配制甲醇溶液：甲醇质量浓度99％，水分1％。采用微型固定床反应器在WHSV＝200h-1，400℃下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性80.6％，测试结果见图4、图5和表四。
表一 高硅铝比菱沸石分子筛样品比表面积结果
表二 高硅铝比菱沸石分子筛样品NH3-TPD酸性结果
表三 高硅铝比菱沸石分子筛XRF测试的硅铝比
| 样品名称 | 合成方法 | SiO2/Al2O3(摩尔比) |
| HSZ-a | 不加晶种 | 121.03 |
| HSZ-b | 不加无机碱源 | 135.98 |
| HSZ-c | 晶种+复合无机碱 | 155.70 |
| HSZ-d | 晶种+复合无机碱 | 112.35 |
| HSZ-e | 晶种+复合无机碱 | 222.76 |
| HSZ-f | 晶种+复合无机碱 | 167.82 |
表四高硅铝比菱沸石分子筛样品MTO性能对比
材料测试方法：
目标产物的物相分析通过德国布鲁克(Bruker)公司粉末X射线仪Bruker-D8测定，测定条件为：Cu kα靶，石墨单晶器，管压40KV，管流20mA，扫描速度12°/min，2theta为5～80°，测试结果用Origin软件进行处理。
目标产物的晶体形貌通过日本日立(Hitachi)公司扫描电子显微镜TM-1000进行测试，样品未镀金，样品架上涂覆导电胶带，然后选择不同的区域进行观察并成像。
目标产物的比表面积通过美国麦克公司(Micromeritics)Gemini2360进行测定，样品测量前需进行脱气预处理，使用Micromeritics V60脱气站吹扫式脱气，脱气过程 分两个阶段：即室温条件下30ml/min的氮气吹扫30min；然后升温至350℃后，30ml/min的氮气吹扫2hr。
目标产物红外结果通过衰减全反射测试方法获得，测试使用仪器为德国Bruker公司的Tensor27红外光谱仪，配备PIKE公司的MIRacle衰减全反射专用配件，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次。
目标产物的硅铝比用X射线荧光光谱仪(XRF)测试获得，测试使用仪器为英国Oxford仪器公司的ED2000，使用X射线荧光光谱仪进行元素定量分析目标产物中的硅元素和铝元素，计算获得目标产物硅铝(摩尔比)比。
目标产物的酸性结果用美国康塔(Quantachrome)Monosorb仪器改装的NH3-TPD设备进行测试，脱附温度范围：170-600℃，升温速率：10℃/min。
Claims (8)
1.一种利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)凝胶制备：将二氧化硅质量浓度为30％-50％的碱性硅溶胶加入到反应器中，20-60℃水浴搅拌，然后加入质量浓度是20-50％模板剂水溶液，搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入质量浓度为5％-25％的铝源水溶液，加入菱沸石晶相的分子筛作晶种，20-60℃蒸馏0-3小时除去多余的水，当体系中的水量在SiO2：水＝1：3-8之间时，停止蒸馏，20-60℃密封保温搅拌2-6小时得到凝胶，然后将凝胶于均质器上在5000-20000转/分钟剪切10-60分钟，制备均一凝胶；
其中铝源以Al2O3计，碱性硅溶胶以SiO2计，氢氧化钾以K2O计，氢氧化钠以Na2O计，模板剂R计，则反应物料的摩尔比为：SiO2:Al2O3:K2O：Na2O:R:＝1：0.001-0.008：0.02-0.15：0.02-0.30：0.01-0.1；
(2)晶化：将均一凝胶转移至水热反应釜，130-180℃静态或者动态晶化，搅拌速度为0-300转/分钟，晶化1-8天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH＝6.5－7.5，于50℃-150℃烘干；
(3)焙烧：烘干的样品在氮气保护作用下以5-20℃/min升温至500-650℃保温3-8小时进行焙烧；降温至20-120℃后，改成空气氛围下5-20℃/min升温至480-550℃保温3-10小时焙烧；
(4)铵交换：按焙烧后的样品与铵交换试剂质量比为1:1-10的比例，将焙烧后的样品加至浓度为1-5mol/L的铵交换试剂水溶液中，加热至65-90℃保温搅拌2-8hr进行离子交换，实现铵离子对碱金属离子的交换；将该混合体系进行抽滤，洗涤，然后于50-150℃烘干，完成一次铵交换，再重复上述铵交换过程，完成第二次铵交换，再于氮气保护作用下以5-20℃/min升温至450-550℃保温2-8小时进行焙烧。
2.如权利要求1所述的一种利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述的碱性硅溶胶的组成为二氧化硅质量含量30-60％，氧化钠质量含量0.2－0.4％，其余为水。
3.如权利要求1所述的一种利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述的晶种为具有菱沸石晶相的分子筛包括SSZ-13分子筛或SAPO-34分子筛，晶种的加入量是二氧化硅质量的0.01－1％。
4.如权利要求1所述的一种利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述的模板剂R是氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵或氢氧化-N、N-二甲基-N-乙基环己烷铵。
5.如权利要求1所述的一种利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述铝源是硫酸铝或者硝酸铝。
6.如权利要求1所述的一种利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述铵交换试剂是硝酸铵或者氯化铵。
7.一种高硅铝比菱沸石型分子筛，其特征在于是由权利要求1－6所述的一种利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法制备的高硅铝比菱沸石型分子筛。
8.如权利要求7所述的一种高硅铝比菱沸石型分子筛的应用，其特征在于包括如下步骤：
用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是80％-99％的甲醇溶液，质量空速2-200h-1，反应温度400-550℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
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