CN109963812A - 基材涂布用菱沸石型沸石 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种菱沸石型沸石，其即使涂布于蜂窝状物等基材，也不易剥离，发挥优异的耐久性。本发明涉及具备下述(A)～(D)的基材涂布用的菱沸石型沸石。(A)含有Si、Al；(B)SiO2/Al2O3摩尔比为5＜SiO2/Al2O3＜10的范围；(C)平均结晶尺寸为0.05μm＜平均结晶尺寸＜1μm的范围；(D)在利用27Al‑NMR测定的光谱中，该光谱中的全部的峰的面积(ATotal)与归属于除4配位Al以外的Al的峰的面积(ANFA)的比率(ANFA/ATotal)为20％≤(ANFA/ATotal)≤70％的范围。

Description

基材涂布用菱沸石型沸石
技术领域
本发明涉及即使涂布于蜂窝状物等基材也不易剥离而发挥优异的耐久性的菱沸石型沸石及其制造方法。
背景技术
沸石是在结晶结构中具有较大空隙的铝硅酸盐的统称，其具有如下结构：具有由二氧化硅构成的基本骨架，硅的一部分被置换为铝而带负电，并且利用微孔内所含的碱金属等的阳离子来保持电荷的平衡。典型而言，沸石利用通式xM2O·yAl2O3·zSiO2·nH2O(M为碱金属等阳离子金属)来表示，其根据结晶中所含的阳离子种类的不同而具有多种多样的性质。
沸石的结晶结构由国际沸石学会根据结构代码进行分类，已知存在八面沸石、丝光沸石、菱沸石等多种结晶结构。作为沸石的结晶结构之一的菱沸石(也称作菱沸石结构。)具有由氧八元环构成的三维细孔结构，在催化剂或吸附剂等各种用途中有效地发挥作用。将具有菱沸石结构的沸石称作菱沸石型沸石。
在专利文献1中公开了菱沸石型沸石可以用于气体的分离、汽车的排放气体中所含的氮氧化物的选择性还原、低级醇等含氧烃向液体燃料的转换、用于制造二甲基胺的催化剂或分离膜等。
在使用菱沸石型沸石作为汽车排气净化用的催化剂的活性成分的情况下，通常利用浸渍涂布或洗涂(washcoat)等将菱沸石型沸石与无机粘合剂成分(例如二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等)一起涂布于蜂窝状物等基材上。汽车排气净化用的催化剂使排放气体以高的空间速度(SV＝10000～100000hr-1左右)在基材中流通，因此，若包含活性成分的涂层的强度不充分，则导致该涂层剥离。若涂层剥离，则活性成分减少，因此结果使催化剂活性降低。因此，要求作为汽车排气净化用的催化剂的活性成分而使用的菱沸石型沸石不易从基材剥离。
在专利文献2、3中公开了作为汽车排气净化用的催化剂的活性成分来使用的菱沸石型沸石，但是涂布有这些菱沸石型沸石的汽车排气净化用的催化剂存在菱沸石型沸石容易从基材剥离、耐久性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6709644号
专利文献2：日本专利第5499042号公报
专利文献3：日本专利第5683111号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种菱沸石型沸石，其利用包含存在于菱沸石结构外侧的Al的菱沸石型沸石来解决上述问题，并且即使将其涂布于蜂窝状物等基材也不易剥离。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种菱沸石型沸石，其利用以下的构成来解决上述问题。
〔1〕一种基材涂布用的菱沸石型沸石，其具备下述(A)～(D)。
(A)含有Si、Al；
(B)SiO2/Al2O3摩尔比为5＜SiO2/Al2O3＜10的范围；
(C)平均结晶尺寸为0.05μm＜平均结晶尺寸＜1μm的范围；
(D)在利用27Al-NMR测定的光谱中，该光谱中的全部的峰的面积(ATotal)与归属于除4配位Al以外的Al的峰的面积(ANFA)的比率(ANFA/ATotal)为20％≤(ANFA/ATotal)≤70％的范围。
发明效果
本发明的菱沸石型沸石(以下也称作本发明的沸石)在涂布于蜂窝状物等基材时，相比于以往的菱沸石型沸石，剥离更少，因此耐久性优异。
附图说明
图1为实施例1及比较例1～3的粒度分布的图表。
图2为实施例1的沸石的电子显微镜照片。
图3为比较例1的沸石的电子显微镜照片。
图4为比较例2的沸石的电子显微镜照片。
图5为比较例3的沸石的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明进行具体的说明。
本发明的沸石是具备下述(A)～(D)的菱沸石型沸石。
(A)含有Si、Al；
(B)SiO2/Al2O3摩尔比为5＜SiO2/Al2O3＜10的范围；
(C)平均结晶尺寸为0.05μm＜平均结晶尺寸＜1μm的范围；
(D)在利用27Al-NMR测定的光谱中，该光谱中的全部的峰的面积(ATotal)与归属于除4配位Al以外的Al的峰的面积(ANFA)的比率(ANFA/ATotal)为20％≤(ANFA/ATotal)≤70％的范围。
本发明的沸石具有以Si、Al、O作为基本骨架元素的菱沸石结构，该菱沸石结构可以通过X射线衍射的测定图案具有归属于(100)、(200)、(20-1)、(21-1)、(211)、(3-1-1)、(310)、(3-1-2)的米勒指数(Miller index)的全部的峰来进行确认。
本发明的沸石优选在菱沸石结构中实质上不含有磷(P)。因此，结晶结构中包含P的菱沸石型沸石的1种即SAPO-34等优选不包含在本发明的沸石中。予以说明，只要本发明的沸石中所含的P的含量为1000ppm以下，则可以按照在其结晶结构中实质上不含有P的情况来处理。
本发明的沸石，除构成菱沸石结构的骨架的Al(骨架Al：以下也称作FA)外还包含一定范围量的存在于其结构外侧的Al(骨架外Al：以下也称作NFA)。骨架外Al的存在形态尚不明确，但是推测以氧化物等的形态存在，并且认为NFA的形态不会对本发明的作用效果构成影响。
本发明的沸石通过以一定范围的含量包含NFA，从而具有涂布于基体时不易剥离的特征。具体而言，与涂布有不怎么含有NFA的菱沸石型沸石的基材(例如比较例3)相比，涂布有本发明的菱沸石型沸石的基材(例如实施例1)剥离更少。认为这是由于：存在于菱沸石型沸石的NFA具有提高二氧化硅或氧化铝等无机粘合剂成分与菱沸石型沸石的亲和性、并且使菱沸石型沸石更牢固地粘接于基材的表面的作用。另外，即使不使用无机粘合剂而将本发明的沸石涂布于基材上，菱沸石型沸石中所含的NFA也会发挥提高基材与菱沸石型沸石的粘接性的作用，因此剥离变少。
本发明的沸石中所含的Al归属于FA及NFA中的任一者。本发明的沸石中所含的Al归属于FA还是归属于NFA可以由利用27Al-NMR测定得到的光谱来进行判别。在利用27Al-NMR测定得到的光谱中FA归属于4配位Al。另一方面，在上述光谱中NFA归属于除4配位Al以外的峰。因此，本发明的沸石中所含的全部Al中的NFA的比率按照下式(1)来规定。予以说明，式中，ANFA为上述光谱的归属于除4配位Al以外的Al的峰的面积，ATotal为上述光谱的全部的峰的面积。
沸石中所含的全部Al中的NFA的比率＝ANFA/ATotal···(1)
就本发明的沸石而言，本发明的沸石中所含的全部Al中的NFA的比率为20％≤(ANFA/ATotal)≤70％的范围。另外，本发明的沸石的该比率优选为30％≤(ANFA/ATotal)≤60％的范围。若该比率低于20％，则有时涂层的强度变得不充分，若该比率超过70％，则有时菱沸石结构的FA减少、催化剂活性等降低，故不优选。
在本发明的沸石中，Si及Al的摩尔比以SiO2/Al2O3换算计优选为5＜(SiO2/Al2O3)＜10的范围，进一步优选为7＜(SiO2/Al2O3)＜10的范围。在SiO2/Al2O3摩尔比为10以上(Al含量过少)时，有时无法充分地生成NFA，故不优选，另外，在SiO2/Al2O3摩尔比为5以下(Al含量过多)时，不易合成菱沸石型沸石，即使能够进行合成，有时结晶性也会降低，故不优选。
在本发明的沸石中，平均结晶尺寸优选为0.05μm＜平均结晶尺寸＜1μm的范围，进一步优选为0.1μm≤平均结晶尺寸≤0.5μm的范围。本发明中的平均结晶尺寸为利用电子显微镜等观察本发明的沸石而测定的一次粒子的尺寸的平均值。
在本发明的沸石的平均结晶尺寸为1μm以上时，每单位体积的菱沸石型沸石的结晶间的接触点数变少，涂层的强度降低，故不优选。另外，在该平均结晶尺寸为0.05μm以下时，菱沸石型沸石的结晶性降低，故不优选。在用于菱沸石型沸石的结晶性带来影响的用途的情况(例如汽车排气净化用的催化剂等)下，若结晶性低，则有时变得不适合于该用途。
在本发明的沸石中，利用激光衍射式的粒度分布测定得到的粒度分布的标准偏差优选为0.2以上。本发明中规定的粒度分布的标准偏差是用于判断菱沸石型沸石的粒径均匀还是不均匀的尺度，粒度分布的标准偏差大表示粒度分布不均匀。
如图1所示，本发明的沸石(实施例1)相比于1μm以上的粒子而更多地包含1μm以下的粒子，与比较例1～3的菱沸石型沸石相比，粒度分布非常广(粒径不均匀)。若这样地使用粒径不均匀的菱沸石型沸石而在基材上形成涂层，则涂层的强度变得更强。认为这是由于：不足1μm的粒子填埋由1μm以上的粒子形成的粒子间隙，每单位体积的菱沸石型沸石的结晶间的接触点数增加。
在本发明的沸石中，一次粒子的形状并非立方体、长方体或它们的集合体，而优选比6面体面数更多的多面体。一般而言，菱沸石型沸石的结晶大多为如图3～图5(比较例1～3的电子显微镜照片)那样的立方体、长方体或它们的集合体，但是，若使用这些沸石形成涂层，则每单位体积的沸石结晶间的接触点数变少，因此涂层的强度变弱。另一方面，本发明的沸石如图2(实施例1)那样实质上并非立方体、长方体状、或者立方体/长方体的集合体，因此若使用本发明的沸石在基材上形成涂层，则每单位体积的沸石的结晶间的接触点数变多，因此涂层的强度变得更强。
上述具有一次粒子的形状的本发明的沸石，可以使用后述的FAU转换法来合成。具体而言，通过将FAU转换法中使用的晶种(seed)粉碎，从而可以减少立方体、长方体或它们的集合体的比例，并且可以增加面数比这些形状更多的结晶。予以说明，在本发明的沸石中，如果相对于100个一次粒子而立方体、长方体或它们的集合体为20个以下，则实质上可以视为并非立方体、长方体状、或者立方体乃至长方体的集合体。
在本发明的沸石中，外表面积优选为30m2/g≤外表面积＜80m2/g的范围。本发明的沸石如前述那样平均结晶尺寸小，一次粒子的形状实质上并非立方体、长方体或它们的集合体，粒度分布不均匀，因此与如比较例1～3那样的菱沸石型沸石相比，外表面积更大。在外表面积大的菱沸石型沸石用作例如排气净化用的催化剂的情况下，与排气的接触面积增加，因此催化剂活性容易变高，故优选。进而，在用作汽车排气净化用的催化剂的情况下，若外表面积大，则与作为热介质的排气的接触面积增加，因此还具有热应答性提高这样的效果。在汽车排气净化用的催化剂中，除催化剂活性外，热应答性也是重要的课题(例如日本特开平5-4048)，本发明的沸石可以适合作为用于解决这些课题的材料来使用。
在本发明的沸石中，相对结晶度优选为100％以上。本发明中的相对结晶度为表示沸石的结晶性的指标之一，其是指菱沸石型沸石的结晶度(H)相对于利用由国际沸石学会所示的菱沸石型沸石的制造方法合成的标准物质的结晶度(HR)的比率(H/HR)。相对结晶度小于100％的菱沸石型沸石在用于菱沸石型沸石的结晶性带来影响的用途的情况(例如排气净化用的催化剂等)下，有时变得不适合于其用途，故不优选。
本发明的沸石的比表面积优选为300～600m2/g的范围。沸石的比表面积的大部分来自于其结晶结构，因此比表面积低的沸石存在结晶度低的倾向，故不优选。另一方面，比表面积大于600m2/g的沸石难以合成。
本发明的沸石可以在其结晶结构中包含质子、碱金属、碱土金属、或过渡金属、或它们中的2种以上混杂的状态等多种形态的元素作为阳离子。
本发明的沸石还包括使本发明的沸石上担载有Cu、Fe等活性成分的沸石。过渡金属等活性成分的含量相对于本发明的沸石的总量优选为1～10质量％的范围。担载有活性成分的本发明的沸石可以适合用作例如排气净化用的催化剂。
〔本发明的沸石的制造方法〕
制造菱沸石型沸石的方法已知有使用结构导向剂(也称作SDA或模板剂)的方法(模板剂法)和使用八面沸石型沸石(也称作FAU)作为起始材料的方法(FAU转换法)。
模板剂法是将同时包含Si源、Al源、碱源和结构导向剂的浆料或水溶液进行水热处理而合成菱沸石型沸石的方法，其是通过在成为菱沸石结构的铸型的SDA的存在下将构成菱沸石型沸石的基本骨架的Si和Al与碱源一起进行水热处理而使菱沸石型沸石结晶化的方法。
FAU转换法是将包含碱源和八面沸石型沸石(FAU)的浆料进行水热处理而转换为菱沸石型沸石的方法。在该方法中，FAU成为Si源、Al源。若在碱源的存在下对FAU进行水热处理，则FAU的基本骨架被重组，生成菱沸石型沸石。因此，在FAU转换法中不需要如模板剂法那样的SDA。因此，FAU转换法不使用高价的SDA，因此经济性优异，并且由于不生成有机物的废液，因此环境负荷低，工业生产上的优点大。
本发明的沸石可以通过具备(1)制备原料浆料的工序、(2)将原料浆料湿式粉碎而制备粉碎浆料的工序、(3)将粉碎浆料进行水热处理的工序的FAU转换法来合成。具体而言，在FAU转换法中，通过在制备原料浆料的工序中添加菱沸石型沸石作为晶种，并且调整水热处理工序的合成条件，从而可以如实施例1那样合成NFA的含量多的菱沸石型沸石。另一方面，使用模板剂法而合成的菱沸石型沸石，如比较例1～3那样存在NFA的含量变少的倾向。以下，对合成本发明的沸石的方法进行详细叙述。
〔原料浆料的制备工序〕
在本工序中，制备包含FAU、碱源、晶种及水的原料浆料。FAU只要是具有八面沸石结构的沸石，则可以使用以往已知的沸石。例如可以使用以往已知的Y型沸石等。作为Y型沸石，可以使用NaY型沸石(NaY)、超稳定Y型沸石(USY)、稀土离子交换型的Y型沸石(ReY)等。
上述的USY可以通过例如以下方式来合成，即，将NaY型沸石用硫酸铵进行离子交换，制成(NH4)(0.75～0.90)Na(0.25～0.10)-Y后，进行清洗，在200～600℃下进行加热处理，再次进行离子交换，除去残留Na+，制成亚稳定状态，接着，在蒸汽气氛下，在600～800℃下进行急速加热。
碱源可以使用包含钠的盐或包含钾的盐。具体而言，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等。予以说明，在FAU转换法中，若使用钠盐作为碱源，则不易生成菱沸石型沸石，因此优选使用钾盐。
晶种只要是菱沸石型沸石，则可以使用以往已知的晶种。例如可以使用利用国际沸石学会的主页(http://www.iza-online.org·synthesis/)或“VERIFIED SYNTHESES OFZEOLITIC MATERIALS”H.Robson编、K.P.Lillerud XRD图：2001年发行、第2版、第123页～第125页中记载的菱沸石的合成方法合成的菱沸石型沸石。
原料浆料的Si与Al的比率以SiO2/Al2O3摩尔比换算计优选为5＜SiO2/Al2O3＜10的范围。在该比率为上述范围内的情况下，可以得到杂质少且结晶性高的菱沸石型沸石。进而，如上所述，在该摩尔比为10以上时，有时无法充分地生成NFA，在该摩尔比为5以下时，难以合成菱沸石型沸石，故不优选。该比率可以通过调整作为原料的FAU和晶种的添加量来控制。
原料浆料的Al与H2O的比率以H2O/Al2O3摩尔比换算计优选为100～800的范围。在该比率为上述范围的情况下，可以以高收率得到杂质少且结晶性高的菱沸石型沸石。在该比率不足100的情况(即原料浓度高的情况)下，在进行水热处理时生成副产物，存在所得的菱沸石型沸石的结晶性变低的可能性，故不优选。另外，在该比率大于800的情况下，原料浓度变稀，菱沸石型沸石的收量少，生产率降低，故不优选。
〔粉碎浆料的制备工序〕
在本工序中，将原料浆料进行湿式粉碎，制备粉碎浆料。湿式粉碎只要能够将原料浆料以浆料的状态进行粉碎的方法，则可以使用以往已知的方法。例如可以使用球磨机、珠磨机等。
在本工序中，重要的是在原料浆料中以FAU和晶种共存的状态进行湿式粉碎，在将FAU和晶种各自进行湿式粉碎后再混合的方法中，容易生成除菱沸石型沸石以外的异相，故不优选。若将FAU和晶种分别进行湿式粉碎，则分别在浆料中粉碎的粒子发生再凝聚而生成凝聚体，因此若将它们混合，则在粉碎浆料中分别存在FAU的凝聚体和晶种的凝聚体。这样在粉碎浆料中未均匀混合FAU和晶种的情况下，反应变得不均匀，结果容易生成除菱沸石型沸石以外的异相。
另一方面，若在FAU和晶种共存的状态下进行湿式粉碎，则在粉碎浆料中生成被粉碎的FAU和晶种的粒子凝聚成的凝聚体，因此不易生成异相。进而，在该工序中所得的粉碎浆料的粒度分布(用激光衍射式的粒度分布测定装置测定的粒度分布)中存在2个峰，暗示着粉碎浆料中所含的FAU和晶种的凝聚体的尺寸不均匀。这样在后述的条件下将凝聚体的大小不均匀的状态的粉碎浆料进行水热处理，由此容易生成如本发明的沸石那样的具有不均匀的粒度分布的菱沸石型沸石。
湿式粉碎适宜按照相对于原料浆料中所含的FAU在X射线衍射图谱中出现的3个峰〔归属于(111)、(331)及(533)的米勒指数的峰〕合计强度(Ha)而使粉碎浆料中所含的FAU的合计强度(Hb)达到0.7以下(0.7Ha≥Hb)的方式进行湿式粉碎。
〔水热处理工序〕
在本工序中，将粉碎浆料进行水热处理。水热处理是在高压釜等密闭容器内填充上述粉碎浆料并以规定温度进行加热。水热处理的温度优选80～180℃的范围。若水热处理的温度低于80℃，则菱沸石型沸石的结晶化过于耗费时间，故不优选。若水热处理的温度超过180℃，则粉碎浆料的反应性变得过高，有时生成异相，故不优选。
水热处理的时间只要为大致12～96小时的范围即可。予以说明，水热处理的时间是从到达在80～180℃的范围内设定的温度的±10℃的时刻起维持该温度的时间。
本发明的沸石的NFA的含量可以通过将水热处理的温度及时间调整为上述范围来控制。
由于在水热处理的粉碎浆料中包含菱沸石型沸石，因此利用过滤、离心分离、喷雾干燥等来除去液体成分。在此所得的菱沸石型沸石中有时残留未反应的原料等，因此可以根据需要用热水等进行清洗而将它们除去。予以说明，即使进行这些清洗操作，NFA也会残留在本发明的沸石中。
优选在水热处理工序后将经固液分离的菱沸石型沸石在300～500℃的温度下进行烧成。
可以在水热处理工序后根据需要将菱沸石型沸石中所含的碱金属和过渡金属等进行离子交换。予以说明，为了效率良好地将碱金属和过渡金属等进行离子交换，适宜暂时将菱沸石型沸石浸渍于包含硫酸铵等的水溶液中，将碱金属用铵离子进行离子交换后，在包含过渡金属等的水溶液中浸渍用铵离子进行过离子交换的菱沸石型沸石，与过渡金属等进行离子交换。
本发明的沸石可以利用以往已知的方法涂布在基材上。例如可以制备使本发明的沸石分散到溶剂中的浆料，将其使用洗涂法或浸涂法等涂布于基材上。
涂布本发明的沸石的基材可以为整块状，也可以为网状，还可以为蜂窝状。作为基材的材质，可以使用金属或无机化合物这样的以往已知的物质，特别优选为包含Si或Al的无机化合物。使用包含Si或Al的无机化合物的基材，与本发明的沸石中所含的NFA的粘接力变高，故更为优选。即使是不含Si或Al的基材，通过使用包含Si或Al的无机粘合剂作为粘合剂，也能充分地享有本发明的作用效果。
＜实施例＞
以下与比较例一起示出本发明的实施例。予以说明，本发明并不受这些实施例的限定。另外，菱沸石结构的判定方法、组成的测定方法、结晶性的评价方法、平均结晶尺寸的测定方法、SiO2/Al2O3摩尔比的测定方法、平均结晶尺寸的测定方法、粒度分布的标准偏差测定方法、外表面积测定方法、NFA和除NFA以外的Al的比率的测定方法、比表面积的测定方法及剥离率的测定方法如以下所示。
在以下的条件下对所制造的沸石进行X射线衍射测定，判断有无菱沸石结构。
＜X射线衍射测定条件＞
＜判断基准＞
在利用上述测定得到的X射线衍射图谱具有归属于(100)、(200)、(20-1)、(21-1)、(211)、(3-1-1)、(310)、(3-1-2)的米勒指数的全部的峰的情况下，判断为具有菱沸石结构(CHA)。
予以说明，各峰的峰位置可以分别包含2θ＝±0.2°左右的误差。
＜SiO2/Al2O3摩尔比的测定方法＞
在下述的条件下对所制造的沸石测定Si、Al的含量。各成分的含量按照以氧化物换算的质量％来计算。另外，将各成分的含量换算成摩尔比，计算出SiO2/Al2O3摩尔比。
＜SiO2、Al2O3的含量测定＞
测定方法：ICP发射光谱分析
装置：ICP730-ES(株式会社VARIAN制)
试样溶解：酸溶解
＜结晶性的评价＞
基于国际沸石学会的主页(http://www.iza-online.org·synthesis/)或“VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS”H.Robson编、K.P.Lillerud XRD图：2001年发行、第2版、第123页～第125页中记载的菱沸石(Chabazite)的合成方法来合成标准物质。
在下述条件下对该标准物质和所制造的沸石进行X射线衍射测定。由所得的各X射线衍射图谱，基于下述计算式，求得沸石的结晶性(相对结晶度)。
＜X射线衍射测定条件＞
＜相对结晶度＞
由利用上述X射线衍射测定得到的X射线衍射图谱，求得归属于米勒指数(100)、(20-1)、(3-1-1)的各峰的高度的合计值，并根据下式求得相对结晶度。
相对结晶度[％]＝H/HR×100
H：实施例中所得的沸石的上述各峰的高度的合计
HR：标准物质的上述各峰高度的合计
利用下述的方法对所制造的沸石进行平均结晶尺寸的测定。
[平均结晶尺寸的测定条件]
在下述的条件下对所制造的沸石进行了电子显微镜观察。予以说明，倍率只要是能够确认一次粒子的尺寸的倍率，则可以不必为下述的条件。由所得的图像，测定了平均结晶尺寸。
＜电子显微镜观察条件＞
测定装置 日本电子 JEOL JSM-7600
加速电压 1.0kV
倍率 20000倍
＜平均结晶尺寸的计算方法＞
从电子显微镜的图像中任意抽取10个一次粒子，将其一次粒子的长径的平均值作为一次粒子的尺寸。
在下述的条件下对所制造的沸石进行粒度分布测定，计算标准偏差。
＜粒度分布测定＞
测定装置 HORIBA LA950V2
分散剂 六偏磷酸钠水溶液
折射率 1.465
标准偏差基于上述粒度分布测定中所得的数据并使用株式会社岛津制作所的主页(http://www.an.shimadzu.co.jp)的粒度分布标准偏差计算方法来计算。具体的计算方法如下所示。
＜标准偏差算出方法＞
将成为测定对象的粒径范围(最大粒径：x1，最小粒径：xn+1)进行n分割，将各自的粒径区间设为[xj，xj+1](j＝1，2，····N)(此时的分割是在对数刻度上的等分割)。另外，基于对数刻度，在各自的粒径区间的代表粒径按照下式来计算。
[数1]
进而，设定与该粒径区间[xj，xj+1]对应的相对粒子量(差分％)qj(j＝1，2，····n)，将全部区间的合计设为100％。在对数刻度上的平均值μ按照下式来计算。
[数2]
基于该μ，按照下式求得对数刻度上所定义的标准偏差(σ)。
[数3]
在下述的条件下对所得的沸石测定了外表面积。
＜外表面积测定方法＞
比表面积、外表面积：t-plot法
在下述的条件下对所制造的沸石进行了27Al-NMR测定。由利用测定得到的光谱，计算沸石中所含的全部Al中的NFA的比率。
＜27Al-NMR测定条件＞
测定装置：Agilent公司制VNMR-600
将粉末试样均匀地填充至直径3.2mm的NMR固体用试样管中，并设置于14.1T NMR装置(Agilent公司制NMR-600、1H共振频率：600MHz)，在相对于外部磁场为魔角(Magicangle)(54.7°)且20kHz的高速下使其旋转。此时的27Al共振频率为156.3MHz。作为27Al-NMR的化学位移基准，将1mol/l的Al(NO3)3水溶液的峰设为0ppm。测定使用信号脉冲法，将脉冲的倾倒角设定为10°，将脉冲重复时间设定为0.1s。
将所得的光谱近似成Voigt函数，进行峰分离。将在化学位移50～60ppm附近发现的峰设为除NFA以外的Al，并计算其面积(ATotal)，将除此以外的峰设为除NFA以外的Al，并计算其面积的合计(ATotal)，由下述式计算沸石中所含的全部Al中的NFA的比率。
沸石中所含的全部Al中的NFA的比率＝ANFA/Atotal×100[％]
在下述的条件下对所制造的沸石进行了比表面积测定。
将包含沸石10g、硫酸铵5g的水溶液100g升温至60℃，边搅拌边进行1小时离子交换，之后，进行过滤、清洗。将该操作进行2次。在下述的条件下对利用上述方法得到的沸石进行了比表面积的测定。
在下述的条件下对实施例中所得的沸石进行剥离试验，计算剥离率。
＜剥离试验方法＞
将所制造的沸石粉末100g、作为无机粘合剂成分的氧化铝水合物微粒粉体(日挥触媒化成公司制：AP-1、Al2O3含量72重量％、平均粒径200nm)15g和纯水200g混合，在搅拌下进行3小时的混合、均质化，得到浆料。然后，将堇青石制的陶瓷蜂窝状物基材浸渍在上述浆料中，利用上拉方法(洗涂法)，按照使催化剂的涂布密度达到100g/L的方式进行涂布，在基板上形成均匀的催化剂层。接着，在空气下以150℃干燥12小时后，在600℃下烧成3小时，得到蜂窝状物基材。
在下述的条件下对所得的蜂窝状物基材实施了剥离试验。
＜剥离试验＞
装置：振荡机(IWAKI制)
振荡数：300spm
测定蜂窝状物基材的重量(M0)后，将其填充到量筒中，使其振荡15分钟。之后，取出蜂窝状物基材，测定其重量(MA)。使用下述式，由振荡前的蜂窝状物基材的重量(M0)和振荡后的重量算出剥离率(％)。
剥离率(％)＝(M0-MA)/M0×100
〔实施例1〕
〔FAU制备工序〕
将Al2O3浓度22质量％、Na2O浓度17质量％的铝酸钠水溶液0.168kg边搅拌边添加到NaOH浓度21.65质量％的氢氧化钠水溶液1.35kg中，使其溶解，冷却至30℃。将该溶液边搅拌边添加到SiO2浓度24质量％、Na2O浓度7.7质量％的硅酸钠水溶液1.361kg中。此时的溶液的组成以氧化物换算的摩尔比计如以下所示。接着，将该溶液在30℃下静置15小时，制备铝硅酸盐溶液。
Na2O/Al2O3＝16
SiO2/Al2O3＝15
H2O/Al2O3＝330
在SiO2浓度24质量％、Na2O浓度7.7质量％的硅酸钠水溶液22.78kg中添加水5.66kg、SiO2浓度30质量％二氧化硅溶胶(日挥触媒化成公司制：Cataloid SI-30：平均粒径10nm)18.97kg和上述铝硅酸盐溶液2.88kg，进行搅拌混合。向其中添加Al2O3浓度22质量％、Na2O浓度17质量％的铝酸钠水溶液10.03kg，在室温下进行3小时搅拌熟化，制备成混合水凝胶浆料。此时的混合水凝胶浆料的组成以氧化物换算的摩尔比计如以下所示。
Na2O/Al2O3＝2.80
SiO2/Al2O3＝8.70
H2O/Al2O3＝108
在结晶化槽中将上述混合水凝胶浆料60.3kg在95℃下进行35小时水热处理。之后，冷却至70℃，进行过滤，得到Na-Y型沸石的块状物29.5kg。再将所得的Na-Y型沸石的块状物进行清洗，并进行过滤、干燥，制备成Na-Y型沸石。
将包含Na-Y型沸石500g、硫酸铵280g的水溶液5000g升温至80℃，边搅拌边进行2小时离子交换，之后，进行过滤、清洗、干燥，在550℃下烧成5小时。再在上述条件下进行2次的离子交换、过滤、清洗、干燥的操作，制备成NH4离子交换率95％的0.95(NH4)2O·0.05Na2O·Al2O3·5SiO2沸石(也称作NH4(95)Y型沸石。)。
接着，在NH4(95)Y型沸石中添加水，按照包含50质量％的水分的方式进行水分调整。将经水分调整后的NH4(95)Y型沸石填充到容器中，升温至600℃，进行2小时蒸汽处理，由此制备成超稳定性FAU型沸石。
用0.5小时向该超稳定性FAU型沸石500g中滴加浓度25质量％的硫酸825g，进行脱铝处理，制备成SiO2/Al2O3＝10.0的FAU型沸石。
〔原料浆料制备工序〕
按照使该FAU型沸石的浓度达到11质量％的方式，将纯水846g和FAU型沸石104g混合。接着，添加利用“VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITICMATERIALS”H.Robson编、K.P.Lillerud XRD图：2001年发行、第2版、第123页～第125页中记载的菱沸石(Chabazite)的合成方法得到的菱沸石型沸石16g(SiO2/Al2O3摩尔比4.5)。接着，将浓度95.5质量％的KOH 34g混合，得到原料浆料。此时，原料浆料的Si与Al的摩尔比率以SiO2/Al2O3换算为9.3。
〔粉碎浆料制备工序〕
使用珠磨机(Ashizawa Finetech公司制：LMZ015)，将该原料浆料湿式粉碎至相对于原料浆料中所含的FAU在X射线衍射图谱中出现的3个峰〔归属于(111)、(331)及(533)的米勒指数的峰〕合计强度(Ha)而使粉碎浆料中所含的FAU的合计强度(Hb)为一半以下(0.5Ha≥Hb)为止，得到粉碎浆料。此时的湿式粉碎的条件为：氧化锆珠0.5mm，圆周速度10m/s，珠填充量以体积换算为85％。
将上述粉碎浆料在150℃下进行48小时水热处理。之后，取出经水热处理后的粉碎浆料，进行过滤、清洗、干燥，得到沸石。
利用上述的菱沸石结构的判定方法确认到所得的沸石为菱沸石型沸石。进而，基于上述的组成的测定方法、结晶性的评价方法、平均结晶尺寸的测定方法、SiO2/Al2O3摩尔比的测定方法、平均结晶尺寸的测定方法、粒度分布的标准偏差测定方法、外表面积测定方法、NFA和除NFA以外的Al的比率的测定方法、比表面积的测定方法及剥离率的测定方法，评价了它们的属性。结果如表1所示。另外，其粒度分布如图1所示。电子显微镜照片如图2所示。
〔实施例2〕
用0.5小时对实施例1中制备的超稳定性FAU型沸石500g滴加浓度25质量％的硫酸650g，进行脱铝处理，制备成SiO2/Al2O3＝8.8的FAU型沸石。
〔原料浆料制备工序〕
按照使该FAU型沸石的浓度达到11质量％的方式，将纯水844g和FAU型沸石107g混合。接着，添加实施例1中使用的菱沸石型沸石15g(SiO2/Al2O3摩尔比4.5)。接着，混合浓度95.5质量％的KOH34g，得到原料浆料。此时，原料浆料的Si与Al的摩尔比率以SiO2/Al2O3换算为8.1。
以后的工序及评价利用与实施例1同样的方法来进行。结果如表1所示。
〔实施例3〕
将实施例2中所得的菱沸石型沸石50g悬浮于1mol/L的硝酸铜3水合物溶液500g中，制备成浆料。将该浆料边搅拌边升温至80℃，进行1小时离子交换后，进行过滤、清洗。将该操作重复至Cu的担载量达到4质量％为止，得到担载有Cu的菱沸石型沸石。利用与实施例1同样的方法对该菱沸石型沸石进行了评价。结果如表1所示。
〔实施例4〕
将实施例2中所得的菱沸石型沸石50g悬浮于1mol/L的硫酸铁7水合物溶液500g中，制备成浆料。将该浆料边搅拌边升温至80℃，进行1小时离子交换后，进行过滤、清洗。将该操作重复至Fe担载量达到3质量％为止，得到担载有Fe的菱沸石型沸石。利用与实施例1同样的方法对该菱沸石型沸石进行了评价。结果如表1所示。
〔实施例5〕
用0.5小时对实施例1中制备的超稳定性FAU型沸石500g滴加浓度25质量％的硫酸270g，进行脱铝处理，制备成SiO2/Al2O3＝6.0的FAU型沸石。
〔原料浆料制备工序〕
按照使该FAU型沸石的浓度达到11质量％的方式，将纯水844g和FAU型沸石107g混合。接着，添加实施例1中使用的菱沸石型沸石15g(SiO2/Al2O3摩尔比4.5)。再混合浓度95.5质量％的KOH 34g，得到原料浆料。此时，原料浆料的Si与Al的摩尔比率以SiO2/Al2O3换算为5.8。
〔粉碎浆料制备工序〕
使用珠磨机(Ashizawa Finetech公司制：LMZ015)，将该原料浆料湿式粉碎至相对于原料浆料中所含的FAU在X射线衍射图谱中出现的3个峰〔归属于(111)、(331)及(533)的米勒指数的峰〕合计强度(Ha)而使粉碎浆料中所含的FAU的合计强度(Hb)达到0.6为止，得到粉碎浆料。此时的湿式粉碎的条件为：氧化锆珠0.5mm，圆周速度10m/s，珠填充量以体积换算为85％。
将上述浆料在150℃下进行48小时水热处理。之后，取出经水热处理后的粉碎浆料，进行过滤、清洗、干燥，得到菱沸石型沸石。
按照使沸石的浓度达到11质量％的方式，将上述的工序中所得的菱沸石型沸石110g和纯水890g混合，得到浆料。使用珠磨机(Ashizawa Finetech公司制：LMZ015)粉碎该浆料。此时的湿式粉碎的条件为：氧化锆珠0.5mm，圆周速度10m/s，珠填充量以体积换算为85％。而且，相对于粉碎前的浆料中所含的菱沸石型沸石在X射线衍射图谱中出现的3个峰〔归属于(100)、(20-1)及(3-1-1)的米勒指数的峰〕合计强度(Ha)而粉碎后的浆料中所含的菱沸石型沸石在X射线衍射图谱中出现的3个峰的合计强度(Hb)与其之比(Hb/Ha)为0.95。再将粉碎后的浆料进行过滤、干燥，得到菱沸石型沸石。利用与实施例1同样的方法对该菱沸石型沸石进行了评价。结果如表1所示。
〔实施例6〕
用0.5小时对实施例1中制备的超稳定性FAU型沸石500g滴加浓度25质量％的硫酸650g，进行脱铝处理，制备成SiO2/Al2O3＝9.0的FAU型沸石。按照使该FAU型沸石的浓度达到11质量％的方式，将纯水850g和FAU型沸石116g混合。接着，混合浓度95.5质量％的KOH40g，得到原料浆料。此时，原料浆料的Si与Al的摩尔比率以SiO2/Al2O3换算为8.2。以后的工序利用与实施例5同样的方法来进行，得到菱沸石型沸石。
按照使沸石的浓度达到11质量％的方式，将上述的工序中所得的菱沸石型沸石110g和纯水890g混合，得到浆料。使用珠磨机(Ashizawa Finetech公司制：LMZ015)粉碎该浆料。此时的湿式粉碎的条件为：氧化锆珠0.5mm，圆周速度10m/s，珠填充量以体积换算为85％。而且，相对于粉碎前的浆料中所含的菱沸石型沸石在X射线衍射图谱中出现的3个峰〔归属于(100)、(20-1)及(3-1-1)的米勒指数的峰〕合计强度(Ha)而粉碎后的浆料中所含的菱沸石型沸石在X射线衍射图谱中出现的3个峰的合计强度(Hb)与其之比(Hb/Ha)为0.98。再将粉碎后的浆料进行过滤、干燥，得到菱沸石型沸石。利用与实施例1同样的方法对该菱沸石型沸石进行了评价。结果如表1所示。
〔实施例7〕
用0.5小时对实施例1中制备的超稳定性FAU型沸石500g滴加浓度25质量％的硫酸650g，进行脱铝处理，制备成SiO2/Al2O3＝9.0的FAU型沸石。按照使该FAU型沸石的浓度达到11质量％的方式，将纯水850g和FAU型沸石116g混合。接着，混合浓度95.5质量％的KOH40g，得到原料浆料。此时，原料浆料的Si与Al的摩尔比率以SiO2/Al2O3换算为8.2。以后的工序利用与实施例5同样的方法来进行，得到菱沸石型沸石。
按照使沸石的浓度达到11质量％的方式，将上述的工序中所得的菱沸石型沸石110g和纯水890g混合，得到浆料。使用珠磨机(Ashizawa Finetech公司制：LMZ015)粉碎该浆料。此时的湿式粉碎的条件为：氧化锆珠0.5mm，圆周速度10m/s，珠填充量以体积换算为85％。而且，相对于粉碎前的浆料中所含的菱沸石型沸石在X射线衍射图谱中出现的3个峰〔归属于(100)、(20-1)及(3-1-1)的米勒指数的峰〕合计强度(Ha)而粉碎后的浆料中所含的菱沸石型沸石在X射线衍射图谱中出现的3个峰的合计强度(Hb)与其之比(Hb/Ha)为0.95。再将粉碎后的浆料过滤、干燥，得到菱沸石型沸石。利用与实施例1同样的方法对该菱沸石型沸石进行了评价。结果如表1所示。
〔实施例8〕
在纯水2752g中添加25％N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(SACHEMJAPAN制)325g、KOH浓度95.5质量％的氢氧化钾2g、铝酸钠水溶液(Al2O3浓度22质量％、Na2O浓度17质量％)178g、气相二氧化硅(Tokuyama公司制REOLOSIL QS40)243g，充分混合，得到原料浆料。将该原料浆料在150℃下进行96小时水热处理。之后，取出经水热处理后的原料浆料，进行过滤、清洗、干燥，得到菱沸石型沸石。
按照使沸石的浓度达到11质量％的方式，将上述的工序中所得的菱沸石型沸石110g和纯水890g混合，得到浆料。使用珠磨机(Ashizawa Finetech公司制：LMZ015)粉碎该浆料。此时的湿式粉碎的条件为：氧化锆珠0.5mm，圆周速度10m/s，珠填充量以体积换算为85％。而且，相对于粉碎前的浆料中所含的菱沸石型沸石在X射线衍射图谱中出现的3个峰〔归属于(100)、(20-1)及(3-1-1)的米勒指数的峰〕合计强度(Ha)而粉碎后的浆料中所含的菱沸石型沸石在X射线衍射图谱中出现的3个峰的合计强度(Hb)与其之比(Hb/Ha)为0.90。再将粉碎后的浆料进行过滤、干燥，得到菱沸石型沸石。利用与实施例1同样的方法对的菱沸石型沸石进行了评价。结果如表1所示。
〔比较例1〕
在纯水2836g中添加25％N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(SACHEMJAPAN制)327g、KOH浓度95.5质量％的氢氧化钾27g、铝酸钠水溶液(Al2O3浓度22质量％、Na2O浓度17质量％)65g、气相二氧化硅(Tokuyama公司制REOLOSIL QS40)225g，充分混合，得到原料浆料。将该原料浆料在150℃下进行96小时水热处理。之后，取出经水热处理后的原料浆料，进行过滤、清洗、干燥，得到菱沸石型沸石。
利用与实施例1同样的方法对所得的菱沸石型沸石进行了评价。结果如表1所示。另外，其粒度分布如图1所示。电子显微镜照片如图3所示。
〔比较例2〕
在纯水2793g中添加25％N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(SACHEMJAPAN制)326g、KOH浓度95.5质量％的氢氧化钾18g、铝酸钠水溶液(Al2O3浓度22质量％、Na2O浓度17质量％)119g、气相二氧化硅(Tokuyama公司制REOLOSIL QS40)248g，充分混合，得到原料浆料。将该原料浆料在150℃下进行96小时水热处理。之后，取出经水热处理后的原料浆料，进行过滤、清洗、干燥，得到菱沸石型沸石。
利用与实施例1同样的方法对所得的沸石进行了评价。结果如表1所示。另外，其粒度分布如图1所示。电子显微镜照片如图4所示。
〔比较例3〕
在纯水2,751g中添加25％N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(SACHEMJAPAN制)324g、KOH浓度95.5质量％的氢氧化钾3g、铝酸钠水溶液(Al2O3浓度22质量％、Na2O浓度17质量％)177g、气相二氧化硅(Tokuyama公司制REOLOSIL QS40)243g，充分混合，得到原料浆料。将该原料浆料在150℃下进行96小时水热处理。之后，取出经水热处理后的原料浆料，进行过滤、清洗、干燥，得到菱沸石型沸石。
利用与实施例1同样的方法对所得的菱沸石型沸石进行了评价。结果如表1所示。另外，其粒度分布如图1所示。电子显微镜照片如图5所示。

Claims (7)

1.一种基材涂布用的菱沸石型沸石，其具备下述(A)～(D)，
(A)含有Si、Al；
(B)SiO2/Al2O3摩尔比为5＜SiO2/Al2O3＜10的范围；
(C)平均结晶尺寸为0.05μm＜平均结晶尺寸＜1μm的范围；
(D)在利用27Al-NMR测定的光谱中，该光谱中的全部的峰的面积ATotal与归属于除4配位Al以外的Al的峰的面积ANFA的比率ANFA/ATotal为20％≤ANFA/ATotal≤70％的范围。
2.根据权利要求1所述的基材涂布用的菱沸石型沸石，其中，利用激光衍射式的粒度分布测定得到的粒度分布的标准偏差为0.2≤标准偏差的范围。
3.根据权利要求1或2所述的基材涂布用的菱沸石型沸石，其中，平均结晶尺寸为0.1μm≤平均结晶尺寸≤0.5μm的范围。
4.根据权利要求3所述的基材涂布用菱沸石型沸石，其中，外表面积为30m2/g≤外表面积＜80m2/g的范围。
5.根据权利要求4所述的基材涂布用的菱沸石型沸石，其中，相对于利用由国际沸石学会所示的菱沸石型沸石的制造方法合成的标准物质的结晶度的相对结晶度大于100％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的基材涂布用的菱沸石型沸石，其中，担载有Cu或Fe。
7.一种催化剂，其是在基材上涂布有权利要求6所述的菱沸石型沸石的催化剂。
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