JPWO2018079569A1 - 基材コート用チャバザイト型ゼオライト - Google Patents
基材コート用チャバザイト型ゼオライト Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018079569A1 JPWO2018079569A1 JP2017564139A JP2017564139A JPWO2018079569A1 JP WO2018079569 A1 JPWO2018079569 A1 JP WO2018079569A1 JP 2017564139 A JP2017564139 A JP 2017564139A JP 2017564139 A JP2017564139 A JP 2017564139A JP WO2018079569 A1 JPWO2018079569 A1 JP WO2018079569A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chabazite
- zeolite
- type zeolite
- slurry
- nfa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 244
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 244
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 241
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 41
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000004910 27Al NMR spectroscopy Methods 0.000 abstract 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 description 53
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 26
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 22
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 21
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 9
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- -1 rare earth ion Chemical group 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2807—Metal other than sintered metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/02—Metallic plates or honeycombs, e.g. superposed or rolled-up corrugated or otherwise deformed sheet metal
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/12—Metallic wire mesh fabric or knitting
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
- F01N2510/063—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction zeolites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
Abstract
Description
〔1〕下記(イ)〜(二)を具備する基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
(イ)Si、Alを含有し、
(ロ)SiO2/Al2O3モル比が、5<SiO2/Al2O3<10、の範囲にあり、
(ハ)平均結晶サイズが、0.05μm<平均結晶サイズ<1μm、の範囲にあり、
(ニ)27Al‐NMRで測定されるスペクトルにおいて、該スペクトル中の全てのピークの面積(ATotal)と、4配位Al以外のAlに帰属されるピークの面積(ANFA)の比率(ANFA/ATotal)が、20%≦(ANFA/ATotal)≦70%、の範囲にある。
本発明のゼオライトは、下記(イ)〜(二)を具備するチャバザイト型ゼオライトである。
(イ)Si、Alを含有し、
(ロ)SiO2/Al2O3モル比が、5<SiO2/Al2O3<10、の範囲にあり、
(ハ)平均結晶サイズが、0.05μm<平均結晶サイズ<1μm、の範囲にあり、
(ニ)27Al‐NMRで測定されるスペクトルにおいて、該スペクトル中の全てのピークの面積(ATotal)と、4配位Al以外のAlに帰属されるピークの面積(ANFA)の比率(ANFA/ATotal)が、20%≦(ANFA/ATotal)≦70%、の範囲にある。
ゼオライトに含まれる全Al中のNFAの比率= ANFA/ATotal ・・・(1)
チャバザイト型ゼオライトを製造する方法は、構造指向剤(SDA又はテンプレートともいう)を用いる方法(テンプレート法)と、フォージャサイト型ゼオライト(FAUともいう)を出発材料として用いる方法(FAU転換法)とが知られている。
本工程ではFAU、アルカリ源、シード、および水を含む原料スラリーを調製する。FAUはフォージャサイト構造を有するゼオライトであれば従来知られているものを使用することができる。例えば、従来知られているY型ゼオライト等を使用することができる。Y型ゼオライトとして、NaY型ゼオライト(NaY)、超安定Y型ゼオライト(USY)や、希土類イオン交換型のY型ゼオライト(ReY)等を用いることができる。
本工程では、原料スラリーを湿式粉砕して、粉砕スラリーを調製する。湿式粉砕は、原料スラリーをスラリーのまま粉砕できる方法であれば、従来知られている方法を使用することができる。例えば、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。
本工程では、粉砕スラリーを水熱処理する。水熱処理は、オートクレーブ等の密閉容器内に上記粉砕スラリーを充填し、所定温度で加熱する。水熱処理の温度は80〜180℃の範囲が好ましい。水熱処理の温度が80℃より低いと、チャバザイト型ゼオライトの結晶化に時間がかかりすぎるので好ましくない。水熱処理の温度が180℃を超えると、粉砕スラリーの反応性が高くなり過ぎて異相が生成することがあるので好ましくない。
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、チャバザイト構造の判定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法、平均結晶サイズの測定方法、SiO2/Al2O3モル比の測定方法、平均結晶サイズの測定方法、粒度分布の標準偏差測定方法、外表面積測定方法、NFAとNFA以外のAlの比率の測定方法、比表面積の測定方法、および剥離率の測定方法を以下に示す。
<X線回折測定条件>
装置 :MiniFlex(株式会社リガク製)
操作軸 :2θ/θ
線源 :CuKα
測定方法 :連続式
電圧 :40kV
電流 :15mA
開始角度 :2θ=5°
終了角度 :2θ=50°
サンプリング幅:0.020°
スキャン速度 :10.000°/min
<判断基準>
上記測定により得られるX線回折パターンが、(100)、(200)、(20−1)、(21−1)、(211)、(3−1−1)、(310)、(3−1−2)のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、チャバザイト構造(CHA)を有していると判断する。
なお、各ピークのピーク位置は、それぞれ2θ=±0.2°程度の誤差を含みうる。
製造したゼオライトについて、Si、Alの含有量を、下記の条件で測定した。各成分の含有量は、酸化物換算で質量%として算出した。また、各成分の含有量をモル比に換算して、SiO2/Al2O3モル比を算出した。
<SiO2、Al2O3の含有量測定>
測定方法:ICP発光分析
装置 :ICP730−ES(株式会社VARIAN製)
試料溶解:酸溶解
国際ゼオライト学会のホームページ(http://www.iza-online.org・synthesis/)または、「WERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud XRD図:2001年発行、第2版、第123頁〜第125頁に記載されたチャバザイト(Chabazite)の合成方法に基づいて標準物質を合成した。
この標準物質と製造したゼオライトについて、下記条件でX線回折測定を行った。得られた各X線回折パターンから、下記算出式に基づき、ゼオライトの結晶性(相対結晶度)を求めた。
<X線回折測定条件>
装置 :MiniFlex(株式会社リガク製)
操作軸 :2θ/θ
線源 :CuKα
測定方法 :連続式
電圧 :40kV
電流 :15mA
開始角度 :2θ=5°
終了角度 :2θ=50°
サンプリング幅:0.020°
スキャン速度 :10.000°/min
<相対結晶度>
上記X線回折測定により得られたX線回折パターンから、ミラー指数(100)、(20−1)、(3−1−1)に帰属される各ピークの高さの合計値を求め、次式によって相対結晶度を求めた。
相対結晶度[%]=H/HR×100
H :実施例で得られたゼオライトの上記各ピークの高さの合計
HR:標準物質の上記各ピーク高さの合計
[平均結晶サイズの測定条件]
製造したゼオライトについて、下記の条件で電子顕微鏡観察を行った。なお、倍率は、一次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。得られた画像から、平均結晶サイズを測定した。
<電子顕微鏡観察条件>
測定装置 日本電子 JEOL JSM−7600
加速電圧 1.0kV
倍率 20,000倍
<平均結晶サイズの算出方法>
電子顕微鏡の画像から10個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとした。
<粒度分布測定>
測定装置 HORIBA LA950V2
分散剤 ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
屈折率 1.465
標準偏差は、上記粒度分布測定で得られたデータを基に、株式会社島津製作所のホームページ(http://www.an.shimadzu.co.jp)の粒度分布標準偏差算出方法を用いて算出した。具体的な算出方法を次に示す。
<標準偏差算出方法>
測定対象となる粒子径範囲(最大粒子径:x1,最小粒子径:xn+1)をn分割し、それぞれの粒子径区間を、[xj,xj+1](j = 1,2,・・・・ N)とする(この場合の分割は対数スケール上での等分割)。また、対数スケールに基づいてそれぞれの粒子径区間での代表粒子径は下式で算出する。
<外表面積測定方法>
測定方法: 窒素吸着法
測定装置: BEL SORP−miniII(日本ベル株式会社製)
サンプル量: 約0.05g
前処理: 300℃、2時間(真空下)
相対圧範囲: 0〜1.0
算出方法 全細孔容積:0.990
比表面積、外表面積:t−plot法
<27Al−NMR測定条件>
測定装置:Agilent社製VNMR−600
粉末試料を直径3.2mmのNMR固体用試料管に均一になるように充填し、14.1T NMR装置(Agilent社製NMR−600、1H共鳴周波数:600MHz)にセットし、外部磁場に対してマジック角(54.7°)で20kHzの高速で回転させた。このときの27Al共鳴周波数は、156.3MHzであった。27Al−NMRの化学シフト基準として、1mol/lのAl(NO3)3水溶液のピークを0ppmとした。測定にはシングルパルス法を用い、パルスのフリップ角を10°、パルス繰り返し時間を0.1sに設定した。
得られたスペクトルをVoigt関数で近似してピーク分離を行った。ケミカルシフトが50〜60ppm付近に発現するピークをNFA以外のAlとしてその面積(ATotal)を算出し、それ以外のピークをNFA以外のAlとしてその面積の合計(ATotal)を算出して、下記式からゼオライトに含まれる全Al中のNFAの比率を算出した。
ゼオライトに含まれる全Al中のNFAの比率=ANFA/Atotal ×100 [%]
ゼオライト10g、硫酸アンモニウム5gを含む水溶液100gを60℃に昇温し、撹拌しながら1時間イオン交換し、その後、濾過、洗浄した。この操作を2回行った。上記方法で得られたゼオライトについて、下記の条件で比表面積の測定を行った。
測定方法 : 窒素吸着法(BET多点法)
測定装置 : BELSORP―miniII(マイクロトラック・ベル株式会社製)
前処理 : 300℃、2時間(窒素流通下)
試料質量 : 0.05g
<剥離試験方法>
製造したゼオライト粉末100gと無機バインダー成分であるアルミナ水和物微粒子粉体(日揮触媒化成社製:AP−1、Al2O3含有量72重量%、平均粒子径200nm)15gと純水200gとを混合し、撹拌下3時間の混合、均質化を行いスラリーを得た。そして、コージェライト製のセラミックハニカム基材を前記スラリー中に浸漬し、引き上げる方法(ウォッシュコート法)により、触媒のコート密度が100g/Lとなるようにコートして基板上に均一な触媒層を形成させた。ついで、空気下で150℃で12時間乾燥した後、600℃で3時間焼成し、ハニカム基材を得た。
得られたハニカム基材を下記の条件で剥離試験を実施した。
<剥離試験>
装置: 振とう機(IWAKI製)
振とう数: 300spm
ハニカム基材の重量(M0)を測定した後、メスシリンダーに充填し、15分間振とうさせた。その後、ハニカム基材を取り出し、その重量(MA)を測定した。振とう前のハニカム基材の重量(M0)と振とう前後の重量より下記式を用いて剥離率(%)を算出した。
剥離率(%)= (M0−MA)/M0×100
〔FAU調製工程〕
Al2O3濃度22質量%、Na2O濃度17質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液0.168kgを、NaOH濃度21.65質量%の水酸化ナトリウム水溶液1.35kgに撹拌しながら加えて溶解し、30℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、SiO2濃度24質量%、Na2O濃度7.7質量%の珪酸ナトリウム水溶液1.361kgに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物換算のモル比で以下のとおりであった。ついで、この溶液を30℃で15時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
Na2O/Al2O3=16
SiO2/Al2O3=15
H2O/Al2O3=330
Na2O/Al2O3=2.80
SiO2/Al2O3=8.70
H2O/Al2O3=108
ついで、NH4(95)Y型ゼオライトに水を加えて50質量%の水分を含むように水分調整した。水分調整したNH4(95)Y型ゼオライトを容器に充填し、600℃に昇温して2時間スチーム処理することで、超安定性FAU型ゼオライトを調製した。
このFAU型ゼオライトの濃度が11質量%となるように、純水846gとFAU型ゼオライト104gを混合した。次いで、「WERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud XRD図:2001年発行、第2版、第123頁〜第125頁に記載されたチャバザイト(Chabazite)の合成方法により得られたチャバザイト型ゼオライト16g(SiO2/Al2O3モル比4.5)を添加した。次いで、濃度95.5質量%のKOH34gを混合して原料スラリーを得た。この時、原料スラリーのSiとAlのモル比率は、SiO2/Al2O3換算で、9.3であった。
この原料スラリーを、ビーズミル(アシザワファインテック社製:LMZ015)を用いて、原料スラリーに含まれるFAUのX線回折パターンに現れる3本のピーク〔(111)、(331)および(533)のミラー指数に帰属されるピーク〕合計強度(Ha)に対して、粉砕スラリーに含まれるFAUの合計強度(Hb)が半分以下(0.5Ha≧Hb)になるまで湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ0.5mm、周速10m/s、ビーズ充填量は体積換算で85%であった。
実施例1で調製した超安定性FAU型ゼオライト500gに、濃度25質量%の硫酸650gを0.5時間で滴下して脱アルミ処理を行い、SiO2/Al2O3=8.8のFAU型ゼオライトを調製した。
このFAU型ゼオライトの濃度が11質量%となるように、純水844gとFAU型ゼオライト107gを混合した。次いで、実施例1で用いたチャバザイト型ゼオライト15g(SiO2/Al2O3モル比4.5)を添加した。次いで、濃度95.5質量%のKOH34gを混合して原料スラリーを得た。この時、原料スラリーのSiとAlのモル比率は、SiO2/Al2O3換算で、8.1であった。
実施例2で得られたチャバザイト型ゼオライト50gを1mol/Lの硝酸銅3水和物溶液500gに懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら80℃に昇温し、1時間イオン交換した後、ろ過、洗浄した。この操作をCuの担持量が4質量%になるまで繰り返して、Cuを担持したチャバザイト型ゼオライトを得た。このチャバザイト型ゼオライトについて、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
実施例2で得られたチャバザイト型ゼオライト50gを1mol/Lの硫酸鉄7水和物溶液500gに懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら80℃に昇温し、1時間イオン交換した後、ろ過、洗浄した。この操作をFe担持量が3質量%になるまで繰り返して、Feを担持したチャバザイト型ゼオライトを得た。このチャバザイト型ゼオライトについて、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
実施例1で調製した超安定性FAU型ゼオライト500gに、濃度25質量%の硫酸270gを0.5時間で滴下して脱アルミ処理を行い、SiO2/Al2O3=6.0のFAU型ゼオライトを調製した。
〔原料スラリー調製工程〕
このFAU型ゼオライトの濃度が11質量%となるように、純水844gとFAU型ゼオライト107gを混合した。次いで、実施例1で用いたチャバザイト型ゼオライト15g(SiO2/Al2O3モル比4.5)を添加した。更に、濃度95.5質量%のKOHを34g混合して原料スラリーを得た。この時、原料スラリーのSiとAlのモル比率は、SiO2/Al2O3換算で、5.8であった。
〔粉砕スラリー調製工程〕
この原料スラリーを、ビーズミル(アシザワファインテック社製:LMZ015)を用いて、原料スラリーに含まれるFAUのX線回折パターンに現れる3本のピーク〔(111)、(331)および(533)のミラー指数に帰属されるピーク〕合計強度(Ha)に対して、粉砕スラリーに含まれるFAUの合計強度(Hb)が0.6となるまで湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。このときの湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ0.5mm、周速10m/s、ビーズ充填量は体積換算で85%であった。
上記スラリーを150℃で48時間水熱処理した。その後、水熱処理した粉砕スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。
実施例1で調製した超安定性FAU型ゼオライト500gに、濃度25質量%の硫酸650gを0.5時間で滴下して脱アルミ処理を行い、SiO2/Al2O3=9.0のFAU型ゼオライトを調製した。このFAU型ゼオライトの濃度が11質量%となるように、純水850gとFAU型ゼオライト116gを混合した。次いで、濃度95.5質量%のKOHを40g混合して原料スラリーを得た。この時、原料スラリーとSiとAlのモル比率はSiO2/Al2O3換算で8.2であった。以降の工程は実施例5と同様の方法で行い、チャバザイト型ゼオライトを得た。
実施例1で調製した超安定性FAU型ゼオライト500gに、濃度25質量%の硫酸650gを0.5時間で滴下して脱アルミ処理を行い、SiO2/Al2O3=9.0のFAU型ゼオライトを調製した。このFAU型ゼオライトの濃度が11質量%となるように、純水850gとFAU型ゼオライト116gを混合した。次いで、濃度95.5質量%のKOHを40g混合して原料スラリーを得た。この時、原料スラリーとSiとAlのモル比率はSiO2/Al2O3換算で8.2であった。以降の工程は実施例5と同様の方法で行い、チャバザイト型ゼオライトを得た。
純水2752gに25%N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水溶液(セイケムジャパン製)を325g、KOH濃度95.5質量%の水酸化カリウムを2g、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3濃度22質量%、Na2O濃度17質量%)を178g、ヒュームドシリカ(トクヤマ社製レオロシールQS40)を243g加え、良く混合し原料スラリーを得た。この原料スラリーを150℃で96時間水熱処理した。その後、水熱処理した原料スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。
純水2836gに25%N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水溶液(セイケムジャパン製)を327g、KOH濃度95.5質量%の水酸化カリウムを27g、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3濃度22質量%、Na2O濃度17質量%)を65g、ヒュームドシリカ(トクヤマ社製レオロシールQS40)を225g加え、良く混合し原料スラリーを得た。この原料スラリーを150℃で96時間水熱処理した。その後、水熱処理した原料スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。
純水2793gに25%N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水溶液(セイケムジャパン製)を326g、KOH濃度95.5質量%の水酸化カリウムを18g、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3濃度22質量%、Na2O濃度17質量%)を119g、ヒュームドシリカ(トクヤマ社製レオロシールQS40)を248g加え、良く混合し原料スラリーを得た。この原料スラリーを150℃で96時間水熱処理した。その後、水熱処理した原料スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。
純水2,751gに25%N,N,N−トリメチルアダマンタンアンモニウム水溶液(セイケムジャパン製)を324g、KOH濃度95.5質量%の水酸化カリウムを3g、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3濃度22質量%、Na2O濃度17質量%)を177g、ヒュームドシリカ(トクヤマ社製レオロシールQS40)を243g加え、良く混合し原料スラリーを得た。この原料スラリーを150℃で96時間水熱処理した。その後、水熱処理した原料スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥しチャバザイト型ゼオライトを得た。
Claims (7)
- 下記(イ)〜(二)を具備する基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
(イ)Si、Alを含有し、
(ロ)SiO2/Al2O3モル比が、5<SiO2/Al2O3<10、の範囲にあり、
(ハ)平均結晶サイズが、0.05μm<平均結晶サイズ<1μm、の範囲にあり、
(ニ)27Al‐NMRで測定されるスペクトルにおいて、該スペクトル中の全てのピークの面積(ATotal)と、4配位Al以外のAlに帰属されるピークの面積(ANFA)の比率(ANFA/ATotal)が、20%≦(ANFA/ATotal)≦70%、の範囲にある。 - レーザー回折式の粒度分布測定により得られる粒度分布の標準偏差が、0.2≦標準偏差、の範囲にある請求項1に記載された基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
- 平均結晶サイズが、0.1μm≦平均結晶サイズ≦0.5μm、の範囲にある請求項1または請求項2に記載された基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
- 外表面積が、30m2/g≦外表面積<80m2/g、の範囲にある請求項3に記載の基材コート用チャバザイト型ゼオライト。
- 国際ゼオライト学会によって示されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法で合成した標準物質の結晶度に対する相対結晶度が100%より大きい請求項4に記載された基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
- CuまたはFeが担持された請求項1〜請求項5の何れか1項に記載された基材コート用のチャバザイト型ゼオライト。
- 請求項6に記載のチャバザイト型ゼオライトが基材にコートされた触媒。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016208828 | 2016-10-25 | ||
JP2016208828 | 2016-10-25 | ||
PCT/JP2017/038415 WO2018079569A1 (ja) | 2016-10-25 | 2017-10-25 | 基材コート用チャバザイト型ゼオライト |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6320658B1 JP6320658B1 (ja) | 2018-05-09 |
JPWO2018079569A1 true JPWO2018079569A1 (ja) | 2018-11-01 |
Family
ID=62023513
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017564139A Active JP6320658B1 (ja) | 2016-10-25 | 2017-10-25 | 基材コート用チャバザイト型ゼオライト |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10618040B2 (ja) |
EP (1) | EP3533762A4 (ja) |
JP (1) | JP6320658B1 (ja) |
CN (1) | CN109963812B (ja) |
WO (1) | WO2018079569A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7326191B2 (ja) * | 2019-03-26 | 2023-08-15 | 日本碍子株式会社 | ゼオライトの種結晶、ゼオライトの種結晶の製造方法、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法 |
JP7444674B2 (ja) * | 2020-03-27 | 2024-03-06 | 日揮触媒化成株式会社 | チャバザイト型ゼオライトの製造方法 |
JP7050843B2 (ja) * | 2020-03-27 | 2022-04-08 | 株式会社キャタラー | ディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置に用いられるNH3-SCR触媒用のCu-CHA型ゼオライト、及びこれを含むディーゼル自動車排ガス浄化触媒装置 |
JP2023536498A (ja) * | 2020-08-03 | 2023-08-25 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | ゼオライトssz-13の低圧合成 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2909230B2 (ja) | 1991-01-31 | 1999-06-23 | 三菱重工業株式会社 | 排気ガス処理触媒及びその製造方法 |
US6709644B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-03-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Small crystallite zeolite CHA |
US7148172B2 (en) | 2002-03-15 | 2006-12-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High silica chabazite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
US7998423B2 (en) | 2007-02-27 | 2011-08-16 | Basf Corporation | SCR on low thermal mass filter substrates |
KR101974704B1 (ko) | 2007-02-27 | 2019-05-02 | 바스프 카탈리스트 엘엘씨 | 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매 |
JP5683111B2 (ja) | 2007-02-27 | 2015-03-11 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 銅chaゼオライト触媒 |
GB2464478A (en) | 2008-10-15 | 2010-04-21 | Johnson Matthey Plc | Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment |
WO2013002059A1 (ja) | 2011-06-27 | 2013-01-03 | 三菱樹脂株式会社 | 遷移金属含有ゼオライト |
RU2643969C2 (ru) | 2012-12-12 | 2018-02-06 | Хальдор Топсеэ А/С | Однореакторный способ синтеза cu-ssz-13, соединение, полученное с помощью способа, и его использование |
EP3152162B1 (en) | 2014-06-05 | 2018-12-12 | Basf Se | Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cyclohexyl- and tetramethylammonium compounds |
CN104129800B (zh) * | 2014-07-18 | 2016-08-24 | 天津众智科技有限公司 | 利用晶种和复合无机碱合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用 |
CN105314648B (zh) | 2014-07-29 | 2018-06-08 | 南京开丽环保材料有限公司 | Cha型硅铝分子筛及其制备方法和应用 |
US10173211B2 (en) | 2014-10-14 | 2019-01-08 | California Institute Of Technology | Organic-free synthesis of small pore zeolite catalysts |
CN108290144B (zh) * | 2015-11-25 | 2021-04-02 | 三菱化学株式会社 | 沸石催化剂及低级烯烃的制造方法 |
-
2017
- 2017-10-25 WO PCT/JP2017/038415 patent/WO2018079569A1/ja active Application Filing
- 2017-10-25 EP EP17865367.1A patent/EP3533762A4/en not_active Withdrawn
- 2017-10-25 US US16/343,207 patent/US10618040B2/en active Active
- 2017-10-25 CN CN201780064070.5A patent/CN109963812B/zh active Active
- 2017-10-25 JP JP2017564139A patent/JP6320658B1/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10618040B2 (en) | 2020-04-14 |
JP6320658B1 (ja) | 2018-05-09 |
US20190240648A1 (en) | 2019-08-08 |
CN109963812A (zh) | 2019-07-02 |
EP3533762A4 (en) | 2019-11-20 |
WO2018079569A1 (ja) | 2018-05-03 |
EP3533762A1 (en) | 2019-09-04 |
CN109963812B (zh) | 2020-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6320658B1 (ja) | 基材コート用チャバザイト型ゼオライト | |
KR102659804B1 (ko) | Cha-형 제올라이트 물질 및 사이클로알킬- 및 에틸트라이메틸암모늄 화합물의 조합을 사용하는 이의 제조 방법 | |
CN107021508B (zh) | 使用n,n-二甲基有机模板合成沸石材料 | |
JP2020523272A (ja) | モレキュラーシーブscm−14、その合成方法および使用 | |
JP2005510345A (ja) | 中細孔性担体内の触媒含有微細孔性ゼオライトおよびその作成方法 | |
WO2017038662A1 (ja) | Aei型ゼオライトの製造方法 | |
EA000242B1 (ru) | Цеолит ers-10 и способ его приготовления | |
JP2019073435A (ja) | 金属含有cha型ゼオライト及びその製造方法 | |
KR102697497B1 (ko) | 유기주형에 의해 로딩된 종정을 사용한 제올라이트 물질의 연속 합성 방법 | |
JP7494174B2 (ja) | 骨格型ferを有するゼオライト材料の製造方法 | |
JP6879680B2 (ja) | 高シリカチャバザイト型ゼオライトの製造方法および高シリカチャバザイト型ゼオライト | |
JP2017218367A (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
JP2022504757A (ja) | シリカ/アルミナモル比(sar)が高いaei型ゼオライトの製造方法 | |
JP2022500338A (ja) | 骨格型aeiを有するゼオライト材料の製造方法 | |
JP7142005B2 (ja) | ナノメートルゼオライトyを調製する方法 | |
EP3880610A1 (en) | Process for the production of a zeolitic material having an aei-type framework structure via solvent-free interzeolitic conversion | |
WO2017213022A1 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
JP6778554B2 (ja) | 高結晶性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
JP7145002B2 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
JP2021512840A (ja) | 骨格構造型rthを有するゼオライト材料の製造方法 | |
CN109911913A (zh) | 制备bea型分子筛的方法及bea型分子筛 | |
TWI807101B (zh) | 矽磷鋁分子篩、其製備方法和用途 | |
JP3406329B2 (ja) | ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒における用途 | |
JP2017178745A (ja) | アーモンド状の形状を有するzsm−5型ゼオライトおよびその製造方法 | |
CN112520755A (zh) | Scm-28分子筛及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180208 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180308 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180403 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6320658 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |