CN113428904B - 一种磁性zsm-5沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种磁性zsm-5沸石分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113428904B CN113428904B CN202110805535.6A CN202110805535A CN113428904B CN 113428904 B CN113428904 B CN 113428904B CN 202110805535 A CN202110805535 A CN 202110805535A CN 113428904 B CN113428904 B CN 113428904B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zsm
- zeolite molecular
- magnetic
- hollow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 159
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 157
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 155
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical group [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 abstract description 9
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 abstract description 5
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N iron silicon Chemical group [Si].[Fe] XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000010412 perfusion Effects 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/42—Magnetic properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磁性ZSM‑5沸石分子筛及其制备方法，所述磁性ZSM‑5沸石分子筛具有以Fe2O3为核、ZSM‑5沸石分子筛为壳的核壳结构；该制备方法为：先取ZSM‑5沸石分子筛进行碱刻蚀处理，得到具有空腔的空心ZSM‑5沸石分子筛；再将铁盐灌注到所得的空心ZSM‑5沸石分子筛的空腔中，即获得具有磁性的ZSM‑5沸石分子筛。所述磁性ZSM‑5沸石分子筛具有核壳结构，在实际应用中，磁性颗粒不会从沸石分子筛催化剂中流失。该沸石分子筛具有多级孔结构，便于沸石分子筛的表面活性位得到充分暴露，从而提高催化剂的催化活性以及延长催化剂的寿命。本发明的磁性ZSM‑5沸石分子筛的制备方法步骤简单，方法可控，克服了目前磁性沸石分子筛磁性易流失、制备过程繁杂、制备方法不可控的技术缺陷。
Description
技术领域
本发明属于无机合成及催化剂制备领域，具体涉及一种可用于磁分离的磁性ZSM-5沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛由于具有发达而规整的孔道结构，被广泛应用于吸附、催化等领域。沸石分子筛在工业应用时，为了便于分离，常被制备成条形、球形等形貌。然而成型过程中，由于粘结剂的加入，使得部分沸石分子筛的活性位被覆盖而在应用中得不到有效利用。将粉末状的沸石分子筛直接应用于反应中，尤其是液固两相反应或气液固三相反应中，将会使沸石分子筛的活性中心得到最大程度的暴露。然而，在液固或气液固反应后，粉末状沸石分子筛催化剂与反应液难以分离，限制了粉末状沸石分子筛在上述反应中的应用。而赋予沸石分子筛以磁性可克服该缺陷。
CN202010582447.X公开了一种磁性沸石的制备方法，其制备方法是：首先将FeCl3水溶液中放入钠型沸石颗粒，搅拌制得物料A；然后加入FeSO4水溶液，加热，制得料液B；在料液B中快速加入浓氨水，搅拌制得料液C；最后洗涤、烘干得到磁性沸石成品。CN201910644452.6公开了一种磁性沸石臭氧氧化催化剂及其制备方法，其制备方法为：将沸石分散于亚铁离子和铁离子的混合溶液中，滴加碱液至pH值为9～11，然后经陈化，得到磁性沸石。CN201510222596.4公开了一种磁性沸石的制备方法，包括以下步骤：将FeCl3、NaAc溶于乙二醇，然后加入乙二胺和沸石粉末，得黄褐色悬浊液；将悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200℃条件下反应8h以上，取黑色固体，经洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性沸石。CN201510157695.9公开一种磁性斜发沸石的制备方法，具体方法为：将斜发沸石粉与可溶性三价铁盐、可溶性二价铁盐、水搅拌混合均匀，加热至65-70℃，随后冷却至10-40℃，之后加入氢氧化钠溶液调节pH值为10-11，过滤，滤饼用无水甲醇或无水乙醇洗涤一次，在65-80℃条件下烘干，将烘干后的固体研碎，置于去离子水中浸泡，用磁铁吸出磁性成分，将磁性成分在65-80℃条件下烘干，即得到磁性沸石。上述制备方法均为将沸石分子筛直接与铁盐混合得到，在实际应用中会不可避免地造成磁性的流失。
CN200810034541.0公开了一种磁性无机纳米粒子/沸石核壳型复合微球及其制备方法，其核为磁性纳米粒子，壳为沸石，制备方法为：在水和烷基醇混合溶剂中，无定形二氧化硅前驱体在碱性催化剂的作用下，通过溶胶-凝胶法在磁性无机纳米粒子(磁性颗粒)外面包裹一层无定形二氧化硅；然后利用逐层自组装技术在带有负电荷二氧化硅层表面吸附一层带正电荷的聚电解质，从而使复合微球表面带正电荷；接着吸附表面为负电荷的沸石纳米颗粒；最后利用气固相转晶技术使沸石纳米粒子作为晶种在复合微球表面晶化，得到磁性无机纳米粒子/沸石核壳微球。该方法步骤较多，且制备过程需要精确调节表面性质才可得到均匀包裹的磁性微球。
因此，开发一种简便的磁性沸石分子筛的制备方法，便于磁性沸石分子筛的工业化生产，从而使得磁性沸石分子筛生产技术得到推广，对磁性沸石分子筛的广泛应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种磁性ZSM-5沸石分子筛，以解决现有技术中磁性沸石分子筛磁性易流失、制备过程繁杂和制备方法不可控等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种磁性ZSM-5沸石分子筛，其为以铁的氧化物为核、ZSM-5沸石分子筛为壳的核壳结构。
进一步的，该磁性ZSM-5沸石分子筛的磁饱和强度为2～5emu/g，所含有的硅、铁原子摩尔比为2～3：1。
进一步的，所述铁的氧化物为Fe2O3。
进一步的，所述ZSM-5沸石分子筛为空壳结构，所含有的硅、铝原子摩尔比为20～100：1。
本发明的技术方案之二提供了一种磁性ZSM-5沸石分子筛的制备方法，先取ZSM-5沸石分子筛进行碱刻蚀处理，得到具有空腔的空心ZSM-5沸石分子筛；再将铁盐灌注到所得的空心ZSM-5沸石分子筛的空腔中，即获得具有磁性的ZSM-5沸石分子筛。
进一步的，所述ZSM-5沸石分子筛的制备过程具体为：
(1)取铝源、模板剂、水混合，再加入硅源，搅拌，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液加热晶化，分离所得固体产物经洗涤、干燥、焙烧，即得到ZSM-5沸石分子筛。
更进一步的，所述的铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种。更进一步的，所述的模板剂为TPAOH(即四丙基氢氧化铵)。更进一步的，所述的硅源为正硅酸四乙酯；
按硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，所述硅源、模板剂、铝源和水的摩尔比为(4-8)：(1-3)：(0.017～0.15)：460，可选为6：2：(0.017～0.15)：460。
更进一步的，步骤(2)中，加热晶化的温度为110～150℃，优选为130℃，时间为48～72h。
更进一步的，步骤(2)中，焙烧的温度为500～600℃。
进一步的，碱刻蚀处理的过程具体为：
取ZSM-5沸石分子筛粉末置入NaOH溶液中，超声，搅拌，离心，洗涤，干燥，即得到空心ZSM-5沸石分子筛。更进一步的，ZSM-5沸石分子筛粉末与NaOH溶液的添加量之比为1g：(10～40)mL，NaOH溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。同时，更进一步的，超声处理的时间为5-10min；搅拌的温度为20～70℃，搅拌的时间为10～30min；干燥的温度为90～120℃。
进一步的，铁盐灌注的过程具体为：
取空心ZSM-5沸石分子筛加入到铁盐溶液中，超声处理，离心，洗涤，干燥，焙烧，即灌注铁盐完成并得到具有磁性的ZSM-5沸石分子筛。更进一步的，空心ZSM-5沸石分子筛与铁盐溶液的添加量之比为1g：(100～140)mL，所述的铁盐溶液为0.5～3mol/L的硝酸铁水溶液。更进一步的，干燥温度为90～120℃，焙烧温度为500～600℃。
本发明中，在ZSM-5分子筛合成步骤，硅源和铝源水解及结晶的控制，尤其是正硅酸四乙酯的选择，所得的ZSM-5为中心富硅，表面富铝；
该硅铝的分布，保证了第二步碱刻蚀处理可得到中空的ZSM-5分子筛空壳：碱刻蚀过程中，ZSM-5分子筛中心富硅的部分Si-O-Si键优先断裂，而表面由于铝原子丰富，Si-O-Al键不易被碱溶液破坏，因而，经过碱刻蚀处理，所得的中间产品为空心结构；且表面部分Si-O-Si键被碱破坏，从而在具有空腔的空心ZSM-5沸石分子筛中引入多级孔结构；
具有空腔的空心ZSM-5沸石分子筛由于兼具多级孔，便于第三步中铁盐溶液扩散进入分子筛的空腔中，从而实现了磁性颗粒在ZSM-5沸石空腔中的封装；
由于焙烧后的铁颗粒大于ZSM-5分子筛的孔道尺寸，且大于多级孔的尺寸，因而在实际使用中，磁性颗粒不易从分子筛中流失。
对于ZSM-5沸石分子筛的合成，正硅酸四乙酯作为硅源是后续能通过碱刻蚀得到空心结构的关键；
对于碱刻蚀处理，若对于1g分子筛，刻蚀所用的碱溶液大于40mL，或NaOH溶液的浓度大于0.2mol/L，ZSM-5沸石分子筛被完全刻蚀坍塌；而若对于1g分子筛，刻蚀所用的碱溶液小于10mL，或NaOH溶液的浓度小于0.05mol/L，则ZSM-5沸石分子筛被碱刻蚀不明显，得不到空心结构。
与现有技术相比，本发明的磁性ZSM-5沸石分子筛及其制备方法具有以下优点：
1)、不同于常规磁性沸石分子筛，本发明的磁性ZSM-5沸石分子筛具有核壳结构，在实际应用时磁性颗粒不会从沸石分子筛催化剂中流失；
2)、本发明的磁性ZSM-5沸石分子筛具有多级孔结构，在实际应用中便于沸石分子筛的表面活性位得到充分暴露，从而提高催化剂的催化活性以及延长催化剂的寿命；
3)、本发明的磁性ZSM-5沸石分子筛，制备方法步骤简单，方法可控。
附图说明
图1为实施例1制备得到的ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图2为实施例3制备得到的ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图3为实施例4制备得到的空心ZSM-5沸石分子筛的TEM图。
图4为实施例6制备得到的空心ZSM-5沸石分子筛的TEM图。
图5为实施例7制备得到的磁性ZSM-5沸石分子筛的TEM图。
图6为实施例8制备得到的磁性ZSM-5沸石分子筛的TEM图。
图7实施例7～9制备得到的磁性ZSM-5沸石分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各实施例中，若无特别说明，则表明所采用的试剂均为常规市售商品。
实施例1
ZSM-5沸石分子筛的合成
按照摩尔比为SiO2：TPAOH：Al2O3：H2O＝6：2：0.017：460，将0.014g偏铝酸钠(含Al2O3 41％)、5.4g 25％(wt)的四丙基氢氧化铵水溶液、23.5g水加入烧杯中，搅拌至溶液澄清；将4.16g正硅酸四乙酯加入上述清液中，搅拌12h，将混合液装入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，置于130℃的烘箱中48h。然后从反应釜中取出混合液，离心，将分离出的白色固体用去离子水洗涤至中性，90℃干燥12h，550℃焙烧4h，即得ZSM-5沸石分子筛，标记为ZSM-5(1)。
制备得到的ZSM-5(1)的SEM图如图1所示，可看出ZSM-5(1)为大小均匀，结晶完整，直径为200-300nm、厚度为100-150nm的圆饼状。
实施例2
ZSM-5沸石分子筛的合成
按照摩尔比为SiO2：TPAOH：Al2O3：H2O＝6：2：0.034：460，将0.046g异丙醇铝、5.4g25％(wt)的四丙基氢氧化铵水溶液、23.5g水加入烧杯中，搅拌至溶液澄清；将4.16g正硅酸四乙酯加入上述清液中，搅拌18h，将混合液装入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，置于130℃的烘箱中60h。然后从反应釜中取出混合液，离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，100℃干燥8h，500℃焙烧8h，即得ZSM-5沸石分子筛，标记为ZSM-5(2)。
实施例3
ZSM-5沸石分子筛的合成
按照摩尔比为SiO2：TPAOH：Al2O3：H2O＝6：2：0.15：460，将0.12g偏铝酸钠(含Al2O345％)、5.4g 25％的四丙基氢氧化铵、23.5g水加入烧杯中，搅拌至溶液澄清；将4.16g正硅酸四乙酯加入上述清液中，搅拌24h，将混合液装入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，置于130℃的烘箱中72h。然后从反应釜中取出混合液，离心，将分离出的白色固体用去离子洗涤至中性，120℃干燥4h，600℃焙烧2h，即得ZSM-5沸石分子筛，标记为ZSM-5(3)。
制备得到的ZSM-5(3)的SEM图如图2所示，可看出ZSM-5(3)大小均匀，结晶完整，但由于投料配方中铝含量增加，产品表面粗糙，其颗粒大小为200-300nm。
实施例4
制备空心ZSM-5沸石分子筛
将1g ZSM-5(1)加入到40mL 0.05mol/L的NaOH溶液中，超声波处理5min，70℃搅拌10min，然后离心分离，所得固体用去离子水洗涤至中性，90℃干燥12h，得到空心ZSM-5沸石分子筛，标记为H-ZSM-5(1)。
制备得到的H-ZSM-5(1)的TEM图如图3所示。从TEM照片可明显看出，ZSM-5沸石分子筛为空壳结构，且表面存在多级孔。多级孔是指ZSM-5沸石分子筛除具有ZSM-5沸石分子筛固有的0.55nm左右的微孔外，还有碱刻蚀过程中在沸石分子筛壳中造成的2～10nm左右的介孔。
实施例5
制备空心ZSM-5沸石分子筛
将1g ZSM-5(2)加入到20mL 0.1mol/L的NaOH溶液中，超声波处理10min，65℃搅拌20min，然后离心分离，所得固体用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，得到空心ZSM-5沸石分子筛，标记为H-ZSM-5(2)。
实施例6
制备空心ZSM-5沸石分子筛
将1g ZSM-5(3)加入到10mL 0.2mol/L的NaOH溶液中，超声波处理5min，20℃搅拌30min，然后离心分离，所得固体用去离子水洗涤至中性，120℃干燥4h，得到空心ZSM-5沸石分子筛，标记为H-ZSM-5(3)。
制备得到的H-ZSM-5(3)的TEM图如图4所示。从TEM照片可明显看出，ZSM-5沸石分子筛为空壳结构，且表面存在多级孔。多级孔是指ZSM-5沸石分子筛除具有ZSM-5沸石分子筛固有的0.55nm左右的微孔外，还有碱刻蚀过程中在沸石分子筛壳中造成的2～10nm左右的介孔。
实施例7
制备磁性ZSM-5沸石分子筛
将1g空心沸石分子筛H-ZSM-5(1)加入到100mL 3mol/L的硝酸铁水溶液中，超声波处理30min，然后离心分离，所得固体用去离子水洗涤，90℃干燥10h，500℃焙烧5h，得到磁性ZSM-5沸石分子筛，标记为M-ZSM-5(1)。
制备得到的M-ZSM-5(1)的TEM图如图5所示。从照片可以明显看出，M-ZSM-5(1)具有核壳结构，其核为铁的氧化物，壳为ZSM-5沸石分子筛空壳，且ZSM-5沸石分子筛空壳表面存在多级孔；经表征，硅铁原子摩尔比为2.1:1，硅铝原子摩尔比为95:1，磁饱和强度为5emu/g。
制备得到的M-ZSM-5(1)的XRD图谱如图7所示，表明M-ZSM-5(1)同时有ZSM-5沸石分子筛和Fe2O3的衍射峰。
实施例8
制备磁性ZSM-5沸石分子筛
将1g空心沸石分子筛H-ZSM-5(2)加入到140mL 0.5mol/L的硝酸铁水溶液中，超声波处理50min，然后离心分离，所得固体用去离子水洗涤，100℃干燥10h，600℃焙烧2h，得到磁性ZSM-5沸石分子筛，标记为M-ZSM-5(2)。
制备得到的M-ZSM-5(2)的TEM图如图6所示。从照片可以明显看出，M-ZSM-5(2)具有核壳结构，其核为铁的氧化物，壳为ZSM-5沸石分子筛空壳，且表面存在多级孔；经表征，硅铁原子摩尔比为2.9:1，硅铝原子摩尔比为40:1，磁饱和强度为2emu/g。
制备得到的M-ZSM-5(2)的XRD图谱如图7所示，表明M-ZSM-5(2)同时有ZSM-5沸石分子筛和Fe2O3的衍射峰。
实施例9
制备磁性ZSM-5沸石分子筛
将1g空心沸石分子筛H-ZSM-5(3)加入到120mL 2mol/L的硝酸铁水溶液中，超声波处理60min，然后离心分离，所得固体用去离子水洗涤，120℃干燥4h，550℃焙烧3h，得到磁性ZSM-5沸石分子筛，标记为M-ZSM-5(3)。经表征，硅铁原子摩尔比为2.8:1，硅铝原子摩尔比为20:1，磁饱和强度为2.5emu/g。
制备得到的M-ZSM-5(3)的XRD图谱如图7所示，表明M-ZSM-5(3)同时有ZSM-5沸石分子筛和Fe2O3的衍射峰。
实施例10
磁回收性能
将实施例7～9所得的磁性ZSM-5沸石分子筛分散到水中，超声波处理10min，然后通过磁铁进行分离10min，分离出的固体经干燥，500℃焙烧5h后称重，结果表明，M-ZSM-5(1)、M-ZSM-5(2)、M-ZSM-5(3)的磁回收率分别为95％，93％，90％。
实施例11
ZSM-5沸石分子筛的合成
实施方式同实施例1，不同之处在于正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠以及水按照摩尔比为SiO2：TPAOH：Al2O3：H2O＝4：1：0.017：460进行投料；偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵及正硅酸四乙酯的混合水溶液置于110℃的烘箱中48h。所得的产品SEM图同ZSM-5(1)几乎相同。
实施例12
ZSM-5沸石分子筛的合成
实施方式同实施例1，不同之处在于正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠以及水按照摩尔比为SiO2：TPAOH：Al2O3：H2O＝8：3：0.017：460进行投料；偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵及正硅酸四乙酯的混合水溶液置于150℃的烘箱中48h。所得的产品SEM图同ZSM-5(1)几乎相同。
对比例1
制备空心ZSM-5沸石分子筛同实施例4，只是将分子筛与碱溶液的比例改为1g分子筛固体对应50mL NaOH溶液，所得的产品几乎均为ZSM-5分子筛碎片。
对比例2
制备空心ZSM-5沸石分子筛
同实施例4，只是将分子筛与碱溶液的比例改为1g分子筛固体对应5mL NaOH溶液，所得的产品通过TEM几乎观察不到碱刻蚀出的空腔。
对比例3
制备空心ZSM-5沸石分子筛
同实施例4，只是将NaOH溶液的浓度换成0.25mol/L，所得的产品几乎均为ZSM-5分子筛碎片。
对比例4
制备空心ZSM-5沸石分子筛
同实施例4，只是将NaOH溶液的浓度换成0.04mol/L，所得的产品通过TEM几乎观察不到碱刻蚀出的空腔。
对比例5
ZSM-5沸石分子筛的合成及制备空心ZSM-5沸石分子筛
同实施例1，只是将其中的正硅酸四乙酯换成等摩尔量的硅溶胶，然后按照实施例4的方式进行碱刻蚀，所得的产品通过TEM几乎观察不到碱刻蚀出的空腔。
对比例6
ZSM-5沸石分子筛的合成及制备空心ZSM-5沸石分子筛
同实施例1，只是将其中的正硅酸四乙酯换成等摩尔量的水玻璃，然后按照实施例4的方式进行碱刻蚀，所得的产品通过TEM几乎观察不到碱刻蚀出的空腔。
对比例1-4说明，对本发明的ZSM-5进行碱刻蚀时，需精确控制碱的浓度和比例，过高会破坏ZSM-5分子筛，得不到空心结构，过低起不到刻蚀作用；
对比例5和6说明，ZSM-5合成过程中，硅源正硅酸四乙酯的选择是本发明得到空心ZSM-5沸石分子筛的关键。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种磁性ZSM-5沸石分子筛，其特征在于，其为以铁的氧化物为核、ZSM-5沸石分子筛为壳的核壳结构；
其磁饱和强度为2～5emu/g，所含有的硅、铁原子摩尔比为2～3：1；
所述铁的氧化物为Fe2O3；
所述ZSM-5沸石分子筛为空壳结构，所含有的硅、铝原子摩尔比为20～100：1；
该沸石分子筛通过以下方法制备而成：
先取ZSM-5沸石分子筛进行碱刻蚀处理，得到具有空腔的空心ZSM-5沸石分子筛；再将铁盐灌注到所得的空心ZSM-5沸石分子筛的空腔中，即获得具有磁性的ZSM-5沸石分子筛；
所述ZSM-5沸石分子筛的制备过程具体为：
(1)取铝源、模板剂、水混合，再加入硅源，搅拌，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液加热晶化，分离所得固体产物经洗涤、干燥、焙烧，即得到ZSM-5沸石分子筛；
碱刻蚀处理的过程具体为：
取ZSM-5沸石分子筛粉末置入NaOH溶液中，超声，搅拌，离心，洗涤，干燥，即得到空心ZSM-5沸石分子筛，其中，ZSM-5沸石分子筛粉末与NaOH溶液的添加量之比为1g：(10～40)mL，NaOH溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
2.如权利要求1所述的一种磁性ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，先取ZSM-5沸石分子筛进行碱刻蚀处理，得到具有空腔的空心ZSM-5沸石分子筛；再将铁盐灌注到所得的空心ZSM-5沸石分子筛的空腔中，即获得具有磁性的ZSM-5沸石分子筛；
所述ZSM-5沸石分子筛的制备过程具体为：
(1)取铝源、模板剂、水混合，再加入硅源，搅拌，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液加热晶化，分离所得固体产物经洗涤、干燥、焙烧，即得到ZSM-5沸石分子筛；
碱刻蚀处理的过程具体为：
取ZSM-5沸石分子筛粉末置入NaOH溶液中，超声，搅拌，离心，洗涤，干燥，即得到空心ZSM-5沸石分子筛，其中，ZSM-5沸石分子筛粉末与NaOH溶液的添加量之比为1g：(10～40)mL，NaOH溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
3.根据权利要求2所述磁性ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述的铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种；所述的模板剂为TPAOH；所述的硅源为正硅酸四乙酯；
按硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，所述硅源、模板剂、铝源和水的摩尔比为(4～8)：(1～3)：(0.017～0.15)：460。
4.根据权利要求2所述磁性ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热晶化的温度为110～150℃，时间为48～72h；焙烧的温度为500～600℃。
5.根据权利要求2所述磁性ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，铁盐灌注的过程具体为：
取空心ZSM-5沸石分子筛加入到铁盐溶液中，超声处理，离心，洗涤，干燥，焙烧，即灌注铁盐完成并得到具有磁性的ZSM-5沸石分子筛；
其中，空心ZSM-5沸石分子筛与铁盐溶液的添加量之比为1g：(100～140)mL，所述的铁盐溶液为0.5～3mol/L的硝酸铁水溶液；
干燥温度为90～120℃，焙烧温度为500～600℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110805535.6A CN113428904B (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种磁性zsm-5沸石分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110805535.6A CN113428904B (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种磁性zsm-5沸石分子筛及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113428904A CN113428904A (zh) | 2021-09-24 |
| CN113428904B true CN113428904B (zh) | 2023-02-07 |
Family
ID=77760684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110805535.6A Active CN113428904B (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种磁性zsm-5沸石分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113428904B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114931969B (zh) * | 2022-06-08 | 2024-02-13 | 青岛科技大学 | 一种四氧化三铁-zsm-5复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007063604A1 (de) * | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Metalldotierter Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN103183359B (zh) * | 2013-03-20 | 2014-12-31 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米级FeZSM-5分子筛及其制备方法和应用 |
| CN106829999A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-13 | 清华大学 | 一种双壳层zsm‑5分子筛及其制备方法 |
| DE112018002517T5 (de) * | 2017-05-18 | 2020-04-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Synthetische verfahren für katalysator auf hohlzeolith-basis für selektive alkylierung von benzen |
| CN108217681B (zh) * | 2018-01-19 | 2021-07-06 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法 |
| CN109985659B (zh) * | 2019-04-22 | 2022-03-01 | 南京工程学院 | 一种co2定向转化制备芳烃的催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-07-16 CN CN202110805535.6A patent/CN113428904B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113428904A (zh) | 2021-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | Core–shell structured Fe 3 O 4@ SiO 2 supported cobalt (ii) or copper (ii) acetylacetonate complexes: magnetically recoverable nanocatalysts for aerobic epoxidation of styrene | |
| CN107961764B (zh) | 一种羧甲基-β-环糊精功能化磁性介孔硅微球的制备方法 | |
| Liu et al. | Ultrasonic-assisted ultra-rapid synthesis of monodisperse meso-SiO2@ Fe3O4 microspheres with enhanced mesoporous structure | |
| JP7164662B2 (ja) | モレキュラーシーブ及びその製造方法 | |
| CN107522389B (zh) | 一种具有表面纳米孔隙结构的微纳米生物活性玻璃微球及其制备方法 | |
| CN113428904B (zh) | 一种磁性zsm-5沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN109775714B (zh) | 一种含微量稀土离子的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法 | |
| CN114260027B (zh) | 一种制备金属氧化物@金属有机骨架核壳材料的方法 | |
| WO2013029200A1 (zh) | 一种中空镍锌铁氧体微球的制备方法 | |
| CN113371726A (zh) | 一种功能沸石分子筛材料及其制备方法 | |
| CN113145061A (zh) | 双壳层核壳结构磁性复合金属氧化物吸附剂及制备方法 | |
| CN109694087B (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的合成方法 | |
| CN113736094B (zh) | 一种分级多孔zif-9的合成方法 | |
| CA2789502A1 (en) | Fabrication of disordered porous silicon dioxide material and the use of fatty alcohol polyoxyethylene ether in such fabrication | |
| CN103708511B (zh) | 一种生产拟薄水铝石的工艺 | |
| CN110330025B (zh) | 硅钛比可调的具有有序多级孔的ts-1分子筛单晶及其制备方法 | |
| CN109748291A (zh) | 一种具有超大介孔的多级孔结构沸石分子筛的制备方法 | |
| CN108451910B (zh) | 一种介孔磁性Fe3O4纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN108187593B (zh) | 一种ZSM-5分子筛包覆FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备方法 | |
| CN112723332B (zh) | 一种超细多孔结构的电池级磷酸铁及其制备方法 | |
| CN101789297A (zh) | 磁性氧化硅球及其合成方法 | |
| CN114751424A (zh) | 一种Fe-ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN109675521A (zh) | 一种氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN111087032A (zh) | 一种氧化硅和氧化镁复合材料及其合成方法 | |
| CN111085259A (zh) | 一种氧化硅和sapo-34沸石复合材料及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |