CN109806729A - AlPO-18分子筛膜的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了AlPO‑18分子筛膜的制备方法和应用，该制备方法以成本较低的N,N‑二异丙基乙胺为单一模板剂，以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源，先制备纯相AlPO‑18分子筛为晶种，然后在大孔莫来石等支撑体上诱导水热合成具有高气体分离性能的AlPO‑18分子筛膜。其在180℃下晶化15h便可得到表面含少量AFI杂晶的AlPO‑18分子筛膜。该方法大大降低成本，缩短合成时间，且操作便捷。在压差为0.1MPa时，AlPO‑18分子筛膜对CO₂/CH₄及N₂/CH₄的理想选择性分别达88和13.69，且CO₂、N₂的渗透量分别约(7.39和1.15)×10^‑7mol/(m²·s·Pa)。

Description

AlPO-18分子筛膜的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及合成AlPO-18分子筛膜的方法，以及AlPO-18分子筛膜的应用，属分子筛膜的制备及应用领域。

背景技术

甲烷(CH₄)作为一种新型的清洁能源，可用于日常生活的发电、烹饪和燃料等方面，而天然气这种主要成分为甲烷的低碳能源已经广泛应用于日常生活当中。二氧化碳(CO₂)作为天然气中的酸性杂质气体，会降低能源燃气热值，且在潮湿环境中时，易腐蚀运输管道，造成资源的浪费。因此提纯天然气，从甲烷中分离出二氧化碳，氮气等杂质气体是非常有必要的。之前提出过胺洗法、低温蒸馏法去除二氧化碳，但其耗能及成本较高。如何高效且低低成本地去除CO₂或N₂是我们面临的主要问题与挑战。

膜分离技术是一种可实现分子水平分离的技术，对环境友好，高效节能，操作便捷。常见的有机膜材料如聚酰亚胺(PI)、聚砜(PS)、醋酸纤维素(CA)等可塑性强，易于放大，但其机械强度差、不耐高温、稳定性差，且在处理大量CO₂气体时，易发生塑化，降低分离性能。无机分子筛膜材料由于具有均一刚性的孔道结构，在天然气纯化方面表现出良好的气体渗透性能和选择性能。AlPO-18是一种由AlO₄ ^-和PO₄ ⁺四面体首尾相连通过桥氧键连接组成的具有电中性AEI骨架结构的磷铝分子筛材料，其具有在x,y,z轴方向上直行相通的八元环孔道，孔道直径为由于其均一孔径，在CO₂(动力学直径：)，N₂(动力学直径：)与CH₄(动力学直径：)体系分离上具有很大的应用前景。

目前关于报道的实现气体分离应用的AlPO-18分子筛膜，均是以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂制备合成。Zhang等采用四乙基氢氧化铵成功制备出具有CO₂/CH₄分离性能的AlPO-18分子筛膜(专利公布CN103449475A)；Zhou等同样使用四乙基氢氧化铵为模板剂制备具有CO₂/N₂分离性能的AlPO-18分子筛膜，其中CO₂渗透通量达5.5×10^-7mol/(m²·s·Pa)(专利公布CN104785125A)；但模板剂四乙基氢氧化铵的价格昂贵，使得AlPO-18分子筛膜的制备成本较高，不利于气体分离工业的发展。N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)同样被报道用于AlPO-18分子筛的合成且价格低廉，但目前尚未有运用单一DIPEA为模板剂制备适用于气体分离的AlPO-18分子筛膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本较低的单一模板剂合成具有优异气体渗透性能AlPO-18分子筛膜的方法，用来合成高结晶度的AlPO-18分子筛膜产品。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种AlPO-18分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)晶种的制备：将铝源、磷源和水混合形成均一凝胶，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)，搅拌老化6～12小时，形成第一溶胶体系Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O；将其倒入含内衬的反应釜中，在120℃～210℃下进行水热反应，得到纯相的AEI结构的分子筛晶种；

(2)支撑体预处理：在支撑体表面涂覆步骤(1)中的AEI结构的分子筛晶体，形成晶种层；

(3)AlPO-18分子筛膜的制备：将铝源、磷源和水混合形成稳定溶胶，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺，搅拌老化6～24小时，形成第二溶胶体系Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O；将步骤(2)的具有晶种层的支撑体置入反应釜中，并将第二溶胶体系Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O加入反应釜中，在120～210℃下晶化6～20h，然后煅烧脱除模板剂，即得到AlPO-18分子筛膜。

上述方法中，铝源可选用异丙醇铝、铝粉、氢氧化铝或仲丁醇铝等，其中异丙醇铝为优选铝源。

上述方法中，磷源可选用质量分数为85％的磷酸溶液。

上述方法中，步骤(3)的晶化温度优选为180℃。

上述方法中，步骤(3)的晶化时间优选为15h。

上述方法中，支撑体的材料为多孔莫来石、不锈钢或氧化铝，支撑体的形状为管状或平板状；支撑体优选管状多孔莫来石。

上述方法中，步骤(1)的第一溶胶体系Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O中各组分摩尔配比为：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，DIPEA/Al₂O₃＝2，H₂O/Al₂O₃＝60。

上述方法中，步骤(3)的第二溶胶体系Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O中各组分摩尔配比为：P₂O₅/Al₂O₃＝0.8～1.2，DIPEA/Al₂O₃＝2～6，H₂O/Al₂O₃＝100～150。

上述方法制备的AlPO-18分子筛膜可用于天然气的提纯，在CO₂/CH₄和N₂/CH₄的分离上有良好的应用前景。应用于CO₂/CH₄及N₂/CH₄的分离上有良好的性能，对CO₂/CH₄及N₂/CH₄的理想选择性分别达88和13.69，且CO₂、N₂的渗透量分别为约(7.39和1.15)×10^-7mol/(m²·s·Pa)。而且，AlPO-18分子筛膜用于提纯天然气的操作过程便捷，能耗较低。

本发明方法的其优点在于：在合成时，采用的是晶种诱导二次生长法，以成本较低的N,N-二异丙基乙胺为单一模板剂，以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源，先制备AlPO-18分子筛为晶种，然后在大孔莫来石等支撑体上诱导水热合成具有高气体分离性能的AlPO-18分子筛膜。其在180℃下晶化15h便可得到表面含少量AFI杂晶的AlPO-18分子筛膜。该方法大大降低成本，缩短合成时间，且操作便捷。在压差为0.1MPa时，AlPO-18分子筛膜对CO₂/CH₄及N₂/CH₄的理想选择性分别达88和13.69，且CO₂、N₂的渗透量分别为约(7.39和1.15)×10^{- 7}mol/(m²·s·Pa)。

附图说明

图1为实施例1制备的AlPO-18分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。

图2为实施例1制备的AlPO-18分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为实施例1、2制备的AlPO-18分子筛膜的X-射线衍射(XRD)谱图，从图中看出180℃下制备的分子筛膜开始出现少量AFI杂晶峰。

图4为实施例1制备的AlPO-18分子筛膜的表面、断面SEM图。

图5为实施例2制备的AlPO-18分子筛膜的表面、断面SEM图。

图6为实施例8制备的AlPO-18分子筛膜的X-射线衍射(XRD)谱图。

图7为实施例8制备的AlPO-18分子筛膜的表面、断面SEM图。

具体实施方式

为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利权限并不局限于这些案例。

实施例1

(1)晶种的制备：分别以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源、N,N-二异丙基乙胺为模板剂合成50g凝胶。将磷酸与超纯水混合搅拌10min，缓慢倒入称量好的异丙醇铝，搅拌1h至铝源完全溶解，继续滴加N,N-二异丙基乙胺，老化6h形成均一稳定的溶胶。所形成的Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：

P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，

DIPEA/Al₂O₃＝2，

H₂O/Al₂O₃＝60。

老化后的溶胶倒入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下水热合成15h，反应结束后，将反应釜取出在流动的冷水下迅速冷却，得到的产物用超纯水离心洗净，在100℃烘箱中干燥12h，取出晶种，研磨备用。制备的晶体用XRD和SEM进行表征，分别如图1和图2所示。

(2)支撑体的预处理：管状支撑体超声清洗后，放入烘箱烘干，在其表面涂覆(1)中制备的晶种，形成晶种层。

(3)AlPO-18分子筛膜的制备：将一定量铝源、磷酸和适量水混合，室温下搅拌形成稳定溶胶，加入N,N-二异丙基乙胺作为单一模板剂，室温搅拌老化6小时，形成溶胶体系Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O，各组分摩尔配比为：

P₂O₅/Al₂O₃＝1，

DIPEA/Al₂O₃＝4，

H₂O/Al₂O₃＝120；

将预涂好晶种的支撑体竖直置入不锈钢反应釜中，将搅拌均一的溶胶缓慢加入反应釜中直至溶胶液面没过支撑体，在160℃的烘箱中晶化15h。将反应釜取出冷却至室温，取出晶体化的支撑体，在流动的自来水下冲洗10min洗去表面附着物，放在去离子水中静置浸泡两天，烘干，在500℃下煅烧8小时脱除有机模板剂，即得到产物AlPO-18分子筛膜。

图1是合成的晶种的XRD衍射图，从图中可以看出制备的分子筛为纯相的AlPO-18晶体。

图2是合成的晶种的SEM图，从图中可以看出合成的晶种形貌为六边形，颗粒大小为800nm左右。

图3(编号S1)是合成的晶种化支撑体的XRD衍射图，从图中看出合成的产物为纯相的AlPO-18分子筛膜。

图4a是合成的晶种化支撑体的AlPO-18膜表面电镜图。支撑体表面是紧密堆积的长方体晶体。

图4b是合成的晶种化支撑体的AlPO-18断面电镜图。膜层厚度约为10μm。

在25℃、进料压力为0.1MPa下，对CO₂、N₂，CH₄单气体渗透性能进行测试，单气体通量及气体对的理想选择性如表一。P为单气体渗透量，单位为mol/(m²·s·Pa)，S为单气体渗透量之比，表示气体对的理想选择性。

实施例2

与实施例1中的不同之处在于分子筛膜合成是在180℃的烘箱中晶化15h，其余同实施例1。制备的分子筛膜用XRD和SEM进行表征，分别如图3(编号S2)、图5所示。从图中看出该温度下合成的分子筛膜表面是紧密堆积的长方体晶体及少量的AFI晶体，膜层厚度约为11μm。在25℃，进料压力为0.1MPa下，对CO₂、N₂，CH₄单气体通量及气体对的理想选择性如表一。

实施例3

膜合成步骤与实施例2中一致。不同的是气体渗透时的进料压力为0.2MPa，其单气体通量及气体对的理想选择性如表二。

实施例4

膜合成步骤与实施例2中一致。不同的是气体渗透时的进料压力为0.3MPa，其单气体通量及气体对的理想选择性如表二。

实施例5

膜合成步骤与实施例2中一致。不同的是气体渗透时的进料压力为0.4MPa，其单气体通量及气体对的理想选择性如表二。

实施例6

膜合成步骤与实施例2中一致。不同的是气体渗透时的进料压力为0.5MPa，其单气体通量及气体对的理想选择性如表二。

实施例7

膜合成步骤与实施例2中一致。不同的是气体渗透时的进料压力为0.6MPa，其单气体通量及气体对的理想选择性如表二。

实施例8

与实施例1中的不同之处在于制备分子筛膜凝胶中H₂O/Al₂O₃摩尔比为100，其余同实施例1。制备的分子筛膜用XRD和SEM进行表征，分别如图6，图7所示，从图中看出该条件下制备出了纯相的AlPO-18分子筛，膜表面有六边形片状及长方体晶体堆积而成，膜层厚度约为7μm。对其进行了CO₂与CH₄的渗透性能测试，结果如表三所示，在25℃，进料压力为0.1MPa下，CO₂/CH₄的理想选择性达42，CO₂的渗透量为1.26×10^-6mol/(m²·s·Pa)。

表一不同合成温度下制备的AlPO-18分子筛膜的单气体渗透量及理想选择性

注：在25℃，进料压力为0.1MPa下测试

表二管状莫来石支撑体上的AlPO-18分子筛膜的单气体渗透量及理想选择性

注：在25℃下测试

表三实施例8的CO₂/CH₄渗透测试结果

注：在25℃，进料压力为0.1MPa下测试

实验结果证明，利用单一模板剂(DIPEA)在莫来石管状支撑体上可以合成具有气体渗透性能的AlPO-18分子筛膜。虽然180℃温度下合成的膜表面会有少量AFI晶体，但不影响CO₂/CH₄和N₂/CH₄的分离。结果表示，随着压力的增大，理想选择性逐渐降低。且该条件下合成分子筛膜价格较四乙基氢氧化铵(TEAOH)合成便宜，大大降低能耗，气体渗透性能也较好。

Claims (11)

1.一种AlPO-18分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铝源、磷源和水混合形成均一凝胶，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺，搅拌老化6～12小时，形成第一溶胶体系Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O；将其倒入含内衬的反应釜中，在120℃～210℃下进行水热反应，得到纯相的AEI结构的分子筛晶种；

(2)在支撑体表面涂覆步骤(1)中的AEI结构的分子筛晶体，形成晶种层；

(3)将铝源、磷源和水混合形成稳定溶胶，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺，搅拌老化6～24小时，形成第二溶胶体系Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O；将步骤(2)的具有晶种层的支撑体置入反应釜中，并将第二溶胶体系Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O加入反应釜中，在120～210℃下晶化6～20h，然后煅烧脱除模板剂，即得到AlPO-18分子筛膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铝源为异丙醇铝、铝粉、氢氧化铝或仲丁醇铝。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磷源为质量分数为85％的磷酸溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的晶化温度为180℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的晶化时间为15h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，支撑体的材料为多孔莫来石、不锈钢或氧化铝，支撑体的形状为管状或平板状。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的第一溶胶体系Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O中各组分摩尔配比为：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，DIPEA/Al₂O₃＝2，H₂O/Al₂O₃＝60。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的第二溶胶体系Al₂O₃-P₂O₅-DIPEA-H₂O中各组分摩尔配比为：P₂O₅/Al₂O₃＝0.8～1.2，DIPEA/Al₂O₃＝2～6，H₂O/Al₂O₃＝100～150。

9.根据权利要求1～8所述的方法得到的AlPO-18分子筛膜。

10.根据权利要求9所述的AlPO-18分子筛膜的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，AlPO-18分子筛膜用于分离CO₂/CH₄混合物，或分离N₂/CH₄混合物。