CN104150503A - 一种sapo-18分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SAPO-18分子筛膜的制备方法。其特征是水热合成条件下，以结晶态沸石分子筛为硅源于多孔支撑体上生长一层SAPO-18分子筛膜；通过采用结晶态沸石分子筛为硅源，合成了纯的SAPO-18分子筛粉末和SAPO-18分子筛膜。选择含硅的特定莫来石支撑体，不仅为膜提供了支撑作用，而且还为膜合成提供了硅源。采用特定晶态硅源，可缩短合成时间，并提高晶体中的硅含量。合成的膜对CO2具有优选选择性，在分离CO2/CH4和CO2/N2等混合体系时具有高的渗透通量和分离选择性。
Description
技术领域
本发明提供了一种SAPO-18分子筛膜的制备技术，属分子筛膜材料制备与应用领域。
背景技术
从环境和能源角度来看，有效地从烟道气和天然气中分离纯化二氧化碳引起了极大的关注。二氧化碳作为一种杂质气体，在许多天然气井中，它不仅减少了气体的能量值，而且在有水存在下，具有一定酸性和腐蚀性，因而必须将其从天然气中脱除。而运用膜技术从天然气中分离二氧化碳可以减少天然气纯化的成本。从天然气和烟道气中吸收二氧化碳，涉及到处理大量的气体体积，在这方面，膜分离技术可以发挥关键作用。聚合物膜，金属有机骨架，以及多种类型的沸石分子筛膜如SAPO-34膜、DDR膜和T膜在二氧化碳分离方面都有相关报道。美国科罗拉多大学在WO2013106571A1、WO2011072215A1、WO2011044366A1和US2011015057A1等专利中公开了在不锈钢和陶瓷多孔支撑体上合成了高性能的SAPO-34分子筛膜，报道了SAPO-34分子筛膜的高压(>4Mpa)下CO2/CH4和CO2/H2分离性能。日本NGK公司(EP2198948A1、JP2009214075A、CN102695674A、US2012213696A、US2004173094A1、JP2003159518A和CN101301589A)在单管和多通道陶瓷支撑体上开发了DDR型分子筛膜，并应用于CO2/N2和CO2/CH4分离体系的性能。日本则武(Noritake)公司(JP201005189A)报道了FAU型分子筛膜在低压下分离CO2/CH4和CO2/N2混合体系的数据。日本日立造船公司在系列专利WO2012153770A1和WO2012147618A1中报道了FAU型分子筛制备及在水煤气、天然气和裂解气等体系中选择分离出CO2。
SAPO-18分子筛基本结构单元为双六元环(D6R)。双六元环是由两组互相平行的六元环交叉分布排列形成,它们通过部分四元环相连,这样导致在六棱柱之间形成一个梨形的超笼。SAPO-18分子筛具有沿结晶学a轴、b轴和c轴的三维八元环孔道体系，八元环孔口的直径为这与CO2(动力学直径)和CH4(动力学直径)相当，在多孔基质上形成的致密的SAPO-18分子筛膜，对CO2/CH4混合气体体系的分离将显示出广阔的前景。与SAPO-34晶体(CHA型)相比，SAPO-18分子筛(AEI型)具有更好的水热稳定性。然而，SAPO-18分子筛合成更为困难，其原因是硅氧四面体难以进入AEI晶体骨架，目前还未有纯SAPO-18分子筛晶体的报道。
专利CN201210171902.2公开了一种在多孔氧化铝管内壁制备AlPO-18分子筛膜的方法。该合成方法的特点包括：膜合成溶胶采用硅溶胶作为硅源；其膜合成采用昂贵的100nm非对称氧化铝支撑体，由于100nm活性层在支撑体内壁而形成内膜。该膜在分离等摩尔组成的CO2/CH4混合气体时，其分离选择性小于50，CO2渗透速率为2～3.5×10-7mol/(m2.s.pa)(如其实施例1所示)。这些AlPO-18分子筛膜都采用非对称的氧化铝，价格昂贵，且分离选择性不高，导致分离效率下降，制约了膜的工程化应用。且这些AlPO-18分子筛膜均生长在多孔支撑体的内壁，在大型膜组件使用中存在检测难题：即当一根膜管出现问题时，由于渗透的组分混在一起不能很好地检测出有问题的膜管。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种SAPO-18分子筛膜的制备方法。与上述AlPO-18分子筛膜相比，其晶体中含有硅。众所周知，分子筛晶体中硅的含量越高，晶体的稳定性和抗水能力越高。然而，就SAPO-18分子筛而言，其合成非常困难。本发明采用结晶态的沸石为硅源，快速合成了纯的SAPO-18分子筛和SAPO-18分子筛膜。
本发明的技术方案为：一种SAPO-18分子筛膜的制备方法，其特征是水热合成条件下，以结晶态沸石分子筛为硅源于多孔支撑体上生长一层SAPO-18分子筛膜，其具体步骤为：
(1)晶种制备：将四乙基氢氧化铵简称TEAOH、铝源、磷酸、硅源SSZ-39沸石和水混合，所形成的溶胶各组分摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8～3，SiO2/Al2O3＝0.02～0.8，TEAOH/Al2O3＝0.5～3，H2O/Al2O3＝50～100，溶胶经老化4～24小时后在140～250℃温度下水热合成5～20小时，通过离心清洗后得到SAPO-18分子筛；
(2)支撑体预处理：管状多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥后，浸渍在聚合阳离子化合物水溶液中0.5～1小时，自然干燥后备用，将步骤(1)中合成的SAPO-18分子筛制备成晶种悬浮水溶液，采用碱液调节晶种溶液pH值为9～10，将支撑体浸入晶种悬浮液中，通过电荷组装作用在支撑体外壁形成均匀的晶种层，再在350～500℃下煅烧4～6小时以获得晶种化支撑体；
(3)SAPO-18分子筛膜合成：将四乙基氢氧化铵、铝源、磷酸、硅源SSZ-39沸石和水混合，所形成的溶胶各组分摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8～3，SiO2/Al2O3＝0.02～0.8，TEAOH/Al2O3＝1～3，H2O/Al2O3＝60～200；溶胶经老化4～24小时后后置入经步骤(2)处理的晶种化支撑体，在140～250℃下水热晶化3～16小时后，在多孔支撑体管外壁形成一层SAPO-18膜，再经清洗、干燥和煅烧处理,制得SAPO-18分子筛膜。
优选步骤(1)和步骤(3)中的铝源均为氢氧化铝、金属铝、异丙醇铝、正丁醇铝或铝酸盐。
优选步骤(2)中的聚合阳离子化合物水溶液为聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐或聚二烯丙基二甲基胺硫酸盐水溶液；聚合阳离子化合物水溶液的质量浓度为0.5～5％。
优选步骤(2)中晶种悬浮水溶液中晶种的质量浓度为0.2～2％；将支撑体浸入晶种悬浮液中的时间为1-5分钟；更优选2-3分钟。
优选步骤(2)中碱液为氨水、苛性碱水溶液或季铵碱水溶液。
优选步骤(2)中采用的管状多孔支撑体为管状莫来石或氧化铝支撑体。
优选步骤(3)中膜合成溶胶各组分摩尔比为:P2O5/Al2O3＝0.9～2.5，SiO2/Al2O3＝0.05～0.7，TEAOH/Al2O3＝1.2～2.5，H2O/Al2O3＝70～180。
优选步骤(3)中的煅烧温度为350～600℃，煅烧时间为2～10小时，升温速率为0.2～2℃/分钟，通过煅烧以去除模板剂。
本发明的SAPO-18分子筛膜合成过程中步骤(1)和步骤(3)中使用SSZ-39沸石为硅源，其制备参考文献[J.Am.Chem.Soc.2000,122,263-273]，并通过煅烧过程去除有机模板剂。SSZ-39沸石具有由硅氧四面体和铝氧四面体组成的AEI拓扑结构，组成为NaAlSinO(2n+2)，其中n为5～20。由于晶体骨架是由硅氧四面体和铝氧四面体组成，晶体中铝和硅含量为晶体结构的重要指标。
本发明在使用莫来石管为支撑体时，由于支撑体含有硅，可为SAPO-18分子筛膜层生长提供硅源，在膜合成液溶胶中如果不添加硅源的情况下，SAPO-18分子筛膜层中含有硅。
有益效果：
本发明采用结晶态SSZ-39沸石为硅源，显著提高了膜晶化速率，大大缩短了合成时间；采用廉价的陶瓷支撑体降低了膜合成成本；采用外膜的物理结构可实现膜在应用过程中的在线检测，避免停车发生；本发明制备的SAPO-18分子筛膜由于膜层晶体中含有硅，其使用寿命将大大提高；本方法最优条件下制备膜合成出的SAPO-18膜厚度小于5微米，在分离CO2/CH4混合气体时，选择性大于100，具有高的分离效率。
附图说明：
图1实施例1中SAPO-18分子筛的x射线衍射(XRD)图；
图2实施例1中SAPO-18分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3实施例1中莫来石载体表面制备SAPO-18分子筛膜表面SEM图；
图4实施例1中莫来石载体表面制备SAPO-18分子筛膜段面SEM图。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权限并不局限于这些例子。
本发明使用SSZ-39沸石为硅源，其制备参考文献[J.Am.Chem.Soc.2000,122,263-273]，并通过煅烧过程去除有机模板剂。SSZ-39沸石组成为NaAlSinO2(n+1)，通过离子交换获得H型SSZ-39沸石，组成为HAlSinO2(n+1)。由于晶体骨架是由硅氧四面体和铝氧四面体组成，晶体中铝和硅含量为晶体结构的重要指标。本发明通过调节溶胶SiO2/Al2O3比值为15～50，获得的SSZ-39沸石晶体Si/Al比(即n值)为5～20。
实施例1
(1)晶种制备：将四乙基氢氧化铵、氢氧化铝、磷酸、硅源SSZ-39沸石[组成为HAlSi13O28]和水混合，所形成的溶胶各组分摩尔比为：P2O5/Al2O3＝2.5，SiO2/Al2O3＝0.2，TEAOH/Al2O3＝2.5，H2O/Al2O3＝90；溶胶在室温下老化6小时后置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入190℃的烘箱中晶化10小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、即得到SAPO-18分子筛晶体。
(2)支撑体预处理：采用多孔莫来石管作为膜合成的支撑体，组成为摩尔比为66％Al2O3和34％的SiO2。内径和外径分别为9mm和12mm，长度为100mm，平均孔径约为1.0μm，孔隙率约为30％。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗等预处理后晾干后进行晶种化处理，具体为：将支撑体浸渍在质量浓度为溶液总质量的0.5％的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐水溶液中1小时，使支撑体表面形成均匀的阳离子聚合物，将步骤(1)中制备的SAPO-18晶体制备成质量比为0.5％的晶种悬浮水溶液2分钟，采用氨水调节晶种溶液pH为9使得晶体表面携带负电荷，将支撑体浸入晶种悬浮液中，通过电荷组装作用获得均匀的晶种层，再在350℃下煅烧6小时以获得晶种化支撑体。
(3)SAPO-18分子筛膜合成：将四乙基氢氧化铵、氢氧化铝、磷酸、SSZ-39沸石[组成为HAlSi13O28]和水混合，所形成的溶胶各组分摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.5，SiO2/Al2O3＝0.2，TEAOH/Al2O3＝1.5，H2O/Al2O3＝100。溶胶在室温下老化6小时后置入经步骤(2)处理的多孔管式支撑体，然后将此反应釜放入210℃的烘箱中合成6小时，在多孔支撑体管外壁形成一层SAPO-18膜，再用去离子水洗涤至中性，于400℃条件下焙烧6小时除去模板剂(升温速率为0.5℃/min)得到SAPO-18分子筛膜。
图1为合成的沸石分子筛的XRD衍射图，图1为合成样品的XRD图。从图中可以看出，与SAPO-18分子筛标准图谱完全符合，为纯SAPO-18晶体。图2给出了此粉料的SEM图。合成的SAPO-18呈片状，单个颗粒大小在500nm左右。ICP元素分析显示晶体中的Al/Si/P摩尔比为0.9/0.1/1。
图3显示了在多孔莫来石支撑体上合成的SAPO-18膜的表面微观结构。支撑体表面被一层SAPO-18晶体覆盖，分子筛晶体紧密生长。
图4显示了在多孔莫来石支撑体上合成的SAPO-18膜的段面微观结构。膜层生长连续致密，厚度约为5微米。
膜的气体分离性能由等摩尔比的CO2/CH4混合气体来测试分离性能。气体透过率P及分离系数α两个参数表示。气体透过率P表示单位时间、单位压力下通过单位面积的膜的气体总量，P＝N/(A×t×△P)，单位为mol/(m2.s.pa)；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝PA/PB。
制备的膜A-1用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。
实施例2
(1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤(1)相同，不同的是采用异丙醇铝为铝源，使用组成为HAlSi5O12的SSZ-39沸石为硅源，溶胶摩尔比调整为：P2O5/Al2O3＝1，SiO2/Al2O3＝0.05，TEAOH/Al2O3＝1，H2O/Al2O3＝50，在230℃下反应7小时，合成的晶体为纯的SAPO-18晶体。
(2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤(2)相同。
(3)SAPO-18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤(3)相同，不同的是采用异丙醇铝为铝源，使用组成为HAlSi5O12的SSZ-39沸石为硅源，溶胶摩尔比调整为：P2O5/Al2O3＝2.5，SiO2/Al2O3＝0.05，TEAOH/Al2O3＝2.5，H2O/Al2O3＝180。
制备的膜A-2用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。
实施例3
(1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤(1)相同，不同的是采用正丁醇为铝源，使用组成为HAlSi20O42的SSZ-39沸石为硅源，溶胶摩尔比调整为：P2O5/Al2O3＝1.8，SiO2/Al2O3＝0.7，TEAOH/Al2O3＝2，H2O/Al2O3＝100，溶胶老化24小时，合成的晶体为纯的SAPO-18晶体。
(2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤(2)相同，不同的是采用质量浓度为溶液总质量的5％聚二烯丙基二甲基胺硫酸盐溶液，浸渍时间为0.5小时；且采用四乙基氢氧化铵水溶液调节晶种悬浮液pH值为9。
(3)SAPO-18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤(3)相同，不同的是采用正丁醇为铝源，使用组成为HAlSi20O42的SSZ-39沸石为硅源，溶胶摩尔比调整为：P2O5/Al2O3＝0.9，SiO2/Al2O3＝0.7，TEAOH/Al2O3＝1.2，H2O/Al2O3＝70，溶胶老化24小时。
制备的膜A-3用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。
实施例4
(1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤(1)相同。
(2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤(2)相同，不同的是晶种悬浮液中晶种含量为溶液质量的2％，浸渍时间为3分钟，并采用氢氧化钠水溶液调节pH值为10。
(3)SAPO-18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤(3)相同，不同的是采用铝箔为铝源，且在150℃下水热合成12小时；合成膜在550℃下煅烧4小时(升温速率为1.5℃/min)
制备的膜A-4用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。
实施例5
(1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤(1)相同，不同的是晶化温度为150℃，晶化时间为16小时。
(2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤(2)相同，不同的是涂敷晶种的支撑体在500℃下煅烧4小时以获得晶种化支撑体。
(3)SAPO-18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤(3)相同，不同是溶胶在230℃下晶化4小时。
制备的膜A-5用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。
实施例6
(1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤(1)相同。
(2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤(2)相同，不同的是采用大孔氧化铝管为支撑体，支撑体的内径和外径分别为9mm和12mm，长度为100mm，平均孔径约为1.3μm，孔隙率约为35％。
(3)SAPO-18分子筛膜制备：制备过程如实施例1步骤(3)相同。
合成的分子筛膜A-6用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。
对比例1
(1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤(1)相同，不同的是采用无定形硅溶胶作为硅源，合成时间延长至12小时，合成的晶体为SAPO-18和SAPO-5的混晶组成。
(2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤(2)相同。
(3)SAPO-18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤(3)相同，不同的是采用无定形硅溶胶作为硅源，合成时间延长至12小时。
制备的膜A-7用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。
对比例2
(1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤(1)相同。
(2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤(2)相同，不同的是采用直接dip-coating方法涂敷晶种，即不使用聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐水溶液处理支撑体表面，同时也不使用碱液调节晶种溶液pH值。
(3)SAPO-18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤(3)相同。
制备的膜A-8用于25℃、CO2/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离实验的结果见表1。
表1 SAPO-34分子筛膜的CO2/CH4(50/50)分离性能(25℃，进料压力为0.2Mpa)
Claims (8)
1.一种SAPO-18分子筛膜的制备方法，其特征是水热合成条件下，以结晶态沸石分子筛为硅源于多孔支撑体上生长一层SAPO-18分子筛膜，其具体步骤为：
(1)晶种制备：将四乙基氢氧化铵简称TEAOH、铝源、磷酸、硅源SSZ-39沸石和水混合，所形成的溶胶各组分摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8～3，SiO2/Al2O3＝0.02～0.8，TEAOH/Al2O3＝0.5～3，H2O/Al2O3＝50～100，溶胶经老化4～24小时后在140～250℃温度下水热合成5～20小时，通过离心清洗后得到SAPO-18分子筛；
(2)支撑体预处理：管状多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥后，浸渍在聚合阳离子化合物水溶液中0.5～1小时，自然干燥后备用，将步骤(1)中合成的SAPO-18分子筛制备成晶种悬浮水溶液，采用碱液调节晶种溶液pH值为9～10，将支撑体浸入晶种悬浮液中，通过电荷组装作用在支撑体外壁形成均匀的晶种层，再在350～500℃下煅烧4～6小时以获得晶种化支撑体；
(3)SAPO-18分子筛膜合成：将四乙基氢氧化铵、铝源、磷酸、硅源SSZ-39沸石和水混合，所形成的溶胶各组分摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8～3，SiO2/Al2O3＝0.02～0.8，TEAOH/Al2O3＝1～3，H2O/Al2O3＝60～200；溶胶经老化4～24小时后后置入经步骤(2)处理的晶种化支撑体，在140～250℃下水热晶化3～16小时后，在多孔支撑体管外壁形成一层SAPO-18膜，再经清洗、干燥和煅烧处理,制得SAPO-18分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)和步骤(3)中的铝源均为氢氧化铝、金属铝、异丙醇铝、正丁醇铝或铝酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中的聚合阳离子化合物水溶液为聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐或聚二烯丙基二甲基胺硫酸盐水溶液；聚合阳离子化合物水溶液的质量浓度为0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中晶种悬浮水溶液中晶种的质量浓度为0.2～2％；将支撑体浸入晶种悬浮液中的时间为1-5分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中碱液为氨水、苛性碱水溶液或季铵碱水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中采用的管状多孔支撑体为管状莫来石或氧化铝支撑体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)中膜合成溶胶各组分摩尔比为:P2O5/Al2O3＝0.9～2.5，SiO2/Al2O3＝0.05～0.7，TEAOH/Al2O3＝1.2～2.5，H2O/Al2O3＝70～180。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)中的煅烧温度为350～600℃，煅烧时间为2～10小时，升温速率为0.2～2℃/分钟。
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