CN104785125A - AlPo-18分子筛膜的制备及该膜用于CO2和N2的分离方法 - Google Patents

AlPo-18分子筛膜的制备及该膜用于CO2和N2的分离方法 Download PDF

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Abstract

AlPo-18分子筛膜的制备及该膜用于CO2和N2的分离方法，是利用制得的AlPO-18分子筛膜，在不同进料压力、气体的摩尔比及操作温度下，实现CO2/N2混合气体的分离。本发明涉及一种AEI拓扑结构的微孔磷铝沸石膜的制备方法。在25-50oC下，该分离方法用于CO2/N2混合气体分离，在进料压力保持0.3-1.0MPa，渗透通量可达5.5×10－ 7mol/(m2·Pa·s)，渗透侧CO2浓度可以从50%提高的96%以上。该分离方法效率高、分离过程简单、能耗低，经济与社会效益明显。

Description

AlPo-18分子筛膜的制备及该膜用于CO2和N2的分离方法
技术领域
本发明涉及一种AlPO-18分子筛膜的制备方法，以及应用该膜进行CO2和N2的分离方法，属于膜法分离气体领域。
背景技术
自工业革命以来，人类大量燃烧化石能源，使得大气中CO2含量急剧升高，导致了温室效应，引气候恶化失常、海平面上升等全球性问题。全球每年因燃烧化石燃料而排放的CO2达到200亿吨，约占温室气体种量的82%。从富含CO2的混合气体中分离富集回收CO2，减少CO2排放是应对温室效应的直接方法。这些富碳混合气体包括常规燃气、燃油、燃煤所产生烟道气。这些气体95%以上为CO2/N2混合气体。国内外目前对于CO2/N2较为成熟的分离方法主要有胺吸收法如一级醇胺（MEA）、二级醇胺（DEA、DIPA）及三级醇胺（MDEA）和变压吸附法（PSA）等。这些方法中，由于一乙醇胺（MEA）对CO2吸收效率较高而作为吸收剂，在工业上被广泛应用。然而MEA法存在许多问题，如蒸汽消耗量大，腐蚀性强，MEA易发生胺降解，所以通常要在MEA吸收剂中添加其他化学制剂以防止其胺解。变压吸附法（PSA）是利用固体吸附剂对气体组分吸附量随压力变化的特性，通过压力的周期性变换来实现气体分离，在工业生产过程中有较多应用，但仍存在一些问题如吸附过程中释放的热量会导致分离效率降低，而且必须对吸附剂进行再生以达到分离过程的连续性。膜分离法是一种有效的分离方法，它利用混合体系中各组分透过膜的速率差异来达到达到分离目的，其优势是通量大、分离效率高、分离过程简单、能耗低。对于烟道气等涉及到大量气体处理的分离过程，膜分离方法可以发挥关键作用并节约大量成本。
高分子聚合物膜、分子筛膜以及一些杂化膜等膜都可以用来分离CO2/N2气体。高分子聚合物膜通量较低，稳定性差，不能在较高的温度下操作，且在CO2分压较高的情况下容易塑化导致分离效率下降(Journal of membran science, 2000, 175(2): 181-196.)。分子筛膜具有良好的化学稳定性和热稳定性，在含CO2/N2气体分离领域具有较大的应用前景，其具有接近分子尺寸的规整孔道结构，使得其可同时具有较高的CO2/N2分离选择性和渗透通量。
Carreon(Chemical Communication, 2012, 48(17): 2310-2312 )等报道在压力为138Kpa，温度为295k下，多孔不锈钢支撑的AlPO-18膜对等摩尔CO2/N2混合气体选择性为19，CO2通量为~6.4×10-8 mol/(m2·Pa·s)。Li等(Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(9): 4399-440.)制备了高通量的SAPO-34膜，在295K下，其对等摩尔量CO2/N2混合气体通量达到7.7×10-8 mol/(m2·Pa·s)，但其选择性不高，渗透侧CO2浓度仅达到93％，且其所采用的不锈钢支撑体较为昂贵。随后，Venna等(Langmuir, 2011, 27( 6): 2888-2894.)又对多孔不锈钢支撑的SAPO-34膜进行了表面氨功能化修饰，在295K下，显示出较好的CO2/N2分离性能，其选择性达到39，通量为2.1×10-7 mol/(m2·Pa·s)。Bernal等(American Institute of Chemical Engineers Journal, 2004, 50(1): 127-135.)在管状多孔氧化铝和不锈钢支撑体表面合成了具有MFI构型的Na-ZSM-5膜，其对CO2/N2混合气体表现出高达2.6×10-6 mol/(m2·Pa·s)的渗透通量，但其选择性不高。顾学红等(Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(4): 937-944.)制备了FAU构型的分子筛膜并研究了湿气作用下膜对CO2/N2混合气体的分离，在常温下，所制备的FAU型膜对干CO2/N2混合气体选择性达到31.2, 通量仅2.1×10-8 mol/(m2·Pa·s)。
本发明采用廉价的大孔支撑体，通过简单的方法，合成了具有高CO2/N2分离性能的AlPO-18分子筛膜，对燃煤、燃气等产生的富含CO2的烟道气分离具有较大的应用潜力。
发明内容
针对目前CO2/N2分离存在的问题，本发明有两个目的，一是提供AlPO-18分子筛膜的制备，二是利用该膜进行对CO2和N2分离。
技术路线是：在制备具有AEI拓扑结构的一种AlPO-18分子筛膜方法后，利用该膜在一定温度和进料压力下，利用CO2和N2在磷铝分子筛膜中的渗透速率差异达到实现膜法分离CO2和N2的目的。
一、AlPO-18分子筛膜的制备包括下列步骤：
（1）晶种的制备：将膜板剂四乙基氢氧化铵TEAOH、铝源、磷源和水混合，形成稳定的溶胶，各组分摩尔配比为P2O5/Al2O3=3.16，TEAOH/Al2O3=6.32, H2O/Al2O3=186；溶胶经老化1~12h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100~170oC温度下水热合成3~72h，通过离心分离，得到具有AEI拓扑结构的AlPO-18分子筛晶种；
所述铝源是异丙醇铝、铝粉、铝箔、氢氧化铝或异丁醇铝，异丙醇铝为优选铝源，磷源为磷酸；
所述溶胶各组分优选摩尔配比为P2O5/Al2O3=0.8~1.2，TEAOH/Al2O3=1. 5~1.9, H2O/Al2O3= 100~150；
（2）管状多孔支撑体预处理：管状多孔支撑体经打磨平整、超声清洗后放入烘箱干燥备用；将步骤（1）中合成的晶种碾磨后，均匀擦涂在管状多孔支撑体内壁或外壁，形成均匀的AlPO-18晶种层；
所述管状多孔支撑体为氧化铝、莫来石或者不锈钢支撑体，多孔莫来石为优选，平均孔径为0.1~10μm，孔隙率为30~50%，管外径为10~20 mm，管壁厚1~3mm；
（3）AlPO-18分子筛膜的制备：将四乙基氢氧化铵TEAOH、铝源、磷源和水混合，形成稳定的溶胶，溶胶各组分摩尔配比为P2O5/Al2O3=0.8~2.0，TEAOH/Al2O3=1.0~2.0，H2O/Al2O3=60~200；溶胶经过老化3~24 h后转入高压反应釜中，放入经步骤（2）中预涂晶种的管状多孔支撑体，在150~210 oC下水热晶化合成3~24 h，优选合成温度150~200 oC，在管状多孔支撑体内壁或外壁形成一层具有AEI拓扑结构的AlPO-18分子筛膜；经过清洗、干燥后再进行锻烧以脱除膜板剂四乙基氢氧化铵TEAOH，锻烧温度400~700 oC，煅烧2~15 h，升温、降温速率为0.5~3oC/min，制得AlPO-18分子筛膜，所述锻烧时优选温度为400~550oC，煅烧时间为5~10h，升温、降温速率为0.5~1oC/分钟。
二、利用上述方法制得的AlPO-18分子筛膜分离CO2和N2分离的方法：
将活化的AlPO-18分子筛膜置于膜组件中，进料侧原料气CO2摩尔浓度范围为5%~95%，分离膜两侧压差范围为0.1~1.5MPa，分离温度范围为0~200oC。
所述分离膜两侧优选压差范围为0.1~1.0MPa，分离温度范围为0~180oC。
本发明的有益效果：本发明中AlPO-18分子筛膜制备重复性高，用于气体分离在膜两侧压差范围为0.1~1.5MPa，分离温度范围为0~200oC均可使用，分离条件较广，膜渗透分离性能好、分离效率高、过程简单、能耗低，经济与社会效益明显。
附图说明
图1 AlPO-18分子筛的X射线衍射（XRD）图；
图2 AlPO-18分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图；
图3莫来石支撑体的外壁制备的AlPO-18分子筛膜表面SEM图；
图4莫来石支撑体的外壁制备的AlPO-18分子筛膜截面SEM图；
图5本发明所采用的气体分离装置示意图。
具体实施方式
为进一步描述本发明，下面给出几个具体实施案例，但专利权利权限并不局限于这些案例。
实施例1：
（1）晶种制备：将四乙基氢氧化铵（TEAOH）、异丙醇铝、磷酸和水混合，形成稳定的溶胶，各组分摩尔配比为P2O5/Al2O3=3.16，TEAOH/Al2O3=6.32, H2O/Al2O3=186。溶胶经老化2h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150oC温度下水热合成20h。反应经冷水猝灭，产物通过离心分离、用去离子水洗涤至中性、得到具有AEI拓扑结构的AlPO-18磷铝分子筛晶种。
（2）支撑体预处理：采用多孔管状氧化铝陶瓷管作为支撑体，平均孔径为1.3μm，内径和外经分别为8mm和12mm，长度为100mm，空隙率为35%。支撑体外壁经800目SiC打磨平整、超声清洗后，烘干备用。将步骤一中制备的AlPO-18分子筛晶种研磨后，擦涂在支撑体外壁，搽涂时间为2分钟，在支撑体表面引入一层均匀的AlPO-18分子筛晶种层。
（3）AlPO-18分子筛膜的制备：将四乙基氢氧化铵（TEAOH）、铝源、磷源和水混合，形成均匀稳定的溶胶，溶胶各组分摩尔配比为P2O5/Al2O3=1.0，TEAOH/Al2O3=1.80, H2O/Al2O3=120。溶胶在室温下老化6h后转入高压反应釜中，然后涂覆好晶种的支撑体放入反应釜，在210oC温度下水热晶化12h，反应经冷水猝灭，取出支撑体，用去离子水清洗至中性、干燥。在管状多孔支撑体外壁表面形成一层具有AEI拓扑结构的AlPO-18分子筛层。在空气氛围中在480oC下煅烧6h除去模版剂，制得AlPO-18分子筛膜。
图1是合成的晶种的XRD衍射图，可以看出与AlPO-18标准图谱完全吻合，所制得的分子筛为纯相的AlPO-18晶体。
图2是所制得的AlPO-18晶体的扫描电子显微镜（SEM）图，可以看出，合成的产物为单分散的长六边形片状结构，颗粒直径在500nm左右。
图3是在多孔莫来石支撑体外壁合成的AlPO-18膜的表面电镜图。支撑体表面被立方形AlPO-18晶体完全覆盖，交错生长致密。
图4是在多孔莫来石支撑体外壁合成的AlPO-18膜的截面电镜图。膜层厚度约为5μm。
分别在25oC、进料压力为0.3MPa下对CO2/N2（50/50mol%）混合气体进行分离。膜M1对CO2、N2单气体透过性能及对其混合气体分离性能其结果见表1。P表示气体透过速率，单位为mol/(m2·Pa·s)，α无量纲，为两气体透过速率之比，表示膜对混合气体的分离因子，用来评价膜分离效率。
实施示例2
膜合成步骤与实施示例1中一致。不同的是分离条件为进料温度25oC，进料压力为0.5MPa。其单气体通量和混合气体分离性能如表1所示。
实施示例3
膜合成步骤与实施示例1中一致。不同的是分离条件为进料温度50oC，进料压力为0.3MPa。其单气体通量和混合气体分离性能如表1所示。
实施示例4
膜合成步骤与实施示例1中一致。不同的是分离条件为进料温度25oC，进料压力为1.0MPa。其单气体通量和混合气体分离性能如表1所示。
实施示例5
膜合成步骤与实施示例1中一致。不同的是分离条件为进料温度50oC，进料压力为0.3MPa。其单气体通量和混合气体分离性能如表1所示。
实施示例6
膜合成步骤与实施示例1中一致。不同的是分离条件为进料温度100oC，进料压力为0.3MPa。其单气体通量和混合气体分离性能如表1所示。
表1 莫来石管支撑的AlPO-18膜对CO2/N2单气体渗透通量及等摩尔量的混合气体分离性能。

Claims (8)

1.一种AlPO-18分子筛膜的制备方法，其特征是：
（1）晶种的制备：将膜板剂四乙基氢氧化铵TEAOH、铝源、磷源和水混合，形成稳定的溶胶，各组分摩尔配比为P2O5/Al2O3=3.16，TEAOH/Al2O3=6.32, H2O/Al2O3=186；溶胶经老化1～12h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100~170oC温度下水热合成3~72h，通过离心分离，得到具有AEI拓扑结构的AlPO-18分子筛晶种；
（2）管状多孔支撑体预处理：管状多孔支撑体经打磨平整、超声清洗后放入烘箱干燥备用；将步骤（1）中合成的晶种碾磨后，均匀擦涂在管状多孔支撑体内壁或外壁，形成均匀的AlPO-18晶种层；
（3）AlPO-18分子筛膜的制备：将四乙基氢氧化铵TEAOH、铝源、磷源和水混合，形成稳定的溶胶，溶胶各组分摩尔配比为P2O5/Al2O3=0.8～2.0，TEAOH/Al2O3=1.0~2.0，H2O/Al2O3=60~200；溶胶经过老化3~24 h后转入高压反应釜中，放入经步骤（2）中预涂晶种的管状多孔支撑体，在150~210 oC下水热晶化合成3~24 h，优选合成温度150~200 oC，在管状多孔支撑体内壁或外壁形成一层具有AEI拓扑结构的AlPO-18分子筛膜；经过清洗、干燥后再进行锻烧以脱除膜板剂四乙基氢氧化铵TEAOH，锻烧温度400~700 oC，煅烧2~15 h，升温、降温速率为0.5~3oC/min，制得AlPO-18分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种AlPO-18分子筛膜的制备方法，其特征是：
所述铝源是异丙醇铝、铝粉、铝箔、氢氧化铝或异丁醇铝，磷源为磷酸。
3.根据权利要求2所述的一种AlPO-18分子筛膜的制备方法，其特征是：所述铝源为铝异丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种AlPO-18分子筛膜的制备方法，其特征是：
所述溶胶各组分摩尔配比为P2O5/Al2O3=0.8~1.2，TEAOH/Al2O3=1. 5~1.9, H2O/Al2O3= 100~150。
5.根据权利要求1所述的一种AlPO-18分子筛膜的制备方法，其特征是：所述管状多孔支撑体为氧化铝、莫来石或者不锈钢支撑体，平均孔径为0.1~10μm，孔隙率为30~50%，管外径为10~20 mm，管壁厚1~3mm。
6.根据权利要求1所述的一种AlPO-18分子筛膜的制备方法，其特征是：所述锻烧时锻烧温度为400~550oC，煅烧时间为5~10h，升温、降温速率为0.5~1oC/分钟。
7.一种AlPO-18分子筛膜用于CO2和N2的分离方法，其特征是：将活化的AlPO-18分子筛膜置于膜组件中，进料侧原料气CO2摩尔浓度范围为5%~95%，分离膜两侧压差范围为0.1~1.5MPa，分离温度范围为0~200oC。
8.根据权利要求7所述的一种AlPO-18分子筛膜用于CO2和N2的分离方法，其特征是：所述分离膜两侧优选压差范围为0.1~1.0MPa，分离温度范围为0~180o。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106241830A (zh) * 2016-07-19 2016-12-21 南京方膜高科技有限公司 一种eri构型的磷铝分子筛膜及其制备方法和应用
WO2019030322A1 (en) 2017-08-10 2019-02-14 Total Research & Technology Feluy MEAPO-18 MEMBRANES WITH LAMELLAR CRYSTALLINE MORPHOLOGY AND THEIR PREPARATION
CN109806729A (zh) * 2019-04-04 2019-05-28 江西师范大学 AlPO-18分子筛膜的制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103449475A (zh) * 2012-05-29 2013-12-18 上海中科高等研究院 AlPO-18分子筛膜的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103449475A (zh) * 2012-05-29 2013-12-18 上海中科高等研究院 AlPO-18分子筛膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TING WU ET.AL.: ""Alumina-supported AlPO-18 membranes for CO2/CH4 separation"", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106241830A (zh) * 2016-07-19 2016-12-21 南京方膜高科技有限公司 一种eri构型的磷铝分子筛膜及其制备方法和应用
CN106241830B (zh) * 2016-07-19 2018-09-14 南京方膜高科技有限公司 一种eri构型的磷铝分子筛膜及其制备方法和应用
WO2019030322A1 (en) 2017-08-10 2019-02-14 Total Research & Technology Feluy MEAPO-18 MEMBRANES WITH LAMELLAR CRYSTALLINE MORPHOLOGY AND THEIR PREPARATION
CN109806729A (zh) * 2019-04-04 2019-05-28 江西师范大学 AlPO-18分子筛膜的制备方法和应用

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