CN104556107A - 中性条件下二次生长制备高度取向性mfi型分子筛膜的方法 - Google Patents

中性条件下二次生长制备高度取向性mfi型分子筛膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在中性合成条件下二次生长制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法。它的步骤如下：1）中性合成液的配制，合成液组成的摩尔比为：硅源:四丙基溴化铵:水=1:0.1-5:10-2000；2）合成液室温搅拌10-60分钟后装入合成釜中，放入涂有<i>b</i>轴取向晶种层的支撑体，合成液浸没支撑体，合成釜密封后进行加热合成，合成温度为120-200℃，合成时间为12-72小时，洗涤烘干后在支撑体上获得取向性MFI型分子筛膜。本发明合成的MFI型分子筛膜具有高度的<i>b</i>轴取向性，所使用的合成液为中性，对支撑体表面破坏小，合成液原料价格低廉，有利于降低成本。

Description

中性条件下二次生长制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法
技术领域
本发明涉及MFI型分子筛膜的合成，特别是提供了一种中性合成条件下制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛膜具有规则有序的孔道结构、优异的热稳定性和化学稳定性、以及较好的机械和电子性能，因而被广泛应用于分离过程、膜反应器、防腐涂层、化学传感器和低介电常数材料等许多领域。目前文献报道的分子筛膜主要有MFI型、LTA型、T型、CHA型、FAU型等。由于MFI型分子筛的孔径尺寸（b轴取向0.53×0.56 nm的直孔道，a轴取向0.51×0.55 nm的正弦孔道）与很多重要工业化学品的分子尺寸相当，因而MFI型分子筛膜受到了广泛关注。特别值得注意的是，具有特殊的b轴取向的MFI型分子筛膜因其直孔道与支撑体表面垂直，从而表现出了更为优异的性能。
原位水热合成法和二次生长法（晶种法）是合成取向性分子筛膜的常用方法。原位水热合成法的优势在于操作简单、成本低，但对合成液的配方要求很苛刻，操作范围窄。二次生长法由于使用了具有取向性的晶种层，将晶体的成核与生长分离开来，不仅可以较好地控制晶体的取向性，而且膜的生长受支撑体形貌的影响较小，能够在多种致密或者多孔的支撑体上合成。目前，二次生长法已成为合成b轴取向MFI型分子筛膜的常用方法。
Lai等（Science，2003，300：456-460）以氧化铝片作支撑体，首先在其表面涂覆一层孔径为2 nm的介孔氧化硅，再在介孔层上涂覆b轴取向MFI型分子筛晶种层，使用摩尔配比为40SiO2 : 5三聚TPAOH（四丙基氢氧化铵） : 5KOH : 9500H2O的合成液进行二次生长，得到b轴取向MFI型分子筛膜。相比其他结构的MFI型分子筛膜，该b轴取向的MFI型分子筛膜表现出了较好的二甲苯异构体的分离性能。
Liu等（Journal of the American Chemical Society，2010，132：1768-1769; 中国专利CN 200810012646.6）采用一种相分离诱导的自组装法在致密支撑体上制备了b轴取向的MFI型分子筛晶种层，然后将其置于水热处理后的合成液中，合成液配比为5SiO2:1TPAOH:1000H2O:20EtOH，进而得到高度b轴取向的MFI型分子筛膜。
王正宝等（中国专利CN 200810012646.6）系统地调变了二次生长时合成液的配方，提出当采用优化后的配方正硅酸乙酯:四丙基氢氧化铵:氢氧化钠:水=1:0.001-0.60:0.001-0.20:10-1000，可以有效抑制孪晶的生长，得到高度b轴取向的MFI型分子筛膜。
上述二次生长法使用的均是碱性的合成液，对于氧化铝等常用的含有铝元素的支撑体而言，通常会导致铝元素的溶出，从而使得合成的b轴取向MFI型分子筛结构中混入铝元素，最终影响膜层的分离性能。虽然在氧化铝支撑体上涂覆一层介孔二氧化硅中间层可以减少铝元素的溶出，但涂覆过程繁琐复杂，不利于实际应用。
近来，Lassinantti Gualtieri（Microporous Mesoporous Materials，2009, 117： 508-510）和Zhou（Angewandte Chemie International Edition， 2014, 53：3492-3495）等人提出了采用中性的二次生长合成液二氧化硅:四丙基氢氧化铵:水:氢氟酸=1:0.12:60:0.12进行合成。可以看到，所采用的合成液使用了腐蚀性很强的氢氟酸，无论对于实验室操作还是工业应用而言，均十分危险。因此，发展新型的不含有氢氟酸的中性二次合成液体系，是制备b轴取向MFI型分子筛膜需要解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有碱性或者含氢氟酸的中性合成技术的不足，提供一种新型的中性合成条件下二次生长制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法。
中性合成条件下二次生长制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法的步骤如下：
1）二次生长合成液的配制，合成液组成的摩尔比为：硅源:四丙基溴化铵:水=1:0.1-5:10-2000；
2）合成液室温搅拌10-60分钟后装入合成釜中，放入涂有b轴取向晶种层的支撑体，合成液浸没支撑体，合成釜密封后进行加热合成，合成温度为120-200℃，合成时间为12-72小时，洗涤烘干后在支撑体上获得高度b轴取向性MFI型分子筛膜。
所述步骤1中的硅源为气相二氧化硅颗粒、硅溶胶等聚合态硅源。
所述步骤2中的支撑体为玻璃片、不锈钢片、硅片、石英片等支撑体或者其中两种支撑体同时置于反应釜。
本发明所述的中性条件下二次生长制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法克服了现有碱性和强腐蚀性的氢氟酸合成路线的不足，合成液对支撑体破坏性小，所用原料相比其他配方也更为便宜，膜的制备成本更低。从扫描电子显微镜图和X射线衍射图谱可以看到合成的MFI型分子筛膜为高度b轴取向，膜层连续。
附图说明
图1是实施例1制备的晶种层的扫描电子显微镜图；
图2是实施例1制备的晶种层的X射线衍射谱图；
图3是实施例1合成的分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图4是实施例1合成的分子筛膜的X射线衍射谱图；
图5是实施例3合成的分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图6是实施例4合成的分子筛膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了更好地说明中性合成条件下二次生长制备高度b轴取向性MFI型分子筛膜的方法，下面举出一些分子筛膜的合成实施例，但本发明不限于所列举的实例。
实施例1
将微米级MFI型分子筛晶种粉末擦涂到玻璃片表面，即得到带有b轴取向晶种层的玻璃片，该晶种层的扫描电子显微镜图片如图1所示，X射线衍射图谱如图2所示。将摩尔比例为气相二氧化硅:四丙基溴化铵:水=1:0.1:165的合成液在室温下搅拌10分钟，然后将此合成液与带有晶种层的玻璃片一起放入带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，合成液浸没玻璃片支撑体，密封后放入175℃的鼓风烘箱内晶化48小时，反应结束后取出玻璃片，用去离子水洗净后烘干，得到高度b轴取向的MFI型分子筛膜，膜层的扫描电子显微镜图片如图3所示，X射线衍射图谱如图4所示。
实施例2
晶种层制备方法同实施例1，支撑体为不锈钢片。将摩尔比例为硅溶胶:四丙基溴化铵:水=1:5:2000的合成液在室温下搅拌10分钟，然后将此合成液与带有晶种层的不锈钢片一起放入带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，合成液浸没不锈钢片支撑体，密封后放入200℃的鼓风烘箱内晶化72小时，反应结束后取出不锈钢片，用去离子水洗净后烘干，得到高度b轴取向的MFI型分子筛膜。
实施例3
晶种层制备方法同实施例1，支撑体为玻璃片和不锈钢片。将摩尔比例为气相二氧化硅:四丙基溴化铵:水=1:1:1650的合成液在室温下搅拌60分钟，然后将此合成液与带有晶种层的不锈钢片和玻璃片一起放入带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，合成液浸没不锈钢片和玻璃片支撑体，密封后放入175℃的鼓风烘箱内晶化24小时，反应结束后取出玻璃片和不锈钢片，用去离子水洗净后烘干，得到高度b轴取向的MFI型分子筛膜，不锈钢片上膜层的扫描电子显微镜图片如图5所示。
实施例4
晶种层制备方法同实施例1，支撑体为玻璃片和石英片。将摩尔比例为气相二氧化硅:四丙基溴化铵:水=1:5:1650的合成液在室温下搅拌60分钟，然后将此合成液与带有晶种层的石英片和玻璃片一起放入带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，合成液浸没石英片和玻璃片支撑体，密封后放入120℃的鼓风烘箱内晶化12小时，反应结束后取出玻璃片和石英片，用去离子水洗净后烘干，得到高度b轴取向的MFI型分子筛膜，石英片上膜层的扫描电子显微镜图片如图6所示。
实施例5
晶种层制备方法同实施例1，支撑体为玻璃片和硅片。将摩尔比例为硅溶胶:四丙基溴化铵:水=1:0.1:10的合成液在室温下搅拌30分钟，然后将此合成液与带有晶种层的玻璃片和硅片一起放入带有聚四氟乙烯内衬的合成釜内，合成液浸没玻璃片和硅片支撑体，密封后放入175℃的鼓风烘箱内晶化48小时，反应结束后取出玻璃片和硅片，用去离子水洗净后烘干，得到高度b轴取向的MFI型分子筛膜。

Claims (3)

1.一种中性合成条件下二次生长制备高度取向性MFI型分子筛膜的方法，其特征在于它的步骤如下：
1）二次生长合成液的配制，合成液组成的摩尔比为：硅源:四丙基溴化铵:水=1:0.1-5:10-2000；
2）合成液室温搅拌10-60分钟后装入合成釜中，放入涂有b轴取向晶种层的支撑体，合成液浸没支撑体，合成釜密封后进行加热合成，合成温度为120-200℃，合成时间为12-72小时，洗涤烘干后在支撑体上获得高度b轴取向性MFI型分子筛膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源为气相二氧化硅颗粒或硅溶胶。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的支撑体为玻璃片、不锈钢片、硅片或石英片中的一种或多种。
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