CN112707408A - 一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，涉及分子筛膜技术领域，其包括以下步骤：A1、将载体小球放到石英坩埚中，将其置于恒定升温速率的马弗炉中焙烧后降至室温，得到焙烧后的小球A。该一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，通过在晶化前对基底表面进行修饰，通过在α‑Al2O3小球表面与晶化液之间形成分子间力、化学键等实现对分子筛膜层生长的控制，可以诱导b取向分子筛膜的形成，从而解决了原位水热晶化法制备分子筛膜对基底要求很高基底的粗糙度、孔隙率、弯曲程度等表面性质严重影响后续生长的分子筛膜层的取向程度进给工作人员获取合格的分子筛膜带来了一定麻烦的问题。

Description

一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛膜技术领域，具体为一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有规则纳米孔道或笼状结构的无机微孔晶体材料，其具有规则的孔道结构，由于其孔道结构以及尺寸的不同可用于区别筛选不同种类的分子，除此之外分子筛还具有优良的催化性能，因此被广泛的用于分离和催化领域，核壳型分子筛是近年来发展起来的一种兼具催化与分离双功能的新型材料，它由内核和壳层组成，内核一般选用与壳层结构相似的多孔材料，壳层是在晶化过程中生长于内核表面的分子筛。
1983年Taramasso等水热合成的方法成功的将过渡金属钛引入到silicalite-1沸石分子筛的骨架上TS-1分子筛，其与双氧水组成的催化氧化体系能够在温和的条件下进行选择性催化，反应时间短，催化产物为水，是一种绿色高效的分子筛催化剂，此外，TS-1钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI型，其具有两条相互交叉的十元环孔道体系，一种孔道体系平行于结晶学的a轴方向呈正弦型，另一种孔道体系平行于结晶学b轴方向呈直线型，TS-1分子筛膜以010晶面平行于表面生长在b取向时，气体渗透将通过直孔道进行，扩散距离最短，是最希望的获得的晶体取向方式。
但是原位水热晶化法制备分子筛膜对基底要求很高，基底的粗糙度、孔隙率、弯曲程度等表面性质严重影响后续生长的分子筛膜层的取向程度，而且大孔α-Al2O3小球表面为球面且粗糙，TS-1分子筛难以在其表面形成高度b取向的分子筛膜层，进给工作人员获取合格的分子筛膜带来了一定麻烦，因此提出了一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法来解决这个问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，解决了原位水热晶化法制备分子筛膜对基底要求很高基底的粗糙度、孔隙率、弯曲程度等表面性质严重影响后续生长的分子筛膜层的取向程度进给工作人员获取合格的分子筛膜带来了一定麻烦的问题。
(二)技术方案
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
A1、将载体小球放到石英坩埚中，将其置于恒定升温速率的马弗炉中焙烧后降至室温，得到焙烧后的小球A；
A2、将钛源与乙醇混合，常温下得到无色透明混合溶液B；
A3、将去离子水、硝酸和乙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液B中，将混合溶液在室温下搅拌12-24小时得到TiO2溶胶C；
A4、将溶胶C涂覆到小球A表面，干燥后将小球置于恒定升温速率的马弗炉中焙烧后得到担载后的小球D；
A5、将甲醇、甲苯与钛源混合，常温下得到无色透明的修饰液E；
A6、将小球D浸入修饰液E中5-15分钟，取出小球后用无水乙醇清洗后置于去离子水中水解1-10分钟后，使用氮气吹扫后得到干燥的载体小球F；
A7、将模板剂加入到去离子水溶液中，常温下搅拌得到溶液G；
A8、将硅源缓慢加入到溶液G中得到无色透明的溶液H；
A9、将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到溶液H中，得到混合溶液I；
A10、将混合溶液I以1-15℃的升温速率升温到50-100℃除醇1-3小时得到溶胶J；
A11、将前驱液J于载体小球F混合后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，将釜移入恒定温度的烘箱中进行晶化，得到晶化产物K；
A12、将晶化产物K经去离子水洗涤、干燥后焙烧，得到本发明提供的核壳型取向钛硅分子筛膜。
优选的，所述载体小球选择商用大孔Al2O3，所述硅源是正硅酸四乙酯，所述钛源是钛酸四丁酯，所述模板剂是四丙基氢氧化铵，所述四丙基氢氧化铵为TBOT。
优选的，所述A1小球的焙烧温度为800-1500℃，优选1100℃，升温速率为1-5℃/分钟，优选为2℃/分钟，焙烧3-5小时，优选4小时。
优选的，所述A2硅源或钛源和乙醇的摩尔浓度比为0.555-0.02:0.5-1，优选0.01：0.87，所述A3去离子水、硝酸和乙醇的摩尔浓度比为30-60：1:300-500，优选52:1:460。
优选的，所述A4担载后的小球干燥时间为2-12小时，优选12小时，溶胶担载后的小球的焙烧温度为300-500℃，优选450℃，升温速率为1--5℃/分钟，优选450℃，焙烧1-5小时，优选2小时。
优选的，所述A5甲醇、甲苯和钛源的摩尔浓度比为1:20-50:100-150，优选1:47:124，所述A6小球D浸入修饰液E中1-10分钟，优选10分钟，乙醇清洗后的小球置于去离子水中水解1-10分钟，优选5分钟，氮气吹扫时间为1-3小时，优选3小时。
优选的，所述硅源、钛源和微孔模板剂摩尔浓度比为0.5-5:0.010:0.1-5，优选1:0.010:0.15，所述A7得到的的混合溶液G搅拌15-100分钟，优选搅拌60-100分钟，所述A8是将硅源溶液缓慢加入到溶液G中从而得到混合溶液H，所述A9是将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液G中从而得到混合溶液I，所述A10是将混合溶液I于50-100℃优选80℃，除醇1-3小时优选1小时，所述A11是将前驱液J置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在150-200℃晶化24-72小时，优选在180℃晶化72小时。
优选的，所述A8到A9中的加入操作是以滴加的形式，硅源溶液滴加的速度为1.5-2.5ml/分钟，优选2ml/分钟，钛源和异丙醇混合溶液滴加速度为0.3-0.8ml/分钟，优选为0.5ml/分钟。
优选的，所述A12晶化产物K干燥时间为6-12小时，优选12小时，干燥后的小球焙烧温度为450-600℃，优选550℃，升温速率为0.5℃/分钟，所述室温是指15-30℃，优选20-25℃。
(三)有益效果
本发明的有益效果在于：
1、该一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，通过在晶化前对基底表面进行修饰，通过在α-Al2O3小球表面与晶化液之间形成分子间力、化学键等实现对分子筛膜层生长的控制，可以诱导b取向分子筛膜的形成，进而在α-Al2O3小球表面生长出一层核壳型取向的TS-1钛硅子筛膜，且分子筛膜的取向为b取向，从而解决了原位水热晶化法制备分子筛膜对基底要求很高基底的粗糙度、孔隙率、弯曲程度等表面性质严重影响后续生长的分子筛膜层的取向程度进给工作人员获取合格的分子筛膜带来了一定麻烦的问题。
2、该一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，通过α-Al2O3小球载体上生成的b取向分子筛膜，其晶体的直线型孔道垂直于小球表面，缩短反应物分子到达活性位点的路径，使其扩散阻力达到最小，有利于反应的传质过程，提高催化剂的催化活性，进而进一步保证了该方法制备出的钛硅分子筛膜质量。
附图说明
图1为本发明实施例1中TS-1分子筛膜的(a)表面和(b)截面SEM图结构示意图；
图2为本发明实施例1中TS-1分子筛膜同釜底粉末的XRD图结构示意图；
图3为本发明实施例1中TS-1分子筛膜同釜底粉末的FT-IR图结构示意图；
图4为本发明实施例1中TS-1分子筛膜同釜底粉末的UV-Vis图结构示意图；
图5为本发明实施例1中TS-1分子筛膜同釜底粉末的氮气物理吸脱附图结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-5所示，本发明提供一种技术方案：一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
A1、将载体小球放到石英坩埚中，将其置于恒定升温速率的马弗炉中焙烧后降至室温，得到焙烧后的小球A；
A2、将钛源与乙醇混合，常温下得到无色透明混合溶液B；
A3、将去离子水、硝酸和乙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液B中，将混合溶液在室温下搅拌12-24小时得到TiO2溶胶C；
A4、将溶胶C涂覆到小球A表面，干燥后将小球置于恒定升温速率的马弗炉中焙烧后得到担载后的小球D；
A5、将甲醇、甲苯与钛源混合，常温下得到无色透明的修饰液E；
A6、将小球D浸入修饰液E中5-15分钟，取出小球后用无水乙醇清洗后置于去离子水中水解1-10分钟后，使用氮气吹扫后得到干燥的载体小球F；
A7、将模板剂加入到去离子水溶液中，常温下搅拌得到溶液G；
A8、将硅源缓慢加入到溶液G中得到无色透明的溶液H；
A9、将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到溶液H中，得到混合溶液I；
A10、将混合溶液I以1-15℃的升温速率升温到50-100℃除醇1-3小时得到溶胶J；
A11、将前驱液J于载体小球F混合后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，将釜移入恒定温度的烘箱中进行晶化，得到晶化产物K；
A12、将晶化产物K经去离子水洗涤、干燥后焙烧，得到本发明提供的核壳型取向钛硅分子筛膜。
载体小球选择商用大孔Al2O3，硅源是正硅酸四乙酯，钛源是钛酸四丁酯，模板剂是四丙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵为TBOT。
A1小球的焙烧温度为800-1500℃，优选1100℃，升温速率为1-5℃/分钟，优选为2℃/分钟，焙烧3-5小时，优选4小时。
A2硅源或钛源和乙醇的摩尔浓度比为0.555-0.02:0.5-1，优选0.01：0.87，A3去离子水、硝酸和乙醇的摩尔浓度比为30-60：1:300-500，优选52:1:460。
A4担载后的小球干燥时间为2-12小时，优选12小时，溶胶担载后的小球的焙烧温度为300-500℃，优选450℃，升温速率为1--5℃/分钟，优选450℃，焙烧1-5小时，优选2小时。
A5甲醇、甲苯和钛源的摩尔浓度比为1:20-50:100-150，优选1:47:124，A6小球D浸入修饰液E中1-10分钟，优选10分钟，乙醇清洗后的小球置于去离子水中水解1-10分钟，优选5分钟，氮气吹扫时间为1-3小时，优选3小时。
硅源、钛源和微孔模板剂摩尔浓度比为0.5-5:0.010:0.1-5，优选1:0.010:0.15，A7得到的的混合溶液G搅拌15-100分钟，优选搅拌60-100分钟，A8是将硅源溶液缓慢加入到溶液G中从而得到混合溶液H，A9是将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液G中从而得到混合溶液I，A10是将混合溶液I于50-100℃优选80℃，除醇1-3小时优选1小时，A11是将前驱液J置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在150-200℃晶化24-72小时，优选在180℃晶化72小时。
A8到A9中的加入操作是以滴加的形式，硅源溶液滴加的速度为1.5-2.5ml/分钟，优选2ml/分钟，钛源和异丙醇混合溶液滴加速度为0.3-0.8ml/分钟，优选为0.5ml/分钟。
A12晶化产物K干燥时间为6-12小时，优选12小时，干燥后的小球焙烧温度为450-600℃，优选550℃，升温速率为0.5℃/分钟，室温是指15-30℃，优选20-25℃。
本发明的实施例有：
实施例一：
步骤一，取10mL商用大孔氧化铝小球置于升温速率为2℃/min的马弗炉中1100℃焙烧4小时后降至常温得到α-Al2O3小球A。
步骤二，将3.4gTBOT和40g无水乙醇加入烧杯中搅拌1小时得到混合溶液B，取0.476g去离子水、0.032g硝酸和10.677g无水乙醇剧烈搅拌后加入混合溶液B中搅拌24小时后得到TiO2溶胶C，将溶胶C涂覆到小球A表面，干燥12小时后将小球置于450℃得到担载后的小球D；
步骤三，将3.4gTBOT、43.30g甲苯和39.72g甲醇加入到烧杯中搅拌30分钟得到修饰液E，将小球D浸入修饰液E中5分钟，取出小球后用无水乙醇清洗后置于去离子水中水解10分钟后，使用氮气吹扫后得到干燥的载体小球F；
步骤四，取7.626g四丙基氢氧化铵和180g去离子水加入烧杯中搅拌30分钟得到溶液G，以2ml/分钟的速度将52.0825g正硅酸四乙酯加入溶液G中搅拌1小时，得到溶液H，取12ml异丙醇与0.852g钛酸四丁酯混合均匀，以0.5ml/分钟的速率加入H中搅拌3小时，得到混合溶液I，将混合溶液I于80℃下除醇1小时得到前驱液J；
步骤五，将前驱液J与载体小球F混合后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在180℃下晶化72小时，取出小球洗涤干燥后，于550℃空气气氛下焙烧4小时去除模板剂。
对照例2
与实施例1不同点在于：TS-1分子筛膜生长的步骤五中，晶化时间改为24小时，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：TS-1分子筛膜生长的步骤五中，晶化时间改为48小时，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：TS-1分子筛膜生长的步骤五中，晶化时间改为96小时，其余步骤与实施例1完全相同。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A1、将载体小球放到石英坩埚中，将其置于恒定升温速率的马弗炉中焙烧后降至室温，得到焙烧后的小球A；
A2、将钛源与乙醇混合，常温下得到无色透明混合溶液B；
A3、将去离子水、硝酸和乙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液B中，将混合溶液在室温下搅拌12-24小时得到TiO2溶胶C；
A4、将溶胶C涂覆到小球A表面，干燥后将小球置于恒定升温速率的马弗炉中焙烧后得到担载后的小球D；
A5、将甲醇、甲苯与钛源混合，常温下得到无色透明的修饰液E；
A6、将小球D浸入修饰液E中5-15分钟，取出小球后用无水乙醇清洗后置于去离子水中水解1-10分钟后，使用氮气吹扫后得到干燥的载体小球F；
A7、将模板剂加入到去离子水溶液中，常温下搅拌得到溶液G；
A8、将硅源缓慢加入到溶液G中得到无色透明的溶液H；
A9、将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到溶液H中，得到混合溶液I；
A10、将混合溶液I以1-15℃的升温速率升温到50-100℃除醇1-3小时得到溶胶J；
A11、将前驱液J于载体小球F混合后置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，将釜移入恒定温度的烘箱中进行晶化，得到晶化产物K；
A12、将晶化产物K经去离子水洗涤、干燥后焙烧，得到本发明提供的核壳型取向钛硅分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：所述载体小球选择商用大孔Al2O3，所述硅源是正硅酸四乙酯，所述钛源是钛酸四丁酯，所述模板剂是四丙基氢氧化铵，所述四丙基氢氧化铵为TBOT。
3.根据权利要求1所述的一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：所述A1小球的焙烧温度为800-1500℃，优选1100℃，升温速率为1-5℃/分钟，优选为2℃/分钟，焙烧3-5小时，优选4小时。
4.根据权利要求1所述的一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：所述A2硅源或钛源和乙醇的摩尔浓度比为0.555-0.02:0.5-1，优选0.01：0.87，所述A3去离子水、硝酸和乙醇的摩尔浓度比为30-60：1:300-500，优选52:1:460。
5.根据权利要求1所述的一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：所述A4担载后的小球干燥时间为2-12小时，优选12小时，溶胶担载后的小球的焙烧温度为300-500℃，优选450℃，升温速率为1--5℃/分钟，优选450℃，焙烧1-5小时，优选2小时。
6.根据权利要求1所述的一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：所述A5甲醇、甲苯和钛源的摩尔浓度比为1:20-50:100-150，优选1:47:124，所述A6小球D浸入修饰液E中1-10分钟，优选10分钟，乙醇清洗后的小球置于去离子水中水解1-10分钟，优选5分钟，氮气吹扫时间为1-3小时，优选3小时。
7.根据权利要求1所述的一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：所述硅源、钛源和微孔模板剂摩尔浓度比为0.5-5:0.010:0.1-5，优选1:0.010:0.15，所述A7得到的的混合溶液G搅拌15-100分钟，优选搅拌60-100分钟，所述A8是将硅源溶液缓慢加入到溶液G中从而得到混合溶液H，所述A9是将含有钛源和异丙醇的混合溶液缓慢加入到混合溶液G中从而得到混合溶液I，所述A10是将混合溶液I于50-100℃优选80℃，除醇1-3小时优选1小时，所述A11是将前驱液J置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在150-200℃晶化24-72小时，优选在180℃晶化72小时。
8.根据权利要求1所述的一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：所述A8到A9中的加入操作是以滴加的形式，硅源溶液滴加的速度为1.5-2.5ml/分钟，优选2ml/分钟，钛源和异丙醇混合溶液滴加速度为0.3-0.8ml/分钟，优选为0.5ml/分钟。
9.根据权利要求1所述的一种核壳型取向钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于：所述A12晶化产物K干燥时间为6-12小时，优选12小时，干燥后的小球焙烧温度为450-600℃，优选550℃，升温速率为0.5℃/分钟，所述室温是指15-30℃，优选20-25℃。
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