CN111097293A - Mfi分子筛膜材料的制备方法 - Google Patents

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郭少斌
刘志成
高焕新
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种MFI分子筛膜的制备方法，主要改进现有MFI分子筛膜制备技术不足的问题。本发明所述的方法包括对涂抹液中晶种进行碱处理，然后在载体上涂覆含有晶种前躯体的涂膜液，原位晶化后得到具有高选择性的MFI分子筛膜。该技术方案操作简单，得到的MFI分子筛膜重复性好，具有较好的致密性和均匀性，质量高，制备成本低，有利于模板剂的循环利用，可用于分子筛膜的工业生产中。

Description

MFI分子筛膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种MFI分子筛膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是一门新兴的分离、提纯和净化技术,目前已广泛用于食品、饮料、冶金、造纸、纺织、制药、汽车、生物和化工等领域。按膜材料不同,可以分为无机膜和有机膜,与有机膜相比,无机膜具有优异的化学稳定性、热稳定性和机械强度。分子筛膜，作为无机膜中具有代表性的一种，它的孔道具有一定的形状且结构可控、孔径可调且分布均匀、孔径大小与分子尺寸相近。由于分子筛膜特异的孔结构,因此具有选择透过性和择形催化作用,并且还可以通过离子交换对分子筛膜进行改性。分子筛膜在分子水平的分离和催化作用使其在膜分离、膜催化和膜反应器等领域有诱人的应用前景,近年来已成为无机膜材料的研究热点。
分子筛膜可分为填充膜(嵌入膜)、自支撑膜和支撑膜这三大类，由于支撑分子筛膜具有分子筛所有的特点而成为最具有开发潜力的一类分子筛膜。支撑分子筛膜的制备方法主要四类，分别是水热原位生成法、二次生长法、微波合成法及气相晶化法。其中二次生长法是最常用的一种制膜方法，即先在支撑体上附着上一层预合成的纳米级分子筛晶体作为晶种，再浸入合成液中继续晶化，从而促进分子筛晶种内平面的生长减少裂缝，形成连续分子筛膜。然而，在上述分子筛膜的制备方法中，其晶种均为直接涂覆使用，形成的分子筛膜缺陷多，不利于用于混合物的分离；将晶种碱处理后得到的前躯体溶液与载体的结合力更强，涂覆在处理后的载体上，经过二次结晶生长得到的分子筛膜更均匀致密，有利于混合物的分离。
此外，目前分子筛膜的研究从膜制备技术、制备成本、分离效果等方面离工业应用要求还有很大差距，有待进一步研究，为了克服上述缺陷，特别需要一种高质量、简易并且环保的分子筛膜的制备技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是改进上述现有MFI分子筛膜制备技术不足的问题。本发明提供了一种新的MFI分子筛膜的改性方法，该材料具有较好的厚度、致密性和重复性。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种MFI分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将载体分别用酸和碱处理；
b)将重量比为0.001％-1％MFI分子筛作为晶种碱处理后涂覆在处理后的载体上；
c)将硅源、铝源、模板剂A和水混合均匀，得到硅或硅铝氧化物溶胶，其中，硅源按理论生成SiO2量计，铝源按理论生成Al2O3量计，混合物重量比组成为：H2O/SiO2＝1～1000；A/SiO2＝0.03～10；Al2O3/SiO2＝0～2；
d)将经过b)步骤的载体置于步骤c)所得的溶液中原位晶化。
上述技术方案中，晶化结束后反应釜冷却，水洗样品，干燥得到MFI型分子筛膜。
上述技术方案中，处理晶种的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四乙/丙基氢氧化胺、四乙/丙基溴化铵、三乙/丙胺或乙/丙二胺中的至少一种；酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种。
上述技术方案中，还包括硅烷改性的步骤。硅烷选自二甲氧基硅烷，二乙氧基硅烷等甲氧基硅烷等硅烷溶剂中的一种。
上述技术方案中，浸泡后，清洗至中性，干燥，焙烧后待用；所述酸碱浸泡的浓度为0.1％-2％，浸泡时间为0.5-48h；优选地，酸碱浸泡的浓度0.2％～1.5％，处理时间为1～24小时。
所述前躯体的涂覆方式采用涂膜或提拉中的至少一种，较好的，提拉数次。
所述硅源选自二氧化硅、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种。
所述混合物重量比组成选自：H2O/SiO2＝1～900；A/SiO2＝0.03～9.5；Al2O3/SiO2＝0～2。
所述模板剂A选自四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、三丙胺或丙二胺中的至少一种。
步骤b)中处理晶种的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四乙/丙基氢氧化胺、四乙/丙基溴化铵、三乙/丙胺或乙/丙二胺中的至少一种。
硅源按理论生成SiO2量计，所述MFI分子筛与SiO2的重量比为0.001％-1％。
所述晶化温度为70-200℃，晶化时间为0.1-5天；优选地，晶化时间为0.2～4天。
本发明还提供一种上述方法制得的分子筛膜。
本发明通过将晶种碱处理后得到的前躯体溶液与载体的结合力更强，涂覆在处理后的载体上，经过二次结晶生长得到的分子筛膜更均匀致密，有利于混合物的分离。经过二次结晶生长得到的分子筛膜经过硅烷改姓后，其致密性会进一步提高，有利于混合物的分离。本发明制备过程简单，容易控制，结晶度高，分子筛膜质量高，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】得到的MFI分子筛膜的扫描电镜(SEM)照片。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将0.5g的Silica-1分子筛晶种混合于含有质量比3％NaOH的水溶液中，搅拌溶解后涂覆在经过酸碱处理且两端密封的氧化铝载体上，在60℃烘箱静置6h，然后垂直放入含有10g硅溶胶和17g四丙基氢氧化铵的带有聚四氟乙烯衬体的不锈钢反应釜中，密封后在175℃和自身压力下静止晶化48h。晶化完毕取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值为中性然后将干燥、550℃焙烧后得到Silicalite-1分子筛膜。SEM见图1。
各组分的重量比为：H2O/SiO2＝120；A/SiO2＝0.15；Al2O3/SiO2＝0
【实施例2～14】
按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得MFI分子筛膜，只是改变原料(表1)配比、模板剂种类、晶化温度等参数，具体列于表1。合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】、产物相似的晶体结构。
表1
Figure BDA0001841142750000031
Figure BDA0001841142750000041
【对比例1】原位晶化法制备的分子筛膜
将经过酸碱处理且两端密封的氧化铝载体垂直放入含有10g硅溶胶和17g四丙基氢氧化铵的带有聚四氟乙烯衬体的不锈钢反应釜中，密封后在175℃和自身压力下静止晶化48h。晶化完毕取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值为中性然后将干燥、550℃焙烧后得到Silicalite-1分子筛膜。
各组分的重量比为：H2O/SiO2＝120；A/SiO2＝0.15
【对比例2】二次晶化制备分子筛膜
将0.5g的Silica-1分子筛晶种涂覆在经过酸碱处理且两端密封的氧化铝载体上，在60℃烘箱静置6h，然后垂直放入含有10g硅溶胶和17g四丙基氢氧化铵的带有聚四氟乙烯衬体的不锈钢反应釜中，密封后在175℃和自身压力下静止晶化48h。晶化完毕取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值为中性然后将干燥、550℃焙烧后得到Silicalite-1分子筛膜。
各组分的重量比为：H2O/SiO2＝120；A/SiO2＝0.15；Al2O3/SiO2＝0
对实施例1制备的分子筛膜(A)、对比例1原位晶化法制备的分子筛膜(B)、对比例2二次晶化制备分子筛膜的分子筛膜(C)进行二甲苯异构体进行分离，结果如下所示。
Figure BDA0001841142750000042
【实施例15】
将0.5g的ZSM-5分子筛晶种混合于含有质量比3％NaOH的水溶液中，搅拌溶解后涂覆在经过酸碱处理且两端密封的氧化铝载体上，在60℃烘箱静置6h，然后垂直放入含有10g硅溶胶、1g氧化铝和17g四丙基氢氧化铵的带有聚四氟乙烯衬体的不锈钢反应釜中，密封后在175℃和自身压力下静止晶化48h。晶化完毕取出载体，然后用去离子水反复洗涤数次直至溶液的pH值为中性，然后将干燥、550℃焙烧后得到Silicalite-1分子筛膜浸入二甲氧基硅烷中，2小时后取出，干燥焙烧得到硅烷改性的MFI分子筛膜。
各组分的重量比为：H2O/SiO2＝120；A/SiO2＝0.15；Al2O3/SiO2＝0～2
对实施例15制备的分子筛膜(D)进行二甲苯异构体进行分离，结果如下所示。
样品 对二甲苯渗透率x10<sup>-7</sup>(molm<sup>-2</sup>pa<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup>) 选择性对二甲苯/间二甲苯
D 0.7 42

Claims (10)

1.一种MFI分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将载体分别用酸和碱处理；
b)将MFI分子筛作为晶种碱处理后涂覆在处理后的载体上；
c)将硅源、铝源、模板剂A和水混合均匀，得到硅或硅铝氧化物溶胶，其中，硅源按理论生成SiO2量计，铝源按理论生成Al2O3量计，混合物重量比组成为：H2O/SiO2＝1～1000；A/SiO2＝0.03～10；Al2O3/SiO2＝0～2；
d)将经过b)步骤的载体置于步骤c)所得的溶液中原位晶化。
2.根据权利要求1所述MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤a)中处理具体为浸泡，清洗至中性，干燥，焙烧，优选地，酸碱浸泡的浓度为0.1％～2％，处理时间为0.5～48小时。
3.根据权利要求1所述MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤b)中处理晶种的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四乙/丙基氢氧化胺、四乙/丙基溴化铵、三乙/丙胺或乙/丙二胺中的至少一种；优选硅源按理论生成SiO2量计，所述MFI分子筛与SiO2的重量比为0.001％-1％。
4.根据权利要求1所述MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤b)中晶种碱处理的涂覆方式采用涂膜或提拉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤c)中其中硅源选自二氧化硅、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤c)中混合物重量比为：H2O/SiO2＝1～900；A/SiO2＝0.03～9.5；Al2O3/SiO2＝0～2。
7.根据权利要求1所述MFI分子筛分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤c)中有模板剂A选自四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、三丙胺或丙二胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于步骤d)中晶化温度为70-200℃，晶化时间为0.1-5天。
9.根据权利要求1所述MFI分子筛膜的制备方法，其特征在于，还包括硅烷改性的步骤。
10.权利要求1-9所述方法制得的分子筛膜。
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