CN106310975A - 一种具有自修复抗菌耐溶剂的复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，具体方法包括：将过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液混合，用缓冲液调节混合体系的pH值，充分搅拌得到超分子聚合物溶液；将基膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，先加入阳离子聚电解质溶液，加压组装水洗，再加入超分子聚合物溶液中，加压组装水洗，热处理，得到双层改性膜，重复1‑3次，得到多层超分子聚合物纳滤膜，最后将多层超分子聚合物纳滤膜浸入聚赖氨酸溶液中，加压组装水洗，热处理，得到具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜。本发明制备方法简单高效，制备的纳滤膜通量高，分离效果好，还具有自修复、抗菌、耐溶剂和荧光性能。

Description

一种具有自修复抗菌耐溶剂的复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种具有自修复抗菌耐溶剂的复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜是一种膜的孔径为1nm左右以压力为驱动力的分离膜，该分离膜对一价、二价的离子具有选择性分离，对小分子有机物具有较高的截留率，而且纳滤膜在有机介质中分离操作温度低、不易产生高分子的降解、小分子的分解，因此纳滤膜需要在有机介质中具有良好的稳定性和机械强度。为了使纳滤膜具有良好的耐溶剂性，需要纳滤膜在有机溶剂中不溶解或者溶胀度小，清洁支撑层和表层分离层的溶胀度相近，防止表层与基膜发生剥离。
目前，耐溶剂高分子纳滤膜的制备方法主要有相转化、界面聚合及层层自组装等。其中层层自组装是将聚电解质通过静电力、疏水力和氢键等作用力结合在基膜的表面，该技术操作简单、环境友好、可控性强，可以通过调节聚电解质的种类和组装条件得到性能各异的分离膜。层层自组装的制备方法分为静电法和动态发，其中动态法是在一定的压力下，通过过滤的方式将带相反电荷的聚电解质溶液交替沉积在基膜表面，与静态法相比，动态法制备的纳滤膜的层数较低，制备效率高。中国专利CN103285741B公开的一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，将聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等超滤膜作为基膜，浸入吡咯-乙醇-氧化石墨烯溶液中，取出晾干后，在浸入过硫酸铵、三氯化铁或者过氧化氢的强氧化剂溶液中，取出晾干，最后浸入甲醇、乙醇或者异丙醇的水溶液中优化处理，取出得到耐溶剂复合纳滤膜。此外，纳滤膜在分离过程中截留的细菌等污染物会附着在膜的表面，形成生物膜甚至生物污垢，不仅堵塞膜孔而且释放有机溶质，降低了膜的分离效率和使用寿命，增加了膜分离的使用和运行成本。因此制备一款性能稳定持久的纳滤膜是今后发展的方向。
稀土金属配位超分子聚合物是将金属元素通过配位作用引入到聚合物中，该方法值需要简单的混合就可以得到结构各异的超分子聚合物结构，简单易行，选择广泛。中国文献(“基于稀土金属离子配位超分子聚合物的荧光微胶囊”，王家锐等，物理化学学报，第2291-2297页，2012年28(10)，公开日2012年10月)公开的基于稀土金属离子配位超分子聚合物的荧光微胶囊，该稀土金属离子与双白屈草酸配体配位，每个配位携带三个单位负电荷，然后通过与带正电荷的聚电解质层层组装修饰到碳酸锰微球的表面，去除模板后得到可自发光的微胶囊结构。本发明的申请人基于上述现有技术，将稀土金属离子与双白屈草酸配体配位的超分子聚合物运用到纳滤膜中，并在纳滤膜的表面自组装生物抗菌体聚赖氨酸，赋予纳滤膜自修复、抗菌、耐溶剂和荧光的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，将碱改性处理聚丙烯腈超滤膜或磺化聚醚砜超滤膜为基膜，通过加压的方式，将共价阳离子聚电解质溶液、金属配位超分子聚合物交替组装在基膜的表面，重复若干次后，热处理，得到多层超分子聚合物纳滤膜，最后再在表面组装聚赖氨酸，水洗，热处理，得到具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜。本发明制备方法简单高效，制备的纳滤膜通量高，分离效果好，还具有自修复、抗菌、耐溶剂和荧光性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)阳离子聚电解质加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为2.5-3。
(2)将过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液混合，用缓冲液调节混合体系的pH值为5.5-6.5，充分搅拌得到超分子聚合物溶液；
(3)将基膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步骤(1)制备的阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，得到阳离子改性膜；
(4)将步骤(3)制备的阳离子改性膜置于步骤(2)制备的超分子聚合物溶液中，加压组装，用去离子水充分水洗，置于烘箱中热处理，得到双层改性膜；
(5)将步骤(4)制备的双层改性膜置于步骤(1)制备的共价阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，再置于步骤(2)制备的超分子聚合物溶液中，加压组装，用去离子水充分水洗，重复0-3次，得到多层超分子聚合物纳滤膜；
(6)将步骤(5)制备的多层超分子聚合物纳滤膜浸入聚赖氨酸溶液中，加压组装，用去离子水充分水洗，置于烘箱中热处理，得到具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，阳离子聚电解质为聚赖氨酸或者壳聚糖。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，过渡金属离子溶液中过渡金属离子为锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镧离子和铕离子中的一种或几种，过渡金属离子的浓度为1-5mmol/L，过渡金属离子溶液中含有5mmol/L的氯化钠。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，双白屈草酸溶液中双白屈草酸的浓度为1-5mmol/L，双白屈草酸溶液中含有5mmol/L的氯化钠。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，超分子聚合物溶液中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:1-2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，基膜为超滤膜或者中空纤维膜，所述超滤膜为碱改性处理聚丙烯腈超滤膜或磺化聚醚砜超滤膜，所述中空纤维膜为聚砜中空纤维膜或者醋酸纤维素中空纤维膜，所述基膜的截留分子量小于等于5万。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)、(4)、(5)或者(6)中，加压组装的压强为0.1-0.8MPa，加压组装的时间为5-30min，水洗的时间为1-5min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)或者步骤(6)中，热处理的温度为90-100℃，时间为1-5min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)或者步骤(6)中，聚赖氨酸溶液中聚赖氨酸为ε-聚赖氨酸。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(6)中，聚赖氨酸溶液中ε-聚赖氨酸的质量分数为0.1-0.5％，聚赖氨酸溶液中还含有5mmol/L的氯化钠，聚赖氨酸溶液的pH值为2.5-7.5。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜是通过动态自组装的方法将聚赖氨酸、壳聚糖和金属配位超分子聚合物在基膜的表面形成致密的分离层，分离层的组装速度快，层数少，整个组装过程使用的溶剂都为去离子水，制备过程高效环保，适合实际生产。
(2)本发明制备的具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜中用过渡金属离子与双白屈草酸配位制备的超分子聚合物代替传统的阴离子聚电解质，扩大了纳滤膜的组装材料，超分子聚合物与阴离子聚电解质相比具有可逆性和高的取向度，其结构和性能可随外界刺激的变化而变化，提高了纳滤膜的加工性、响应性和自修复性能，此外金属配位超分子聚合物还通过配位的过渡金属的不同显现不同的荧光色，提高了纳滤膜的附加值和经济价值，扩大了使用范围。
(3)本发明制备的具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜中选用聚赖氨酸和壳聚糖作为阳离子聚电解质，聚赖氨酸和壳聚糖都属于生物抗菌物质，水溶性好，热稳定性好，成膜性好，可以被人体充分吸收，不存在任何毒副作用，可以防止在分离和使用过程中的生物污染和水质污染，提高纳滤膜的使用寿命，减少处理成本。
(4)本发明制备的具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜制备方法简单高效，可操控性强，制备的纳滤膜通量高，选择性分离效果好，分离层具有广谱抗菌性，不存在污染水体的隐患，绿色换吧，而且纳滤膜还具有自修复、抗菌、耐溶剂和荧光性能，使用方面，使用时间长，可用于纺织废水、水质分离提纯、医药食品等领域。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)ε-聚赖氨酸阳离子聚电解质加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.1％的阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为2.5。
(2)将1mmol/L的锌离子和铕离子过渡金属离子溶液和1mmol/L的双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液中都含有5mmol/L的氯化钠，用缓冲液调节混合体系的pH值为5.5，充分搅拌得到质量分数为0.1％的超分子聚合物溶液，其中超分子聚合物溶液中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:1。
(3)将截留分子量为5万的碱改性处理聚丙烯腈超滤膜作为基膜，固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入阳离子聚电解质溶液，在0.1MPa压力下，加压组装5min，用去离子水充分水洗1min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.1MPa压力下，加压组装5min，用去离子水充分水洗1min，置于90℃的烘箱中热处理1min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，再置于超分子聚合物溶液中，在0.1MPa压力下，加压组装5min，用去离子水充分水洗1min，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入质量分数为0.1％的ε-聚赖氨酸溶液中，其中聚赖氨酸溶液中还含有5mmol/L的氯化钠，聚赖氨酸溶液的pH值为2.5，在0.1MPa压力下，加压组装5min，用去离子水充分水洗1min，置于90℃的烘箱中热处理1min，得到具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜。
实施例2：
(1)壳聚糖阳离子聚电解质加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.4％的阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为3。
(2)将5mmol/L的钴离子和铁离子过渡金属离子溶液和5mmol/L的双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液中都含有5mmol/L的氯化钠，用缓冲液调节混合体系的pH值为6.5，充分搅拌得到质量分数为0.4％的超分子聚合物溶液，其中超分子聚合物溶液中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:2。
(3)将截留分子量为3万的磺化聚醚砜超滤膜作为基膜，固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入阳离子聚电解质溶液，在0.8MPa压力下，加压组装30min，用去离子水充分水洗5min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.8MPa压力下，加压组装30min，用去离子水充分水洗5min，置于100℃的烘箱中热处理5min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，再置于超分子聚合物溶液中，在0.8MPa压力下，加压组装30min，用去离子水充分水洗5min，重复3次，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入质量分数为0.5％的ε-聚赖氨酸溶液中，其中聚赖氨酸溶液中还含有5mmol/L的氯化钠，聚赖氨酸溶液的pH值为7.5，在0.8MPa压力下，加压组装30min，用去离子水充分水洗5min，置于100℃的烘箱中热处理5min，得到具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜。
实施例3：
(1)ε-聚赖氨酸阳离子聚电解质加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.2％的阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为2.7。
(2)将2mmol/L的锌离子和镧离子过渡金属离子溶液和3mmol/L的双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液中都含有5mmol/L的氯化钠，用缓冲液调节混合体系的pH值为5.8，充分搅拌得到质量分数为0.2％的超分子聚合物溶液，其中超分子聚合物溶液中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:1.5。
(3)将截留分子量为5万的醋酸纤维素中空纤维膜作为基膜，固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入阳离子聚电解质溶液，在0.3MPa压力下，加压组装10min，用去离子水充分水洗2min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.3MPa压力下，加压组装10min，用去离子水充分水洗2min，置于95℃的烘箱中热处理3min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，再置于超分子聚合物溶液中，在0.4MPa压力下，加压组装15min，用去离子水充分水洗3min，重复1次，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入质量分数为0.3％的ε-聚赖氨酸溶液中，其中聚赖氨酸溶液中还含有5mmol/L的氯化钠，聚赖氨酸溶液的pH值为6.5，在0.6MPa压力下，加压组装5min，用去离子水充分水洗2min，置于100℃的烘箱中热处理2min，得到具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜。
实施例4：
(1)壳聚糖阳离子聚电解质加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.4％的阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为2.5。
(2)将5mmol/L的钴离子和铕离子过渡金属离子溶液和1mmol/L的双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液中都含有5mmol/L的氯化钠，用缓冲液调节混合体系的pH值为6，充分搅拌得到质量分数为0.2％的超分子聚合物溶液，其中超分子聚合物溶液中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:2。
(3)将截留分子量为3万的碱改性处理聚丙烯腈超滤膜作为基膜，固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入阳离子聚电解质溶液，在0.5MPa压力下，加压组装5min，用去离子水充分水洗5min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.5MPa压力下，加压组装30min，用去离子水充分水洗5min，置于90℃的烘箱中热处理5min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，再置于超分子聚合物溶液中，在0.6MPa压力下，加压组装25min，用去离子水充分水洗4min，重复2次，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入质量分数为0.4％的ε-聚赖氨酸溶液中，其中聚赖氨酸溶液中还含有5mmol/L的氯化钠，聚赖氨酸溶液的pH值为6.5，在0.5MPa压力下，加压组装20min，用去离子水充分水洗3min，置于95℃的烘箱中热处理3min，得到具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜。
实施例5：
(1)ε-聚赖氨酸阳离子聚电解质加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.2％的阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为2.5。
(2)将3mmol/L的锌离子、铁离子和镧离子过渡金属离子溶液和4mmol/L的双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液中都含有5mmol/L的氯化钠，用缓冲液调节混合体系的pH值为46.5，充分搅拌得到质量分数为0.3％的超分子聚合物溶液，其中超分子聚合物溶液中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:2。
(3)将截留分子量为4万的醋酸纤维素中空纤维膜作为基膜，固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入阳离子聚电解质溶液，在0.5MPa压力下，加压组装20min，用去离子水充分水洗5min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.5MPa压力下，加压组装20min，用去离子水充分水洗3min，置于100℃的烘箱中热处理2min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，再置于超分子聚合物溶液中，在0.6MPa压力下，加压组装10min，用去离子水充分水洗5min，重复2次，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入质量分数为0.5％的ε-聚赖氨酸溶液中，其中聚赖氨酸溶液中还含有5mmol/L的氯化钠，聚赖氨酸溶液的pH值为6.9，在0.4MPa压力下，加压组装15min，用去离子水充分水洗2min，置于95℃的烘箱中热处理3min，得到具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜。
实施例6：
(1)壳聚糖阳离子聚电解质加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到质量分数为0.2％的阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为3。
(2)将5mmol/L的锌离子、钴离子和铁离子过渡金属离子溶液和2mmol/L的双白屈草酸溶液混合，其中过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液中都含有5mmol/L的氯化钠，用缓冲液调节混合体系的pH值为6.5，充分搅拌得到质量分数为0.2％的超分子聚合物溶液，其中超分子聚合物溶液中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:1。
(3)将截留分子量为3万的磺化聚醚砜超滤膜作为基膜，固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入阳离子聚电解质溶液，在0.5MPa压力下，加压组装15min，用去离子水充分水洗5min，得到阳离子改性膜。
(4)将阳离子改性膜置于超分子聚合物溶液中，在0.4MPa压力下，加压组装10min，用去离子水充分水洗5min，置于100℃的烘箱中热处理3min，得到双层改性膜。
(5)将双层改性膜置于共价阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，再置于超分子聚合物溶液中，在0.8MPa压力下，加压组装10min，用去离子水充分水洗5min，重复3次，得到多层超分子聚合物纳滤膜。
(6)将多层超分子聚合物纳滤膜浸入质量分数为0.5％的ε-聚赖氨酸溶液中，其中聚赖氨酸溶液中还含有5mmol/L的氯化钠，聚赖氨酸溶液的pH值为5，在0.5MPa压力下，加压组装55min，用去离子水充分水洗55min，置于95℃的烘箱中热处理55min，得到具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜。
经检测，实施例1-6制备的具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的抗菌性、分离效果、荧光性的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的平均孔径在1-2nm，抗菌性能优异，对高价离子的脱除率更好，通量好，分离效果好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)阳离子聚电解质加入去离子水中，充分搅拌，加入氯化钠，搅拌均匀，得到阳离子聚电解质溶液，其中氯化钠的浓度为0.5M，pH值为2.5-3；
(2)将过渡金属离子溶液和双白屈草酸溶液混合，用缓冲液调节混合体系的pH值为5.5-6.5，充分搅拌得到超分子聚合物溶液；
(3)将基膜固定在一个带有多孔支撑层的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步骤(1)制备的阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，得到阳离子改性膜；
(4)将步骤(3)制备的阳离子改性膜置于步骤(2)制备的超分子聚合物溶液中，加压组装，用去离子水充分水洗，置于烘箱中热处理，得到双层改性膜；
(5)将步骤(4)制备的双层改性膜置于步骤(1)制备的共价阳离子聚电解质溶液，加压组装用去离子水充分水洗，再置于步骤(2)制备的超分子聚合物溶液中，加压组装，用去离子水充分水洗，重复0-3次，得到多层超分子聚合物纳滤膜；
(6)将步骤(5)制备的多层超分子聚合物纳滤膜浸入聚赖氨酸溶液中，加压组装，用去离子水充分水洗，置于烘箱中热处理，得到具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，阳离子聚电解质为聚赖氨酸或者壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，过渡金属离子溶液中过渡金属离子为锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镧离子和铕离子中的一种或几种，过渡金属离子的浓度为1-5mmol/L，过渡金属离子溶液中含有5mmol/L的氯化钠。
4.根据权利要求1所述的一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，双白屈草酸溶液中双白屈草酸的浓度为1-5mmol/L， 双白屈草酸溶液中含有5mmol/L的氯化钠。
5.根据权利要求1所述的一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，超分子聚合物溶液中过渡金属离子与双白屈草酸的摩尔比为1:1-2。
6.根据权利要求1所述的一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，基膜为超滤膜或者中空纤维膜，所述超滤膜为碱改性处理聚丙烯腈超滤膜或磺化聚醚砜超滤膜，所述中空纤维膜为聚砜中空纤维膜或者醋酸纤维素中空纤维膜，所述基膜的截留分子量小于等于5万。
7.根据权利要求1所述的一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)、(4)、(5)或者(6)中，加压组装的压强为0.1-0.8MPa，加压组装的时间为5-30min，水洗的时间为1-5min。
8.根据权利要求1所述的一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)或者步骤(6)中，热处理的温度为90-100℃，时间为1-5min。
9.根据权利要求1所述的一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或者步骤(6)中，聚赖氨酸溶液中聚赖氨酸为ε-聚赖氨酸。
10.根据权利要求1所述的一种具有自修复抗菌耐溶剂的荧光纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，聚赖氨酸溶液中ε-聚赖氨酸的质量分数为0.1-0.5％，聚赖氨酸溶液中还含有5mmol/L的氯化钠，聚赖氨酸溶液的pH值为2.5-7.5。
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