CN101450289A

CN101450289A - 用壳聚糖制备超低压耐污染复合反渗透膜的方法

Info

Publication number: CN101450289A
Application number: CNA2007101907444A
Authority: CN
Inventors: 李永国; 杨瑜芳
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2007-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2009-06-10

Abstract

本发明公开了一种用壳聚糖制备超低压耐污染复合反渗透膜的方法，具体步骤为先将脱乙酰度大于90％的壳聚糖溶解于乙酸中，除去溶液中的固体杂质后，配置成质量浓度为1～10％的A溶液；再将交联剂溶液与盐酸搅拌混合形成B溶液；最后将A、B溶液混合后涂覆到聚酰胺底膜上，干燥，制备成超低压耐污染复合反渗透膜。本方法所得的复合反渗透膜在聚酰胺层上形成一层交联的壳聚糖层，提高了复合反渗透膜的亲水性，使得反渗透膜的耐污染性能提高，在超低压下运行，可节省大量能耗。

Description

用壳聚糖制备超低压耐污染复合反渗透膜的方法

技术领域

本发明属于膜法水处理领域，具体涉及到能在超低压力下应用的具有耐污染性能的复合反渗透膜的生产方法。

背景技术

目前普遍的反渗透复合膜是在无纺布聚砜支撑层上通过界面聚合形成一层聚酰胺分离层(例如中国专利CN1724130A号，中国专利CN1370796A号等)。

虽然上述的聚酰胺复合薄膜具有很好的分离性能和透过性能，但是却不能回避当前的膜污染问题，例如由于悬浮物质或溶解物质在膜表面的吸附或附着造成透过流量的下降，由于膜污染问题的存在，为了得到一定流量的透过液，必须频繁地调整压力，在污染严重后还需要频繁地进行洗涤。

而且最近几年，希望将反渗透膜应用于以表面活性剂为代表的有机物污染的水处理中，这就必须使膜除了具有高的反渗透膜性能(高截盐率，高水通量)以外，为了长期保持高水通量还需要高的耐污染性能。

例如中国专利公开号CN1213985A中公开了一种”反渗透复合膜以及用它进行反渗透处理水的方法”，其中反渗透复合膜是一种低污染复合反渗透膜，使用PVA来涂覆聚酰胺层表面，但是由于PVA分子没有被交联，因此在膜片的使用过程中PVA容易逐渐溶于水中，最终失去其保护层的作用。

中国专利公开号CN1923348A，公开了一种”低污染复合反渗透膜的生产方法”，该方法中在聚砜支撑层涂敷一层亲水性，然后通过界面聚合形成一层聚酰胺分离层，最后在聚酰胺分离层上再涂覆一层亲水性的物质，虽然该方法在一定程度上解决了膜的耐污染问题，但是该膜的操作压力仍然为传统的苦咸水处理压力(1.6MPa)，在节能上没有太大的改进。

壳聚糖是一种天然氨基多糖，其衍生物主要有甲壳质，壳聚糖，甲壳素与纤维素的化学结构相似，均含有葡萄糖β-1-4糖苷键的长链结构，只是在葡萄糖环的C2的位置取代基团不同。壳聚糖可由甲壳素脱除乙酰基来制取，它广泛存在于虾、蟹和昆虫外壳中，是一个有着广泛实用价值的资源。作为一种天然高聚物，与其它高分子相比，它具有可生物降解、无毒性、具有良好生物相容性等特点。作为固定酶的载体，由于其原料易得，价格低廉，机械性能良好，化学性能稳定。因此在膜制备方面有着很大的应用前景。

利用壳聚糖制备的反渗透膜与其它材料的膜相比有很多突出的特性，对碱土金属盐的脱除率比碱金属盐还高，这是醋酸纤维素膜无法比拟的，因此它是硬水软化更优越的反渗透膜材料；壳聚糖在碱性环境下不发生水解，在干燥保存或者水中长期浸泡后膜材料的结构不发生变化，膜性能的变化很小，这也是醋酸纤维素和聚酰亚胺不如壳聚糖的地方。

中国专利公开号CN1375350A中公开了一种”N-乙酰化壳聚糖反渗透膜制造”，该专利中利用壳聚糖直接铸造制备反渗透膜，该法制备的反渗透膜的操作压力比较低，仅为0.45MPa，因此限制了它的使用范围。

发明内容

本发明的目的是在苦咸水等水处理工业中，使聚酰胺反渗透膜能够在超低压操作下具备很高的耐污染性能，对于工业应用能够节省大量的能耗，而对分离层进行亲水性涂覆，制备出高耐污染性能的反渗透膜。

在以锅炉补给水为代表的苦咸水方面的水处理应用中，一般采用低压操作的反渗透膜(1.5MPa)，水通量在1.1～1.3m³/m²·d左右，如果保持产水通量变化不大的情况下，能够降低膜的操作压力，那么对于工业处理苦咸水工程，将会节省很大的能源。

为了达到上述的目的，本发明在聚酰胺薄膜上涂覆一层壳聚糖溶液，通过交联壳聚糖分子，使该方法制备的反渗透膜除了具备很高的耐污染性能，还具有很长的使用寿命。

本发明的超低压耐污染复合反渗透膜，用1500ppm NaCl溶液，PH为7，压力为0.75MPa条件下检测，得到的截盐率为99.5％，水通量1.1m³/m²·d。

本发明的目的具体可以通过以下措施来达到：

一种用壳聚糖制备超低压耐污染复合反渗透膜的方法，包括如下步骤：

(1)A溶液的配置：将脱乙酰度大于90％的壳聚糖溶解于乙酸中，除去溶液中的固体杂质，得到A溶液；具体为将脱乙酰度大于90％的壳聚糖溶解于乙酸中，在20～70℃的条件下搅拌10min～2h，静置后过滤除去溶液中的固体杂质，配置成浓度范围在1～10％的溶液，得到A溶液。

(2)B溶液的配置：将交联剂溶液(通常为水溶液)与盐酸搅拌混合形成B溶液；前述的交联剂为脂肪族二醛、脂肪族多醛或有机酸水溶液；其中脂肪族二醛或脂肪族多醛为乙二醛、戊二醛、二甲基乙二醛或十二醛中的一种或几种，有机酸为马来酸、正戊酸或正辛酸中的一种或几种；交联剂溶液优选质量分数为0.2～10％；盐酸的质量分数优选为0.3～5％，更优选0.3～1％；B溶液中交联剂与盐酸的摩尔比优选为1：0.1～5，更优选1：0.3～2。

(3)将A、B溶液混合后涂覆到聚酰胺底膜上，干燥，制备成超低压耐污染复合反渗透膜；A、B溶液混合时壳聚糖与交联剂的质量比为10：1～1：1；前述的聚酰胺底膜为本领域中常用的聚酰胺反渗透底膜，如东丽UTC-70UB；可采用多种干燥方式，本发明中优选烘干，如在60～120℃的环境下放置1～10分钟。本发明所述的超低压为比常规低压水处理(1.5MPa)更低的压力。

A、B溶液在聚酰胺底膜上涂覆干燥后的厚度0.05～0.1μm为最佳，太薄壳聚糖涂覆不均匀，很可能造成表面粗糙，降低膜的耐污染性能，太厚会使水通量下降的很多。

本方法中涂覆后的反渗透(RO)膜是在超低压下运行，因此与其他的处理苦咸水的膜相比，压力低了很多，可以节省大量的能耗。A溶液的壳聚糖通过与B溶液混合，使得壳聚糖分子能够交联，形成立体状的分子结构，然后涂覆到聚酰胺层，在聚酰胺层上形成一层交联的壳聚糖层，提高了复合反渗透膜的亲水性，使得反渗透膜的耐污染性能提高。

附图说明

图1是本发明实施例1所得产品的扫描电子显微镜SEM图。

图2是比较例1所得产品的扫描电子显微镜SEM图。

从图1和图2可以看出，未涂覆壳聚糖之前的膜表面是不平的，通过在聚酰亚胺分离层涂覆了一层壳聚糖之后，膜的表面粗糙度降低，这样在膜的使用过程中，可以有效地降低污染物质在膜表面的沉积，增加膜的耐污染性能。

具体实施方式

实施例1：

将脱乙酰度大于90％的壳聚糖溶解于乙酸中，在50℃的条件下搅拌1h，静置后过滤除去溶液中的固体杂质，配置成质量浓度为2％的A溶液；将质量分数为2％的戊二醛溶液与质量分数为1％的盐酸按戊二醛与HCl摩尔比1：1的比例搅拌混合成B溶液。将A与B溶液按壳聚糖与戊二醛的质量比4：1的比例混合交联，然后涂覆到聚酰胺膜(东丽UTC-70UB)上，在100℃的环境下放置5分钟得到的膜保存在0.1％的亚硫酸氢钠(SBS)溶液中。

对于上述方法制得的反渗透膜进行性能评价，测得的接触角为22°，采用1500ppm的氯化钠溶液在25℃，0.75MPa，PH值为7的条件下测得膜的水通量为1.07m³/m²·d，截盐率为99.5％，然后在相同的条件下添加质量浓度0.1％POEOPE(用来模拟水中的污染物质)，运行三个小时后，测得污染后的膜的水通量为0.8m³/m²·d，截盐率为99.6％。

实施例2：

除了选用马来酸作为交联剂外，其他的制备过程与实施例1相同。

测得的膜接触角为23°，对于实施例2的膜进行性能评价，条件与实施例1完全相同，得到的性能如下表1所示。

实施例3：

除将壳聚糖与交联剂的质量比改为1:1外，其他的条件与实施例1相同。

测得的膜的接触角为20°，对于实施例3的膜进行性能评价，条件与实施例1完全相同，得到的结果如表1所示。

实施例5：

将脱乙酰度大于90％的壳聚糖溶解于乙酸中，在30℃的条件下搅拌1.6h，静置后过滤除去溶液中的固体杂质，配置成质量浓度为10％的A溶液；将质量分数为8％的十二醛溶液与质量分数为1％的盐酸按十二醛与HCl摩尔比1：3的比例搅拌混合成B溶液。将A与B溶液按壳聚糖与十二醛的质量比9：1的比例混合交联，然后涂覆到聚酰胺膜(东丽UTC-70UB)上，在60℃的环境下放置7分钟得到的膜保存在0.1％的SBS溶液中。

实施例6：

将脱乙酰度大于90％的壳聚糖溶解于乙酸中，在70℃的条件下搅拌0.3h，静置后过滤除去溶液中的固体杂质，配置成质量浓度为1％的A溶液；将质量分数为4％的正辛酸溶液与质量分数为0.5％盐酸按正辛酸与HCl摩尔比1：0.5的比例搅拌混合成B溶液。将A与B溶液按壳聚糖与正辛酸的质量比1：1的比例混合交联，然后涂覆到聚酰胺膜(东丽UTC-70UB)上，在120℃的环境下放置3分钟得到的膜保存在0.1％的SBS溶液中。

比较例1

将没有涂覆壳聚糖的膜在实施例1的条件下直接测试性能。

表1 实施例和比较例制得的分离膜性能评价的结果

分离膜	操作压力(MPa)	初始截盐率(％)	初始水通量(m³/m²·d)	耐污染性能评价后水通量(m3/m²·d)	水通量减少率(％)
分离膜	操作压力(MPa)	初始截盐率(％)	初始水通量(m³/m²·d)	耐污染性能评价后水通量(m3/m²·d)	水通量减少率(％)	比较例1	0.75	99.4	1.25	0.7	45
实施例1	0.75	99.5	1.12	0.87	22	比较例1	0.75	99.4	1.25	0.7	45
实施例1	0.75	99.5	1.12	0.87	22	实施例2	0.75	99.4	1.1	0.85	24
实施例3	0.75	99.6	1.0	0.75	25	实施例2	0.75	99.4	1.1	0.85	24

从上表可以看出，实施例1，2，3中虽然初始水通量小于比较例，但是经过污染后，水通量高于比较例，两者相比，实施例1具有很低的水通量减少率，这就意味着在长时间的操作时，实施例1，2，3可以得到较为稳定的水通量，这样就可以减少洗涤的次数或压力的调节等，另外在污染性能评价后洗涤被污染的膜时，实施例1，2，3的初期性能可恢复90％以上，而比较例1的性能只能恢复70％左右。

Claims

1、一种用壳聚糖制备超低压耐污染复合反渗透膜的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)A溶液的配置：将脱乙酰度大于90％的壳聚糖溶解于乙酸中，除去溶液中的固体杂质后，配置成A溶液；

(2)B溶液的配置：将交联剂溶液与盐酸搅拌混合形成B溶液；

(3)将A、B溶液混合后涂覆到聚酰胺底膜上，干燥，制备成超低压耐污染复合反渗透膜。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，将脱乙酰度大于90％的壳聚糖溶解于乙酸中，在20～70℃的条件下搅拌10min～2h，静置后过滤除去溶液中的固体杂质，配置成A溶液。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于A溶液的质量浓度为1～10％。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的交联剂为脂肪族二醛、脂肪族多醛或有机酸。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的脂肪族二醛或脂肪族多醛为乙二醛、戊二醛、二甲基乙二醛或十二醛中的一种或几种。

6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的有机酸为马来酸、正戊酸或正辛酸中的一种或几种。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的交联剂溶液的质量分数为0.2～10％。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的盐酸的质量分数为0.3～5％。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于B溶液中交联剂与盐酸的摩尔比为1∶0.1～5。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于A、B溶液混合时壳聚糖与交联剂的质量比为10∶1～1∶1。