CN102764594B

CN102764594B - 一种手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备方法

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Publication number: CN102764594B
Application number: CN201210234401.4A
Authority: CN
Inventors: 丛越华; 张宝砚; 牟涛; 林鹏程; 姜滢; 雷利亮
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2012-07-09
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-07-09
Also published as: CN102764594A

Abstract

一种手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备方法，属高分子化学领域。本发明按以下步骤进行：利用手性基元、阴离子基元、阳离子基元、对壳聚糖改性。然后以高分子聚合物聚砜超滤膜为基膜，在该膜上均匀浸涂一层一定比例的改性壳聚糖和壳聚糖混合物的一定质量比的醋酸水溶液，再浸涂一层一定质量分数的戊二醛水溶液，在一定的温度范围内交联一段时间，制的三个系列的手性壳聚糖荷电纳滤膜。本发明制备的纳滤膜通量在360-846L·m^-2·h^-1，发现手性基元的引入，使制备的纳滤膜在保持比传统纳滤截留率略有提高的同时，通量有明显的改善，所以在应用中能降低能耗，实现低投入、高效率的适用过程。

Description

一种手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属高分子化学领域，特别涉及一种手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术。纳滤具有膜技术共同的高效节能的特点，是近年来世界各国优先发展的膜技术之一。纳滤膜介于反渗透膜和超滤膜之间，问世10多年来以其显著的分离特性受到人们的关注和重视，在水的软化、各种废水处理、食品加工、医药、石油工业等方面具有广阔的应用前景。同时，随着制备NF膜的新型材料的不断合成、制备技术的不断完善和创新，可以预见，在不久的将来，纳滤技术可以和某些传统的分离过程（如精馏等）耦合，甚至替代某些能耗高、污染严重的传统工艺过程，对降低成本、节能降耗、减轻环境污染、提高企业竞争力等有重要意义。因此，纳滤作为一门新型的高效分离、浓缩、提纯及净化技术，被认为是最有发展前途的高技术之一。由于纳滤膜的截留分子量范围相对较窄（200—1000）且孔径处于纳米级，因此膜材质的选择及制备技术成为制备出高性能纳滤膜的关键。

壳聚糖是一种含氮的多糖类，具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降解性等特点，常被用作制膜材料。国内外的传统纳滤膜，包括壳聚糖以及壳聚糖衍生物纳滤膜通量较低，一般在10-200L.m^-2.h^-1。由于壳聚糖分子中含有羟基和氨基等活性基团，可通过化学修饰改善其性能，如通过羟基化反应、羧基化反应等制备出具有不同性能和功效的衍生物。本文拟采用特殊性能基元的引入对壳聚糖进行改性，手性基元的引入使制备的纳滤膜的孔隙率增加并且孔道变得更加曲折，所以在提高了通量的同时，也有助于提高截留率，同时荷电基元的引入使膜带有荷电基团，制备得到典型的荷电纳滤膜，有利于分离高价离子和单价离子，这是道南效应的结果。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备方法。本发明一种手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备方法，按照以下步骤进行：

步骤一：改性壳聚糖的制备：

（1）在手性基元M中加入SOCl₂，按摩尔比手性基元M：SOCl₂为1：(1～3)，在40～60℃下反应5-10h，减压蒸馏得到酰氯，密封备用；

（2）用甲烷磺酸溶解壳聚糖，壳聚糖的摩尔数与甲烷磺酸的体积比mol/L为5：（8～20），常温搅拌0.5～5h，后用冰水浴冷却，用恒压滴液漏斗缓慢加入已用氯仿溶解的酰氯，酰氯的加入量为壳聚糖摩尔数的1%～100%，加完后在冰水浴中搅拌1～6h，密封并在0～30℃冰箱中放置8～24h；

（3）将反应物倒入0～-30℃冰箱中冰冻2～6h的丙酮中，快速沉淀减压抽滤，然后将沉淀置于冷丙酮中0.2～3h，将沉淀抽滤出来干燥得改性壳聚糖。

步骤二：聚砜超滤膜的制备

（1）将聚砜、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮溶入N-甲基吡咯烷酮中，聚砜、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的质量比为4.2：（0.03～0.2）：（0.03～0.2）：（15～30），在室温下搅拌1～3h制成均匀的铸膜液；

（2）用砂芯漏斗过滤铸膜液，除去未溶解的杂质，静置5～15h，使铸膜液完全脱泡，将洁净、干燥滤布平铺在玻璃板上，用玻璃棒将脱泡后的铸膜液匀速涂在滤布上，于空气中放置30～120s，以挥发部分溶剂，然后将玻璃板放入水凝结浴中浸泡3~5min凝结成膜，取出保存备用，得到聚砜超滤膜，厚度约80～100μm，纯水通量400000～600000Lm^-2h^-1。

步骤三：手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备：

（1）将改性壳聚糖和壳聚糖混合，改性壳聚糖在混合物中的质量百分比为0～100%且不为0，将混合物溶于乙酸溶液中，改性壳聚糖质量与乙酸溶液的体积g/l比例为1：（20～30），用玻璃棒搅拌充分溶解后，静置3～6h脱泡，得均匀铸膜液；

（2）将聚砜超滤膜平铺在玻璃板上，透明胶带固定四周，把铸膜液在聚砜超滤膜上流延均匀，室温下放置20～60s，以0.1%～2%的戊二醛水溶液在20℃～60℃下交联8～26h成膜,即制得手性壳聚糖荷电纳滤膜。

所述手性基元M为M₁、M₁和M₂的混合物或者M₁和M₃的混合物，

其中M1为手性基元，其结构式为：

n＝0～10；

M₂为阴离子基元，其结构式为：

x＝1～5；

M₃为阳离子基元，其结构式为：

y＝1～5。

所述乙酸溶液中，乙酸和水的质量比为(1～20%)：1。

所述M₁和M₂的混合物中，M₁和M₂的摩尔百分比为（1～10）：（1～90）；所述M₁和M₃的混合物中，M₁和M₃的摩尔百分比为（1～10）：（1～90）。

本发明中手性基元M为M₁时，所制的聚合物为P₁，其反应方程为：

本发明中手性基元M为M₁和M₂的混合物时，所制的聚合物为P₂，其反应方程为：

本发明中手性基元M为M₁和M₃的混合物时，所制的聚合物为P₃，其反应方程为：

本发明制备的三个系列纳滤膜中：P₁系列纳滤膜对无机盐离子具有较高的截留率，适用于水的净化和软化；P₂系列纳滤膜对高价阴离子具有较高的截留率，适合从混合物中分离高价阴离子；P₃系列纳滤膜对高价阳离子具有较高的截留率，适合从混合物中分离高价阳离子。所制备的纳滤膜具有非常广阔的应用前景。

本发明制备的纳滤膜通量在360-846L.m^-2.h^-1，发现手性基元的引入，使制备的纳滤膜在保持比传统纳滤截留率略有提高的同时，通量有明显的改善，所以在应用中能降低能耗，实现低投入、高效率的适用过程。

附图说明

图1为M₁的红外光谱，

图2为M₂的红外光谱，

图3为M₃的红外光谱，

图4为聚合物P₁系列的红外光谱，

图5为聚合物P₂系列的红外光谱，

图6为聚合物P₃系列的红外光谱。

具体实施方式

下面将通过不同实施例来描述本发明，本发明不局限于这些实施例中，可以在前述化学成分与制造方法范围内加以调整实施，以下实施例中所用的红外光谱仪为，Spectrum One（FT-IR）美国PE公司。

实施例1

（一）改性壳聚糖的制备：

（1）在基元M（2-(2-异丙基-5-甲基环己基氧基)-2-乙醛酸）中加入SOCl₂，按摩尔比手性基元M：SOCl₂为1：1，50℃反应10h，减压蒸馏得到酰氯，密封备用；

（2）用甲烷磺酸溶解壳聚糖，壳聚糖的摩尔数与甲烷磺酸的体积比为5mol:8L，常温搅拌2h，后用冰水浴冷却，用恒压滴液漏斗缓慢加入已用氯仿溶解的酰氯，酰氯的加入量为壳聚糖摩尔数的100%，加完后在冰水浴中搅拌1h，密封并在-10℃冰箱中放置24h；

（3）将反应物倒入-10℃冰箱中冰冻2h的丙酮中，快速沉淀减压抽滤，然后将沉淀置于冷丙酮中1h，将沉淀抽滤出来干燥得改性壳聚糖。

（二）聚砜超滤膜的制备：

（1）将聚砜、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮溶入N-甲基吡咯烷酮中，聚砜、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的质量比为4.2：0.03：0.1：30，在室温下搅拌1小时制成均匀的铸膜液；

（2）用砂芯漏斗过滤铸膜液，除去未溶解的杂质，静置5小时，使铸膜液完全脱泡，将洁净、干燥滤布平铺在玻璃板上，用玻璃棒将脱泡后的铸膜液匀速涂在滤布上，于空气中放置90s，以挥发部分溶剂，然后将玻璃板放入水凝结浴中浸泡3min凝结成膜，取出保存备用，得到聚砜超滤膜，厚度约80～100μm，纯水通量400000～600000Lm^-2h^-1。

（三）手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备：

（1）将改性壳聚糖和壳聚糖混合，改性壳聚糖在混合物中的质量百分比为100%，将混合物溶于乙酸溶液中，改性壳聚糖与乙酸溶液的比例为1：20用玻璃棒搅拌充分溶解后，静置5h脱泡，得均匀铸膜液；

（2）将聚砜超滤膜平铺在玻璃板上，透明胶带固定四周，把铸膜液在聚砜超滤膜上流延均匀，室温下放置60s，以0.1%的戊二醛水溶液在40℃下交联26h成膜,即制得手性壳聚糖荷电纳滤膜P₁。

其中M₁的结构式为：其红外光谱如图1所示，3500cm^-1为羧酸的O-H伸缩振动峰；3079cm^-1-2854cm^-1为羧酸缔和OH伸缩振动吸收带；2959cm^-1-2874cm^-1为饱和碳氢(C-H)的伸缩振动峰；2642cm^-1-2530cm^-1为羧基的伸缩振动峰；1708cm^-1为羧酸羰基(C=O)的伸缩振动峰。手性基元M₁旋光性用Perkin Elmer341旋光仪进行测试，其旋光性为0.1。最终手性壳聚糖荷电纳滤膜P₁的结构式为：

R₁：

其红外光谱如图4所示从图可以看出，和壳聚糖相比，在1730cm^-1酯基吸收峰出现，并且随着接枝比例增大而增大（从下到上）。可见单体被成功接枝到壳聚糖。

将得到的纳滤膜进行测试，通量和截留率分别用（1）（2）两式计算。

F＝V/A t （1）

式中：F表示通量；V是透过液的体积；A是有效膜面积（0.93cm2）；t液体透过膜所用的时间。

R＝(1-Cp/C0)×100％（2）

式中：R表示截留率；Cp和G₀分别为透过液和原液中无机盐的浓度。

因为本实验使用的1000mg/L的溶液属于极稀溶液，所以浓度用电导率值代替。测得NaCl的截留率为80%，说明此膜具有良好的纳滤膜功能，适用于水的净化处理。

实施例2

（一）改性壳聚糖的制备：

（1）在手性基元M₁（3-(2-异丙基-5-甲基环己基氧基)-3-丙酮酸）和M₂(2-(4-((4-磺苯基)二氮烯基)苯氧基乙酸)中加入SOCl₂，M₁和M₂的摩尔比1:90，按摩尔比手性基元M：SOCl₂为1：1.4，40℃反应8h，减压蒸馏得到酰氯，密封备用；

（2）用甲烷磺酸溶解壳聚糖，壳聚糖的摩尔数与甲烷磺酸的体积比为5：12L，常温搅拌0.5h，后用冰水浴冷却，用恒压滴液漏斗缓慢加入已用氯仿溶解的酰氯，酰氯的加入量为壳聚糖摩尔数的50%，加完后在冰水浴中搅拌3h，密封并在0℃冰箱中放置8h；

（3）将反应物倒入0℃冰箱中冰冻3h的丙酮中，快速沉淀减压抽滤，然后将沉淀置于冷丙酮中一段时间0.2h，将沉淀抽滤出来干燥得改性壳聚糖。

（二）聚砜超滤膜的制备：

（1）将聚砜、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮溶入N-甲基吡咯烷酮中，聚砜、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的质量比为4.2：0.15：0.03：20，在室温下搅拌（2.5）小时制成均匀的铸膜液；

（2）用砂芯漏斗过滤铸膜液，除去未溶解的杂质，静置8小时，使铸膜液完全脱泡，将洁净、干燥滤布平铺在玻璃板上，用玻璃棒将脱泡后的铸膜液匀速涂在滤布上，于空气中放置30s，然后将玻璃板放入水凝结浴中浸泡5min凝结成膜，取出保存备用，得到聚砜超滤膜，厚度约80~100μm，纯水通量400000~600000Lm^-2h^-1。

（三）手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备：

（1）将改性壳聚糖和壳聚糖混合，改性壳聚糖在混合物中的质量百分比为30%，将混合物溶于乙酸溶液中，改性壳聚糖与乙酸溶液的质量比例为1：25用玻璃棒搅拌充分溶解后，静置3h脱泡，得均匀铸膜液；

（2）将聚砜超滤膜平铺在玻璃板上，透明胶带固定四周，把铸膜液在聚砜超滤膜上流延均匀，室温下放置30s，以0.8%的戊二醛水溶液在20℃下交联8h成膜，即制得手性壳聚糖荷电纳滤膜P₂。

其中M₂的结构式为：

其红外光谱如图2所示，红外峰归属：3485cm^-1为羧酸的羟基伸缩振动峰；3200cm^-1-2500cm^-1为羧酸缔和OH伸缩振动吸收带；1690cm^-1为羰基特征峰；1270cm^-1-1250cm^-1为磺酸基伸缩振动带；1131cm^-1为偶氮基团特征峰；1257cm^-1-1150cm^-1为醚键伸缩振动带。

所制得手性壳聚糖荷电纳滤膜P₂的结构式为：

R₁：

R₂：

聚合物P2系列的红外光谱如图5所示，从图可以看出，和壳聚糖相比，在1730cm^-1酯基吸收峰出现，并且随着接枝比例增大而增大（从下到上），并且有新的酯基出现。

将得到的纳滤膜进行测试，通量和截留率分别用（1）（2）两式计算。测得NaCl的截留率为93%，说明此膜具有良好的纳滤膜功能，适用于水的净化处理。对1000mg/L浓度的NaCl和Na₂SO₄溶液进行测试，测得Na₂SO₄截留率为91%，同时NaCl的截留率为57%，说明此膜具有良好的纳滤膜功能，特别适用高价阴离子和单价阴离子的分离。

实施例3

（一）改性壳聚糖的制备：

（1）在手性基元M₁（12-(2-异丙基-5-甲基环己基氧基)-12-烷酸）和M₃(N-己酸基-N,N,N-三乙基氯化铵)中加入SOCl₂，M₁和M₃的摩尔比为10:1，按摩尔比手性基元M：SOCl₂为1：3，60℃反应5h，减压蒸馏得到酰氯，密封备用；

（2）用甲烷磺酸溶解壳聚糖，壳聚糖的摩尔数与甲烷磺酸的体积比为5mol：20L，常温搅拌5h，后用冰水浴冷却，用恒压滴液漏斗缓慢加入已用氯仿溶解的酰氯，酰氯的加入量为壳聚糖摩尔数的1%，加完后在冰水浴中搅拌6h，密封并在-30℃冰箱中放置12h；

（3）将反应物倒入-30℃冰箱中冰冻6h的丙酮中，快速沉淀减压抽滤，然后将沉淀置于冷丙酮中3h，将沉淀抽滤出来干燥得改性壳聚糖。

（二）聚砜超滤膜的制备：

（1）将聚砜、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮溶入N-甲基吡咯烷酮中，聚砜、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的质量比为4.2：0.2：0.2：15，在室温下搅拌3小时制成均匀的铸膜液；

（2）用砂芯漏斗过滤铸膜液，除去未溶解的杂质，静置15小时，使铸膜液完全脱泡，将洁净、干燥滤布平铺在玻璃板上，用玻璃棒将脱泡后的铸膜液匀速涂在滤布上，于空气中放置120s，以挥发部分溶剂，然后将玻璃板放入水凝结浴中浸泡4min凝结成膜，取出保存备用，得到聚砜超滤膜，厚度约80～100μm，纯水通量400000～600000Lm^-2h^-1。

（三）手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备：

（1）将改性壳聚糖和壳聚糖混合，改性壳聚糖在混合物中的质量百分比为0%，将混合物溶于乙酸溶液中，改性壳聚糖与乙酸溶液的比例1：30用玻璃棒搅拌充分溶解后，静置6h脱泡，得均匀铸膜液；

（2）将聚砜超滤膜平铺在玻璃板上，透明胶带固定四周，把铸膜液在聚砜超滤膜上流延均匀，室温下放置20s，以2%的戊二醛水溶液在60℃下交联12h成膜，即制得手性壳聚糖荷电纳滤膜P₃。

其中M₃的结构式为：

所制得手性壳聚糖荷电纳滤膜P₃的结构式为：

R₁：

R₃：

聚合物P₃系列的红外光谱如图6所示，从图可以看出，和壳聚糖相比，在1730cm^-1酯基吸收峰出现，并且随着接枝比例增大而增大（从下到上）并且有新的酯基出现。

将得到的纳滤膜进行测试，通量和截留率分别用（1）（2）两式计算。测得对1000mg/L浓度的NaCl和CaCl₂溶液进行测试，测得CaCl₂截留率为91.2%，同时NaCl的截留率为44%，说明此膜具有良好的纳滤膜功能，特别适用高价阳离子和单价阳离子的分离。

Claims

1.一种手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

步骤一：改性壳聚糖的制备

（1）在手性基元M中加入SOCl₂，按摩尔比手性基元M:SOCl₂为1:1~3，在40~60℃下反应5-10h，减压蒸馏得到酰氯，密封备用；

（2）用甲烷磺酸溶解壳聚糖，壳聚糖的摩尔数与甲烷磺酸的体积比mol/L为5:8~20，常温搅拌0.5~5h，后用冰水浴冷却，用恒压滴液漏斗缓慢加入已用氯仿溶解的酰氯，酰氯的加入量为壳聚糖摩尔数的1%~100%，加完后在冰水浴中搅拌1-6h，密封并在0~-30℃冰箱中放置8-24h；

（3）将反应物倒入0~-30℃冰箱中冰冻2~6h的丙酮中，快速沉淀减压抽滤，然后将沉淀置于冷丙酮中0.2~3h，将沉淀抽滤出来干燥得改性壳聚糖；

步骤二：聚砜超滤膜的制备

（1）将聚砜、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮溶入 N-甲基吡咯烷酮中，聚砜、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮和 N-甲基吡咯烷酮中的质量比为4.2:0.03~0.2:0.03~0.2:15~30，在室温下搅拌1~3h制成均匀的铸膜液；

（2）用砂芯漏斗过滤铸膜液，除去未溶解的杂质，静置5~15h，使铸膜液完全脱泡，将洁净、干燥滤布平铺在玻璃板上，用玻璃棒将脱泡后的铸膜液匀速涂在滤布上，于空气中放置30~120s，以挥发部分溶剂，然后将玻璃板放入水凝结浴中浸泡3~5min凝结成膜，取出保存备用，得到聚砜超滤膜，厚度80~100μm，纯水通量400000~600000 Lm^-2h^-1；

步骤三：手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备

（1）将改性壳聚糖和壳聚糖混合，改性壳聚糖在混合物中的质量百分比为0~100%且不为0，将混合物溶于乙酸溶液中，改性壳聚糖质量与乙酸溶液的体积g/L比例为1:20~30用玻璃棒搅拌充分溶解后，静置3-6h脱泡，得均匀铸膜液；

（2）将聚砜超滤膜平铺在玻璃板上，透明胶带固定四周，把铸膜液在聚砜超滤膜上流延均匀，室温下放置20~60s，以0.1%~2%的戊二醛水溶液在20℃~60℃下交联8~26h成膜,即制得手性壳聚糖荷电纳滤膜；

所述手性基元M为M₁、M₁和M₂的混合物或者M₁和M₃的混合物，其中M₁为手性基元，其结构式为：

；

M₂为阴离子基元，其结构式为：

；

M₃为阳离子基元，其结构式为：

。

2.根据权利要求1所述的一种手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于所述乙酸溶液中，乙酸和水的质量比为1~20%:1。

3.根据权利要求2所述的一种手性壳聚糖荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于所述M₁和M₂的混合物中，M₁和M₂的摩尔比为1~10:1~90；所述M₁和M₃的混合物中，M₁和M₃的摩尔比为1~10:1~90。